專利名稱：純化硅的方法
純化硅的方法 相關(guān)申請
遵循35 U. S. C. 119 (e)，本申請要求于2006年4月4日提交的序 列號為60/788， 708的美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)；該申請的內(nèi)容以引用的方 式納入本說明書并作為本說明書的一部分。
背景技術(shù)：
已描述了許多不同的降低硅中雜質(zhì)量的方法和裝置，包括例如區(qū)域 熔化、珪烷氣體蒸餾(silane gas distillation)、注氣(gas injection)、 酸瀝濾、造渣以及定向凝固。但是硼、磷、鈦、鐵和一些其他元素只能 用當(dāng)前已知的方法極困難地和/或通過昂貴的處理步驟去除而達到所需 純度。
目前硅通常通過包括將特別純的可汽化的硅化合物例如三氯甲硅烷 還原和/或熱解的方法進行純化。該方法是成本極高并且資本密集型的純 化硅的方法，所得的硅具有比一些應(yīng)用例如太陽能電池所需更高的純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供對硅進行純化的方法、獲得純化硅的方法，以及獲得純 化硅晶體、純化顆粒狀硅和/或純化硅錠的方法。本文描述的方法可以一 種相對經(jīng)濟的方式有效地提供商業(yè)量(例如，至少約"kg)的純化硅。 更具體而言，本文描述的方法可以一種相對經(jīng)濟的方式有效地提供至少 約200噸/年的純化硅、至少約500噸/年的純化硅，或至少約1， 000 p屯/ 年的純化硅。獲得的相對較純的硅可以是例如多晶硅或單晶硅。此外， 獲得的相對較純的硅可用于生長多晶或單晶的晶錠或晶塊(boule)。 獲得的相對較純的硅可用于生產(chǎn)太陽能電池板或集成電路。
獲得的相對較純的硅可被純化以除去以下元素中的至少一種鋰 (Li)、硼(B)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、釩(V)、鋅(Zn)、磷 (P)、硫(S)、鉀(K)、鉤(Ca)、鍶(Sr)、氯(C1)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鋁 (Al)、砷(As)、銻(Sb)、鎵(Ga)、銦(In)、鎳(Ni)和銅(Cu)。具體而言，獲得的相對較純的硅可包括以下元素中的任意一種或多種，每一種均
小于約10ppm:鋰(Li)、硼(B)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、 釩(V)、鋅(Zn)、磷(P)、疏(S)、鉀(K)、 4丐(Ca)、鍶(Sr)、氯(C1)、鉻 (Cr)、錳(Mn)、鋁(A1)、砷(As)、銻(Sb)、鎵(Ga)、銦(In)、鎳(Ni)和 銅(Cu)。更具體地，獲得的相對較純的硅可包括以下元素中的任意一 種或多種，每一種均小于約10ppm:鐵(Fe)和鋁(Al)。此外，獲得的 相對較純的硅可包括以下元素中的任意一種或多種，每一種均小于約 lppm:鋰(Li)、硼(B)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、釩(V)、鋅(Zn)、磷 (P)、硫(S)、鉀(K)、鉤(Ca)、鍶(Sr)、氯(C1)、鉻(Cr)、錳(Mn)、砷 (As)、銻(Sb)、鎵(Ga)、銦(In)、鎳(Ni)和銅(Cu)。
本發(fā)明提供一種對硅進行純化的方法，該方法包括(a)由珪和 一種溶劑金屬形成第一熔液，所述溶劑金屬選自銅、錫、鋅、銻、 銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛，其合金，以及其結(jié)合；(b)使所 述第一熔液與第一氣體接觸，從而提供浮渣和第二熔液；(c)分離浮 渣與第二熔液；(d)冷卻所述第二熔液從而形成第一硅晶體和第一母 液；和(e)分離第一硅晶體和第一母液。
本發(fā)明還提供一種對硅進行純化的方法，該方法包括(a)由硅 和一種溶劑金屬形成第一熔液，所述溶劑金屬選自銅、錫、鋅、銻、 銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛，其合金，以及其結(jié)合物；(b)使 所述第一熔液與第一氣體接觸，從而提供第二熔液和浮渣；(c)加熱 該第二熔液；(d)分離浮渣與第二熔液；(e)冷卻所述第二熔液從而形 成第一硅晶體和第一母液；(f)分離第一硅晶體和第一母液；(g)加熱 第一硅晶體從而形成第一熔浴；(h)定向凝固第一熔浴從而形成第二
硅晶體和第二母液；(i)加熱第二硅晶體從而提供第二熔??；(j)使第 二熔浴與第二氣體接觸從而形成熔渣，該熔渣形成于第三熔浴的表 面；(k)分離該熔渣與第三熔??；和步驟(l)-(o)中的至少一步(1) 冷卻第二熔浴從而形成硅錠；(m)將第二熔浴轉(zhuǎn)化為顆粒狀硅；(n) 將第三熔浴引入;f莫中并冷卻該第三熔浴從而形成第二硅；和(o)在熔 點以下定向凝固第三熔浴，從而形成第三珪晶體，并將上部分和下部 分分離；其中上部分含有第三母液，下部分含有第三硅。


本發(fā)明的實施方案可通過參考以下描述及說明所述實施方案的
附圖而更好地理解。本文所包含的附圖的編號方案如下圖中所給附 圖標(biāo)記的首位數(shù)與附圖序號有關(guān)。不同附圖中相同元素的附圖標(biāo)記相 同。例如，描述顆粒狀硅的流程框圖(148)可位于圖1中。但是，不 同附圖中相同元素的附圖標(biāo)記相同。附圖中
圖1說明對硅進行純化的方法、獲得純化硅的方法以及獲得純化 硅晶體、純化顆粒狀硅和/或純化硅錠的方法的流程框圖。 圖2說明用于實施本發(fā)明方法的示例性裝置體系。 圖3說明對硅進行純化的方法、獲得純化硅的方法以及獲得純化 硅晶體的方法的流程框圖。
具體實施例方式
現(xiàn)將詳細述及本發(fā)明的某些權(quán)利要求，其實例在所附的結(jié)構(gòu)和式 中進行說明。雖然將結(jié)合列舉的權(quán)利要求對本發(fā)明進行描述，但是應(yīng) 理解的是這并不意欲將本發(fā)明限于所述權(quán)利要求。相反，本發(fā)明意欲 覆蓋包括在權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)的所有的替代、改進和等 同方案。
本說明書中涉及的"一個實施方案，，、"實施方案"、"示例性 實施方案"等，表明所描述的實施方案可以包括特定的特征、結(jié)構(gòu)或 特性，但并不是每一個實施方案均必須包括該特定的特征、結(jié)構(gòu)或特 性。而且，這些詞語不一定指同一實施方案。此外，當(dāng)一個實施方案 中述及一個特定的特征、結(jié)構(gòu)或特性時，應(yīng)該認(rèn)為，不管是否明確指 出，在其他實施方案中模仿所述特征、結(jié)構(gòu)或特性也在本領(lǐng)域技術(shù)人 員的知識范圍內(nèi)。
本發(fā)明涉及對硅進行純化的方法、獲得純化硅的方法，以及獲得 純化硅晶體、純化顆粒狀珪和/或純化珪錠的方法。在描述對硅進行 純化的方法、獲得純化硅的方法，以及獲得純化硅晶體、純化顆粒狀 硅和/或純化硅錠的方法時，以下術(shù)語具有下述含義，除非另有指明。
定義除非另有所述，本文所用的以下術(shù)語和詞語意指下述含義 在本文描述的制備方法中，所述步驟可以任意順序?qū)嵤┒黄x 本發(fā)明的原則，除非明確指出了時間順序或操作順序。在一項權(quán)利要 求中述及首先實施一個步驟、然后相繼實施幾個其他步驟，應(yīng)被認(rèn)為 意指第一步驟是在任一其他步驟之前實施的，但是所述其他步驟可以
任意合適的順序?qū)嵤?，除非進一步指明了所述其他步驟的順序。例如， 描述"步驟A、步驟B、步驟C、步驟D和步驟E"的權(quán)利要求項將被 解釋為意指首先實施步驟A，最后實施步驟E，步驟B、 C和D可在步 驟A和E之間以任意順序?qū)嵤?，并且該順序仍落入要求^呆護的方法的 文字表述的范圍內(nèi)。
此外，指定的步驟可以同時實施，除非權(quán)利要求用語明確說明分 別實施它們。例如，要求保護的實施X的步驟和要求保護的實施Y的 步驟可在一個操作中同時進行，并且所得方法落入要求保護的方法的 文字表述的范圍內(nèi)。
本文所用"多個"指兩個或更多個，例如2、 3、 4或5。 本文所用"純化"指將所關(guān)注的化學(xué)物質(zhì)與外來物質(zhì)或污染性物 質(zhì)進行物理分離。
本文所用"接觸，，指因觸碰、使接觸或直接靠近而起作用。 本文所用"結(jié)晶"包括從溶液中形成物質(zhì)的晶體(晶狀材料)的 過程。該方法通過冷卻物流或添加沉淀劑，使所需產(chǎn)物的溶解度降低 以使其形成晶體，而將產(chǎn)物從液態(tài)物流中通常以極其純的形式分離出 來。然后將純的固態(tài)晶體通過過濾或離心分離與殘留液體分離。 本文所用"晶狀"包括固體中原子的規(guī)則幾何排列。 本文所用"傾析"包括傾倒出流體，留下沉積物或沉淀物，從而 將該流體與沉積物或沉淀物分離。
本文所用"過濾"指通過使物流穿過一種能夠留住固體而允許液 體穿過的多孔板，例如陶瓷膜或金屬膜，而將固體與液體分離的一種 機械方法。這可通過重力、壓力或真空(抽吸)來完成。過濾能有效 地從液體中分離沉積物或沉淀物。
本文所用"分離，，指將一種物質(zhì)從另一種物質(zhì)中除去的過程(例 如將一種固體或一種液體從混合物中除去)。該方法可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)，例如傾析混合物、從混合物中撇去一種或多 種液體、離心分離混合物、從混合物中過濾固體，或所述技術(shù)的結(jié)合。
本文所用"過濾"指通過使液體穿過過濾器從而使固體懸在過濾 器上而將該固體從混合物中除去的過程。
本文所用"傾析，，指不擾動沉積物而傾倒出液體的過程，或在僅 對沉積物有極小擾動的情況下傾倒出液體的過程。
本文所用"離心分離"指包括使用向心力來分離混合物的過程， 例如從混合物中分離固體。增加作用在試管上的有效重力從而更迅速 且更完全地使沉淀("顆粒")聚集在容器的底部。然后可將溶液("上 層清液")在不擾動沉淀物的情況下快速地從容器中傾析出。離心分
離的速率由施加于樣品的加速度確定，通常以每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)(RPM) 計量。離心分離中粒子的沉降速度為粒子的尺寸和形狀、離心加速度、 存在的固體的體積分?jǐn)?shù)、粒子和液體之間的密度差以及粘度的函數(shù)。
本文所用"撇除"指從混合物中除去一種或多種液體、固體或其 結(jié)合物的過程，其中所述一種或多種液體漂浮于混合物的頂部。
本文所用"攪拌，，指用一種湍動的力促使混合物運動的過程。合 適的攪拌方法包括例如攪拌、混合和振蕩。
本文所用"沉淀"指使固體物質(zhì)(例如晶體)從溶液中分離的過 程。所述沉淀可包括例如結(jié)晶。
本文所用"母液"指從固體溶于液體的溶液混合物中除去固體(例 如晶體)后獲得的固體或液體。這樣，母液將不包括可估計量的所述固體。
本文所用"硅"指具有符號Si并且原子序數(shù)為14的化學(xué)元素。以 質(zhì)量計，硅占地殼的25. 7%并且是地球上繼氧之后的第二豐富的元素。 純的硅晶體在自然界中只偶爾被發(fā)現(xiàn)；它們可作為金的包合物或在火 山噴出物中被發(fā)現(xiàn)。硅通常以硅二氧化物(也稱為二氧化硅)和硅酸 鹽的形式被發(fā)現(xiàn)。硅存在于由不同晶形的(幾乎)純的二氧化硅組成 的礦物(石英、玉髓、蛋白石)中。砂、紫水晶、瑪瑙、石英、水晶、 燧石、碧玉及蛋白石為二氧化硅存在的一些形式(與"生物源的"不 同，它們被稱為"巖石生成的"硅石)。硅也作為硅酸鹽(含硅、氧 及一種或另一種金屬的多種礦物)而存在，例如長石。這些礦物存在于粘土、砂和多種類型的巖石例如花崗巖和砂巖中。石棉、長石、粘
土、角閃石及云母為多種硅酸鹽礦物中的一些種類。硅為隕石---
類流星體_ —的主要成分，并且也是玻隕石---種天然形式的玻
璃——的一種成分。
本文所用"冶金級硅"指相對較純(例如至少約98. 0重量％)的硅。
本文所用"熔融物，，指被熔化的物質(zhì)，其中熔化指加熱固體物質(zhì)至其轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的點(稱為熔點)的過程。
本文所用"溶劑金屬，，指在加熱時可有效溶解硅形成一種熔液的一種或多種金屬或其合金。適宜的示例性溶劑金屬包括例如銅、錫、鋅、銻、銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛、其合金，以及其結(jié)合物。
本文所用"合金"指其中至少一種為金屬的兩種或多種元素的均相混合物，并且其中得到的物質(zhì)具有金屬特性。所得金屬物質(zhì)通常具有不同于其組分的特性(有時顯著不同)。
本文所用"液相線"指相圖中的一條線，在該線以上給定物質(zhì)在液相中穩(wěn)定。更通常地，該線代表一個轉(zhuǎn)變溫度。液相線可以為直線，或可為曲線，取決于物質(zhì)。液相線最常用于二元體系例如固溶體，包括金屬合金。液相線可與固相線相對照。液相線和固相線不一定成一條線或重疊；如果在液相線與固相線之間存在間隙，則在此間隙內(nèi)，物質(zhì)不能穩(wěn)定為液體或固體。
本文所用"固相線"指相圖中的一條線，在該線以下給定物質(zhì)在固相中穩(wěn)定。更通常地，該線代表一個轉(zhuǎn)變溫度。固相線可以為直線，或可為曲線，取決于物質(zhì)。固相線最常用于二元體系例如固溶體，包括金屬合金。固相線可與液相線相對照。固相線和液相線不一定成一條線或重疊。如果在固相線與液相線之間存在間隙，則在此間隙內(nèi)，物質(zhì)不能穩(wěn)定地作為固體或液體；例如橄欖石(鎂橄欖石-鐵橄欖石)體系就為這種情況。
本文所用"放出"或"放出氣體"指其中液體或固體在一定條件下(通常為高溫)經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)或分解而釋放出氣體的過程。
本文所用"浮渣"指浮于熔融金屬浴上的一些固體雜質(zhì)。其通常出現(xiàn)在低熔點的金屬或合金例如錫、鉛、鋅或鋁熔化時或氧化一種或多種金屬時。其可被除去，例如通過從表面將其撇除。對于錫和鉛，浮渣也可通過添加氫氧化鈉顆粒而除去，氫氧化鈉顆粒能溶解氧化物并形成熔渣。對于其他金屬，可添加鹽熔劑來分離浮渣。浮渣不同于熔渣，熔渣為一種浮于合金之上的(粘性)液體，浮渣為固體。
本文所用"熔渣"指熔煉礦石提純金屬時的副產(chǎn)物。它們可被認(rèn)
為是金屬氧化物的混合物；但是，它們可含有金屬硫化物和元素形態(tài)的金屬原子。熔渣通常被用作金屬熔煉中的廢物移除機制。自然界中，金屬例如鐵、銅、鉛、鋁及其他金屬的礦石以不純的狀態(tài)、通常以氧化態(tài)并與其他金屬的硅酸鹽混合的形式被發(fā)現(xiàn)。熔煉過程中，當(dāng)?shù)V石暴露于高溫時，這些雜質(zhì)與熔融金屬分離，從而可被除去。收集的被除去的化合物即為熔渣。
本文所用"惰性氣體"指在通常情況下不具有反應(yīng)活性的任意氣體或氣體的混合物。與稀有氣體不同，惰性氣體不一定為元素氣體，并且通常為分子氣體。同稀有氣體一樣，無反應(yīng)活性的趨勢歸因于化合價，所有惰性氣體的最外電子層是飽和的。示例性惰性氣體包括例如氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)和氮(N2)。
本文所用"旋轉(zhuǎn)脫氣裝置"指從熔融金屬中除去雜質(zhì)的裝置，該裝置包括一個脫氣軸、 一個葉輪組件(impeller block)和一個連接器。所述軸優(yōu)選為中空以使氣體從中穿過。所述葉輪組件連至脫氣軸上，通常由耐熱性材料形成并具有至少一個轉(zhuǎn)移金屬的凹槽，當(dāng)葉輪組件旋轉(zhuǎn)時該凹槽轉(zhuǎn)移出熔融金屬。該葉輪組件優(yōu)選包括至少一個與脫氣軸的中空部分相通的進氣口和一個形成于每一個轉(zhuǎn)移金屬的凹槽中的排氣口。每一個排氣口與一個進氣口相通。連接器將脫氣軸連接至主動軸上，連接器由兩個或多個連接元件構(gòu)成。
本文所用"渦流，，指通常較洶涌的具有閉合流線的旋轉(zhuǎn)式流動(或任意螺旋狀運動)。繞一中心快速旋動的介質(zhì)或物質(zhì)的形狀即構(gòu)成一種渦流。渦流作圓周運動式流動。
本文所用"定向凝固"指熔融金屬的凝固過程，以便進料金屬可連續(xù)地供給正在進行凝固的部分。
本文所用"多晶硅"或"多-Si"指由多個小的硅晶體組成的材料。本文所用"單晶硅"指具有單一且連續(xù)的幾乎無缺陷或無雜質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)的硅。
本文所用"錠"指被熔塑成相對易于處理和運輸?shù)男螤畹囊欢坎牧?。例如，被加熱至超過其熔點并被澆鑄成棒狀或塊狀的金屬被稱為錠。
本文所用"晶塊"指通過合成而生產(chǎn)的單晶錠。例如在切克勞斯
基(Czochralski )或"CZ"法中，用晶種來產(chǎn)生更大的晶體或晶錠。將該晶種浸入純的熔融硅中并緩慢提取。該熔融硅以晶狀形式在晶種上生長。隨著晶種被提取，硅凝固并最終生產(chǎn)出一種大的、圓形的晶塊。
本文所用"顆粒狀硅，，指具有約2-4毫米(mm)的特定粒度的硅。
術(shù)語"太陽能電池板"指一種光電組件，該組件是太陽能電池中用于發(fā)電的部件。在所有情況下，該電池板通常為平的，并且可獲得多種厚度和寬度。 一個陣列是指一組太陽能-熱電池板或光電(PV)組件；所述電池板根據(jù)設(shè)計目標(biāo)可并聯(lián)連接或串聯(lián)連接。太陽能電池板通常,皮用于住宅、商業(yè)、^^共i殳施及輕工業(yè)應(yīng)用中。
本文所用"集成電路"(也稱為IC、微型電路、微芯片、硅芯片、計算機芯片或芯片)指在半導(dǎo)體材料薄基片的表面上制造的小型電路(主要由半導(dǎo)體器件以及無源元件組成)。
本文所用"mm"表示毫米，"ppm"表示每一百萬中的份數(shù)，"。C"指攝氏度，"wtV，指重量百分比，"h"表示小時，"kg"指千克，"ppmwt%，，指每一百萬中的份數(shù)的重量百分比(parts per millionweight percent )。
圖l提供對硅進行純化的方法、獲得純化硅的方法，以及獲得純化硅晶體、純化顆粒狀硅和/或純化硅錠的方法。圖2提供用于實施本發(fā)明方法的一個示例性裝置體系。圖3提供對硅進行純化的方法、獲得純化硅的方法，以及獲得純化硅晶體的方法。
簡言之，第一熔液(104)由硅(102)和溶劑金屬(103)形成。第一熔液(104)與第一氣體(106)相接觸，從而提供第二熔液(108)和浮渣(110)。冷卻第二熔液(108)從而提供第一硅晶體(114)和第一母液(116)。第一硅晶體(114)可按如下所述進行加熱(118)或重復(fù)使用(117)。
或者，第一熔液(104)由硅(102)和溶劑金屬(103)形成。第一熔液(104)與第一氣體(106)相接觸，從而提供第二熔液(108)和浮渣(110)。冷卻第二熔液(108)從而提供第一硅晶體(114)和第一母液(116)。加熱第一硅晶體(114)從而提供第一熔浴(120)。使第一熔浴(120)定向凝固(122)從而提供第二硅晶體(124)和第二母液(126)。加熱(128)第二硅晶體(124)從而提供第二熔浴(130)，其與第二氣體(132)接觸從而提供第三熔浴(134)和熔渣(136)。可將第三熔浴(134)引入模中并冷卻從而提供第二硅(140)?；蛘?，可冷卻第三熔浴(134)從而提供硅錠(144)?；蛘?，可將第三熔浴(134)轉(zhuǎn)化為顆粒狀硅(148)?；蛘撸蓪⒌谌墼?134)定向凝固(150)從而提供第三硅晶體(152)，其中上部分和下部分(分別為154和155)可分離(153)。分離(153)時，上部分(154)將包括第三母液(158)，下部分(155)將包括第三硅晶體(156)。
如上所述，第一熔液(104)由硅(102)和一種溶劑金屬(103)形成。第一熔液(104)應(yīng)完全熔融，不存在明顯量的半熔融物(slush)。
可使用任何合適的硅(102)。例如，可使用冶金級硅或鋁熔煉爐級硅作為硅(102)。另外，所用硅(102)可包括明顯量的(例如，約10. Oppmw"/。以上，約50. Oppmwt。/o以上，或約100ppmwt。/。以上)雜質(zhì)，例如磷和硼。例如，珪(102)可為約95wty。至約99. 9w"純度。更具體而言，硅(102)可包括約10ppmwty。至約120ppmwt。/。的硼和磷。在一個具體的實施方案中(參見圖3)，所用硅(102)可為在之前的純化中獲得的第一硅晶體(114)。
溶劑金屬(103)可包括任何適宜的金屬、金屬的結(jié)合，或其合金，它們在加熱時，可有效地溶解硅，形成熔液。合適的示例性溶劑金屬(103)包括，例如銅、錫、鋅、銻、銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛，其合金，以及其結(jié)合物。 一種具體的溶劑金屬(103)為鋁或其合金。
硅(102)和溶劑金屬(103)可各自以任意合適的量或比例存在，條
件為第一熔液(io4)可有效地形成。例如，可使用約"wty。至約sowt。/。
的硅(1Q2)，并且可^f吏用約50wt。/D至約80wty。的鋁或其合金作為溶劑金屬(103)。
如上所述，使第一熔液(104)與第一氣體(106)接觸，從而提供第二熔液(108)和浮渣(110)。不囿于任何特定理論，認(rèn)為第一氣體(106)的氣泡(202)表面有效地將來自第一熔液(104)的鹽(例如Mg+、 Ca+和Na+)攜帶至表面作為浮渣(IIO)。具體而言，所述鹽及其他雜質(zhì)通過粘附于第一氣體(106)的氣泡(202)上而被引至第二熔液(108)的表面，在此它們可作為浮渣(110)被除去。因此，具有相對較大的表面積與體積之比的相對較小的氣泡(202)特別適于本發(fā)明。
可將所用第一氣體(106)直接引入含第一熔液(104)的容器中。在此情形下，可將以下氣體中的至少 一種直接引入含第 一熔液(104)的容器中氯氣(Cl2)、氧氣(02)、氮氣(N》、氦氣(He)、氬氣(Ar)、氫氣012)、六氟化硫(SFJ、光氣(COCh)、四氯化碳CCh、水蒸氣0120)、氧氣(02)、 二氧化碳(C02)、 一氧化碳(CO)、四氯硅烷(SiCU和四氟硅烷(SiF4)。或者可將所用第一氣體(106)以可有效地放出第一氣體(106)的前體形式引入含第一熔液(104)的容器中。所述前體本身可為固態(tài)或液態(tài)或鹽熔劑。通常地，在第一熔液(104)的相對較高的溫度下，所述液態(tài)或固態(tài)前體將進行化學(xué)反應(yīng)或分解從而釋放出第一氣體(106)。
在一個具體實施方案中，第一氣體(106)包括100wt。/。的氯氣(Ch)。在另一個具體實施方案中，第一氣體(106)包括氯氣(Ch)和氮氣(NJ。在另一個具體實施方案中，第一氣體(106)包括比例最高至約1:20的氯氣(C12)和氮氣(N2)。
在一個實施方案中，可用一個旋轉(zhuǎn)脫氣裝置(204)使第一熔液(104)與第一氣體(106)接觸。旋轉(zhuǎn)脫氣裝置(204)可有效地將第一氣體(106)引入第一熔液(104)中。此外，旋轉(zhuǎn)脫氣裝置(204)可在將第一氣體(106)引入第一熔液(104)的同時有效地攪動(例如攪拌)第一熔液(104)，產(chǎn)生相對較小的氣泡。
隨后可將浮渣(110)從第二熔液(108)中除去，例如使用撇渣器。通常，浮渣(110)可為白色粉末、帶有與母液混合的氧化物的半固態(tài)浮渣或黑色粉末，其位于第二熔液(108)的表面。在一個實施方案中，旋轉(zhuǎn)脫氣裝置(204)可使第二熔液(108)形成渦流，該渦流可有效地將浮渣(110)混合到第二熔液(108)中。在所述實施方案中，渦流有可能 與氧接觸而產(chǎn)生另外的浮渣(IIO)。
在一個實施方案中，可使第一熔液(104)在與第一氣體(106)接觸 之前冷卻。具體而言，可將第一熔液(104)在與第一氣體(106)接觸之 前冷卻至液相線溫度以下(例如在液相線溫度以下約10。C以內(nèi))。更 具體而言，可將第一熔液(104)在與第一氣體(106)接觸之前冷卻至低 于約825。C的溫度。更具體而言，可將第一熔液(1(M)在與第一氣體 (106)接觸之前冷卻至約730r:至約815。C的溫度。
在一個實施方案中，可在第一熔液(104)與第一氣體(106)接觸之 后，并在浮渣(110)和第二熔液(108)分離之前，加熱第二熔液(108)。 具體而言，可在第一熔液(104)與第一氣體(106)接觸之后，并在浮渣 (110)和第二熔液(108)分離之前，加熱第二熔液(108)至液相線溫度 以上。更具體而言，可在第一熔液(104)與第一氣體(106)接觸之后， 并在浮渣(110)和第二熔液(108)分離之前，加熱第二熔液(108)至高 于液相線溫度約20。C的范圍內(nèi)。
如上所述，冷卻(112)第二熔液(108)從而提供第一硅晶體(114) 和第一母液(116)。在一個實施方案中，可在攪動第二熔液(108)的同 時冷卻(112)第二熔液(108)。不囿于任何特定理論，認(rèn)為冷卻(112) 過程中，攪動可以提供具有相對較高的純度的較小的硅晶體(114)， 該較小的硅晶體可能難于濾出。小量混合可提供約lmm厚，約5匪寬， 約5mm長的硅晶體(114)。
此外，可將第二熔液(108)冷卻(112)至任意適當(dāng)?shù)臏囟龋瑮l件為 第一硅晶體(114)在第一母液(116)中獲得。具體而言，可將第二熔液 (108)冷卻(112)至低于約700。C的溫度。更具體而言，可將第二熔液 (108)冷卻(112)至接近于但高于固相線的溫度(例如，固相線溫度以 上約10。C之內(nèi)、固相線溫度以上約15。C之內(nèi)，或固相線溫度以上約25 。C之內(nèi))。更具體而言，可將第二熔液(108)冷卻(112)至約650'C至約 70(TC的溫度。更具體而言，可將第二熔液(108)冷卻(112)至固相線 溫度以上液相線溫度以下。
第二熔液(108)可以任何適當(dāng)?shù)乃俾世鋮s(112)，條件為第一硅晶 體(114)在第一母液(116)中獲得。例如，第二熔液(108)可以小于約100。C/h的速率、以小于約50。C/h的速率或以小于約20。C/h的速率冷 卻。
第二熔液(108)可冷卻(112)任何適當(dāng)?shù)臅r間段，條件為第 一硅晶 體(114)在第一母液(116)中獲得。例如，第二熔液(108)可冷卻至少 約2小時、至少約4小時或至少約8小時的時間段。
在一個實施方案中，可將第一硅晶體(114)和第一母液(116)分 離。該分離可以任何適當(dāng)?shù)姆绞竭M行。例如，可通過粗濾將第一母液 (116)傾倒出第 一硅晶體(114)而進行分離。或者分離可通過使用離心 分離而進行。如圖2(b)中所示，可使用一種濾器(115)向第一硅晶體 (114)施加壓力，從而幫助分離。
在一個具體的實施方案中(參見圖3)，所得第一硅晶體(114) 可在隨后的純化步驟中使用或重復(fù)使用(117)作為硅(102)。該重復(fù)使 用或再循環(huán)(117)可進行多次(例如2、 3、 4或5次)，從而提供具有所 需純度水平的第一硅晶體(114)。
如上所述，加熱(118)第一硅晶體(114)從而形成第一熔浴(120)。 可加熱(118)第一硅晶體(114)至可有效形成第一熔浴(120)的任何適 當(dāng)?shù)臏囟取＞唧w而言，可加熱(118)第一硅晶體(114)至約1100。C-約 150(TC的溫度。此外，在一個實施方案中，可在惰性氣體的存在下、 真空中或其結(jié)合的情況下加熱(118)第一硅晶體(114)。適宜的惰性氣 體包括，例如氮氣(N2)、氬氣(Ar)或其混合物。不囿于任何特定理論， 認(rèn)為在惰性氣體的存在下加熱(118)第一硅晶體(114)可防止在較高 的溫度下(例如約1100匸-約150(TC )形成含二氧化硅(Si02)的浮渣 和/或熔渣。否則這種硅至二氧化硅的氧化可能降低純化硅的總產(chǎn)率。
如上所述，使第一熔浴(120)定向凝固(122)從而形成第二硅晶體 (124)和第二母液(126)。該定向凝固將使晶體在容器(例如坩堝)的 底部形成，4吏頂部部分(即熔融物)纟皮除去。
在一個實施方案中，定向凝固包括加熱第一熔浴的頂部部分、冷 卻第一熔浴的底部部分、或所述兩者的結(jié)合。或者，可冷卻第一熔浴 (120),從而形成第二硅晶體(124)和第二母液(126)。或者，定向凝 固(122)可包括將第一熔浴(120)冷卻至熔點以下從而形成第二硅晶 體(124)，并分離上部分和下部分；其中上部分含有第二母液(126)，下部分含有第二硅晶體(124)。
如上所述，加熱(128)第二硅晶體(124)從而提供第二熔浴(130)。 可在可有效提供第二熔浴(130)的任何適當(dāng)?shù)臏囟燃訜?128)第二硅 晶體(124K具體而言，加熱(128)第二硅晶體(124)至液相線溫度以 上的溫度，從而提供第二熔浴(130)。更具體而言，可加熱(128)第二 硅晶體(124)至至少約130(TC的溫度，從而提供第二熔浴(130)。
如上所述，使第二熔浴(130)與第二氣體(132)接觸從而提供形成 于第三熔浴(134)表面的熔渣和/或浮渣(136)。可將所用的第二氣體 (132)直接引入含第二熔浴(130)的容器中。在此情況下，可將以下氣 體中的至少一種直接引入含第二熔浴(130)的容器中氯氣(Cl2)、氧 氣(02)、氮氣(化)、氦氣(He)、氬氣(Ar)、氫氣(H2)、六氟化硫(SF6)、 光氣(C0C12)、四氯化碳CCU水蒸氣(H20)、氧氣(02) 、 二氧化碳(C02)、 一氧化碳(CO)、四氯硅烷(SiCU和四氟硅烷(SiF4)?；蛘?，可將所 用第二氣體(132)以可有效地放出第二氣體(132)的前體形式引入含 第二熔浴(130)的容器中。所述前體本身可為固態(tài)或液態(tài)。通常，在 第二熔浴(130)的相對較高的溫度下，液態(tài)或固態(tài)前體將進行化學(xué)反 應(yīng)或分解從而釋放出第二氣體(132)。
在一個實施方案中，第二熔浴(130)可通過使用旋轉(zhuǎn)脫氣裝置 (204)與第二氣體(132)接觸。旋轉(zhuǎn)脫氣裝置(204)可將第二氣體(132) 有效地引入第二熔浴(130)中。此外，旋轉(zhuǎn)脫氣裝置(2(M)可有效地在 將第二氣體(132)引入第二熔浴(130)中時攪動(例如攪拌)第二熔浴 (130)。
在一個實施方案中，旋轉(zhuǎn)脫氣裝置(204)可使第二熔浴(130)形成 渦流，該渦流可有效地將熔渣(136)混合在第三熔液(134)中。在另一 個實施方案中，第二熔浴(130)可在與第二氣體(132)接觸之前冷卻。 具體而言，第二熔浴(130)可在與第二氣體(132)接觸之前冷卻至液相 線溫度以下(例如液相線溫度以下約10。C之內(nèi))。
在一個實施方案中，可在第二熔浴(130)與第二氣體(132)接觸之 后和熔渣(136)與第三熔液(134)分離之前，加熱第三熔浴(134)。具 體而言，可在第二熔浴(130)與第二氣體(132)接觸之后和熔渣(136) 與第三熔浴(134)分離之前，加熱第三熔浴(134)至液相線溫度以上。更具體而言，可在第二熔浴(130)與第二氣體(132)接觸之后和熔渣 (136)與第三熔浴(134)分離之前，加熱第三熔浴(134)至液相線溫度 以上約20匸之內(nèi)。
如上所述，可將熔渣(136)和第三熔浴(134)分離。可使用任何適 當(dāng)?shù)姆椒▽⑺鼈兎蛛x。例如，可使用撇渣器將熔渣(136)從第三熔浴 (134)中除去。
如上所述，第三熔浴(134)可在熔點以下定向凝固(150),從而形 成第三硅晶體(152)。此外，可將上部分(154)和下部分(155)分離 (153)，其中上部分(154)包括第三母液(158)，下部分(155)包括第三 硅(156)。在一個實施方案中，定向凝固包括加熱第三熔浴(134)的頂 部部分、冷卻第三熔浴(134)的底部部分、或所述兩者的結(jié)合?；蛘撸?可冷卻(142)第三熔浴(134),從而提供硅錠(144)。
本文所述方法可以一種相對經(jīng)濟的方式有效地提供商業(yè)量(例如 至少約45kg)的純化硅。更具體而言，本文所述方法可以一種相對經(jīng) 濟的方式有效地提供至少約200噸/年的純化硅，至少約500噸/年的純 化硅，或至少約l， 000噸/年的純化硅。所獲得的相對較純的硅可以為 例如多晶硅或單晶硅。此外，獲得的相對較純的硅可用于生長多晶或 單晶、帶狀晶(string ribbon)、球狀顆粒、晶錠或晶塊。獲得的 相對較純的硅可用于生產(chǎn)太陽能電池板或集成電路。
獲得的相對較純的硅可被純化除去以下元素的至少一種鋰 (Li)、硼(B)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、釩(V)、鋅(Zn)、 磷(P)、硫(S)、鉀(K)、 4丐(Ca)、鍶(Sr)、氯(C1)、鉻(Cr)、錳(Mn)、 鋁(A1)、砷(As)、銻(Sb)、鎵(Ga)、銦(In)、鎳(Ni)和銅(Cu)。具體 而言，獲得的相對較純的硅可包括以下元素中的任何一種或多種，每 一種均小于約10ppm:鋰(Li)、硼(B)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、 鎂(Mg)、釩(V)、鋅(Zn)、磷(P)、硫(S)、鉀(K)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、 氯(Cl)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鋁(Al)、砷(As)、銻(Sb)、鎵(Ga)、銦(In)、 鎳(Ni)和銅(Cu)。更具體而言，獲得的相對較純的硅可包括以下元素 中的任何一種或多種，每一種均小于約10ppm:鐵(Fe)和鋁(Al)。此 外，獲得的相對較純的硅可包括以下元素中的任何一種或多種，每一 種均小于約lppm:鋰(Li)、硼(B)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、釩(V)、鋅(Zn)、磷(P)、硫(S)、鉀(K)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、氯(C1)、鉻(Cr)、 錳(Mn)、砷(As)、銻(Sb)、鎵(Ga)、銦(In)、鎳(Ni)和銅(Cu)。
發(fā)明方法
本文所述每一種方法均可通過化學(xué)、冶金和材料科學(xué)領(lǐng)域的技 術(shù)人員已知的任意可應(yīng)用的技術(shù)實施?，F(xiàn)將通過以下實際的和預(yù)知 的、非限制性的實施例對本發(fā)明進行說明。
實施例
實施例1:對硅進行純化的方法 步驟A:除去P至約10ppm
將重量計的50-50 Al-Si混合物在感應(yīng)電爐中在約1000。C進^f亍 熔化直至該混合物完全熔融。1/3: 1/3: 1/3混合的Cu: Al: Si也是適 宜的。純的鋁應(yīng)該具有盡可能低的磷水平(例如約l-10ppm) 。 Cu應(yīng) 該含有盡可能低的磷水平(例如，優(yōu)選小于約30ppm)。如果冶金硅中 鈣含量較低，可添加鈣以促使Ca3P4沉淀物形成。這將使得容易將磷 通過含Ch和惰性氣體的氣泡引至表面。將含約4 / Ch和96。/。氬氣的 氣體通過以約800RPM自轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)葉輪注入。注入氣體數(shù)小時直至磷 含量降低至約10ppmw或足夠低以至于下一步可將其降低至約2ppmw 或更少。將浮渣和鹽定時地用不污染熔融物的干凈工具從該熔融物表 面撇去。
步驟B:除去大部分的鋁/銅
在混合的同時將感應(yīng)電爐在約4小時內(nèi)從iooox:緩慢冷卻至約
700°C。伴隨混合的緩慢冷卻使得硅晶體緩慢形成，改善了其純度和 粒度。 一旦達到700。C,用大的搗棒將晶體壓在該電爐的底部。該搗 棒上應(yīng)該具有許多直徑約3/16"的小洞能使液體穿過該搗棒流出。應(yīng) 該用足夠大的力將該搗棒筆直地向下按壓以將晶體緊密地壓在電爐 的底部并且不致破壞該電爐。在搗棒落下時，傾斜電爐以將液態(tài)鋁-硅倒出電爐。然后重新加熱電爐以使剩余的硅晶體再熔化，所述剩余 的硅晶體優(yōu)選為90%的硅和10°/ 的Al。重復(fù)該步驟來提高硅的純度。步驟B過程中傾倒出的鋁-硅液體可售給鋁鑄造工業(yè)作為鑄造合金。
步驟C:用定向凝固除去大部分剩余的溶劑金屬 一旦硅變?yōu)橐后w，即將該硅倒入一個新的坩堝爐中進行定向凝 固。硅穿過一個加熱區(qū)域向下降，因此坩堝爐底部的硅首先凝固。用 一個冷卻的坩堝墊通過坩禍底部除去熱量。硅冷卻的同時混合液體。 降低溫度直至約80。/。的原液體凝結(jié)，剩余的20%的液體停留在頂部。 來自頂部的鋁-硅液體可作為鋁-硅母合金出售或返回過程初始進行 再循環(huán)。坩堝的底部為約99%的硅，大部分鋁停留在頂部，被從頂部 傾倒出爐。然后將剩余的硅重新加熱至液態(tài)以開始步驟D。該硅具有 約1°/。的鋁，磷去除至約l-2ppmw。大部分Ca、 Mg、 Li、 Sr和Na #:除 去。Ti和Fe被降低至一個水平，在該水平下用晶體生長方法例如布 里奇曼法(Bridgeman)、浮區(qū)區(qū)域法(float zone)或切克勞斯基法 可將其去除至可接受水平。
步驟D:通過注氣和造渣除去硼及其他可氧化的元素 將H20蒸氣和/或4。/nO2與96%氬氣的混合物通過一個以約800RPM 自轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)葉輪向約1475t:的熔融硅中注入數(shù)小時。開始形成Si02、 Ah03及其他被氧化的元素的熔渣。將該熔渣混入熔融珪中。定時除 去熔渣?；蛘?，可將熔渣添至熔融硅的表面。硅中的雜質(zhì)傾向于位于 熔渣中而非熔融硅中。所述熔渣必須具有盡可能低的磷水平以防止熔 融物的污染。由于旋轉(zhuǎn)脫氣裝置產(chǎn)生的渦流，熔渣被混合到熔融硅中。 這加速了反應(yīng)動力學(xué)并有助于雜質(zhì)元素擴散到熔渣和鹽中。也可4吏用 熔劑注入來添加鹽。雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至熔渣或鹽中之后，減慢旋轉(zhuǎn)葉輪以停 止渦流化作用并使熔渣/鹽浮至表面、沉至底部或粘附于坩堝的邊緣， 將其通過機械方法除去。步驟D過程中除注氣之外，還可加入熔渣。 一旦硼被降低至約0. 5至2ppmw，即將100%氬氣通過葉輪注入 以使剩余氧化物和碳化物浮至熔融物的頂部，作為熔渣纟皮除去。小心 不使旋轉(zhuǎn)葉輪在該階段產(chǎn)生渦流；不減慢旋轉(zhuǎn)葉輪。將爐蓋住，以使 大氣中的氧和碳進入熔融物的量最少。如果需要，此時可向硅中添加 摻雜劑，就許多應(yīng)用而言，硼的濃度應(yīng)該高于磷。然后如果需要，將熔融硅倒入一個陶覺泡沫過濾器過濾以除去任何過量的氧化物或碳 化物。對>熔融硅進行真空處理也有助于除去氧化物和碳化物。硅現(xiàn)在 即可用商業(yè)化方法例如布里奇曼法、浮區(qū)區(qū)域法、區(qū)域提純法、多晶
定向凝固法(multicrystal 1 ine directional solidification)或 切克勞斯基法來進行處理。將得到的硅從步驟D轉(zhuǎn)移到布里奇曼過程 中(可能提交另外一篇關(guān)于熔融物轉(zhuǎn)移或晶錠大小的專利，所以不述 及此部分)從而加速該過程并通過較低的表面積與質(zhì)量之比來降低污 染。所述硅可在最后一步完成之前出售給做晶體生長工藝的工廠。
步驟E:定向凝固
使用布里奇曼法、浮區(qū)區(qū)域法、切克勞斯基法或其他已知的晶 體或多晶生長方法進行定向凝固來形成晶塊或多晶晶錠。該步驟進一 步降低硅中的雜質(zhì)至太陽能電池所需的純度。
果。以下實施例示出幾種可行的通過重新排列上述步驟而對硅進行純 化的替代方式。
實施例2
實施例2和實施例1之間的主要不同為添加溶劑之前先進行注 氣和/或熔融珪的造渣。
步驟A)注氣并將熔渣混合到熔融硅中。該步驟可將硼和磷的水 平降低至可接受水平，以便步驟C和D可進一步降低磷和硼的濃度至 太陽能級硅水平。該步驟也降低了元素例如Ca、 Mg、 Al、 Sr、 Li等 的水平，這使定向凝固步驟更容易。
步驟B)將硅溶于優(yōu)選為鋁或者鋁和銅的溶劑中。
步驟C)用分步結(jié)晶來機械分離大部分的溶劑金屬和硅。硅晶體 通過緩慢冷卻熔融混合物而形成，從而形成純化硅晶體。然后可通過 幾種不同的可行方法通過機械方式除去硅晶體。優(yōu)選在將熔融母液倒 出的同時用搗棒將硅晶體保留在爐中來分離硅晶體。
步驟D)然后使用定向凝固將大部分的剩余的溶劑與硅分離。熔 融物可以一個溫度梯度進行緩慢凝固，然后可將最后凝固的剩余母液倒出或除去。該步驟造成磷的減少，因為磷傾向于位于熔融的溶劑中 而非固化的硅晶體中。
步驟E)注氣并將熔渣混合到熔融硅中并混合熔渣。該步驟可僅 以注氣或造渣或者所述兩步驟的結(jié)合來完成。由于大部分的雜質(zhì)已經(jīng) 被除去，因此該步驟集中于除去剩余的溶劑金屬。如果將鋁用作溶劑 金屬，含氧的反應(yīng)性氣體將與鋁反應(yīng)而形成氧化鋁熔渣，其可從熔融 物中除去。以小氣泡形式注氣的系統(tǒng)例如旋轉(zhuǎn)脫氣裝置有助于提高該 步驟的效率。
步驟F)使用布里奇曼法、浮區(qū)區(qū)域法、切克勞斯基法或其他晶 體生長方法進行定向凝固/晶體生長提拉從而形成純化硅。
實施例3
實施例3和實施例1之間的主要不同為省去步驟C的定向凝固， 因為注入反應(yīng)性氣體例如氧氣可將溶劑金屬例如鋁以氧化物形式除 去。
I) 將硅溶于一種溶劑中并注氣或添加鹽從而除去雜質(zhì)。
II) 使用分步結(jié)晶從而通過機械方式分離大部分的溶劑金屬和硅。
m)注氣并將熔渣混入熔融硅中從而除去雜質(zhì)和溶劑。 iv)使用布里奇曼法、浮區(qū)區(qū)域法、切克勞斯基法或其他晶體生 長方法進行定向凝固/晶體生長提拉從而形成純化硅。
實施例4
實施例4和實施例1之間的主要不同為省去步驟B(分步結(jié)晶)。 注入反應(yīng)性氣體例如氧可將溶劑金屬例如鋁以氧化物形式除去。省去 步驟B的分步結(jié)晶，注入氧氣可除去鋁。
I)將硅溶于一種溶劑中并注氣或添加鹽從而除去雜質(zhì)。
n)定向凝固從而將大部分的剩余溶劑從硅中分離出。 m)注氣并將熔渣混入熔融珪中。
iv)使用布里奇曼法、浮區(qū)區(qū)域法、切克勞斯基法或其他晶體生 長方法進行定向凝固/晶體生長提拉從而形成純化硅。實施例5:除去硅中的雜質(zhì)
雜質(zhì)移除6N
步驟
嚴(yán)格確保的6N雜質(zhì)目標(biāo) _
PO404原鋁
咖SI歩驟l之后步驟ll之后歩驟IV之后步驟v之后
Si99005029715529715564955096柳5999979
Al3000699817699B1734卿34欲10
Ca2000to0.050,010.000.00
P3065.001.7S0.610.S1
B201.100.990,890.27
Ti500120108.00忍400.32
V4004343.001Z900.130,13
Fe30006如810,00243.007.297.29
Mg1,13500.00250.0025.002>50
200 998453 2
「驟i 歩驟H 歩驟lfl歩驟IV 步驟V
Al 0,70 % Sl 0-3 %
熔爐容量__500 kg
— 除去(分離係數(shù)
步驟I步驟fl歩驟Ul步驟IV步瑰'v
Si
At10.50.1n/a
Csn/a0.20.20.1
Pn/a0.350,3510.35
Bn/a0.90-9a30.8
Tl0.90.30.011
V0.85!130.01—1
Fa1D.30.031
n/a0.50.10.1
除去系數(shù)l意指沒有除去，越低越好，即O. l為除去一個數(shù)量級 帶N/A的步驟意指除去機制為注氣而非定向凝固 數(shù)值為每一步驟中所要求的雜質(zhì)移除和濃度的評估值
顯然，根據(jù)以上教導(dǎo)，本發(fā)明的多種改進和變型均是可行的。因 此應(yīng)該理解為，可在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)以除本文具體描述以外
初始Si 150 初始Al ￡L 總計 150
s邁g
1
o D o一o的方式實施本發(fā)明。
所有出版物、專利和專利申請均以引用的方式納入本文。雖然在 上述說明書中結(jié)合某些優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了描述，并且為 說明之目的對許多細節(jié)進行了闡述，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的 是，在沒有偏離本發(fā)明基本原則的情況下本發(fā)明允許其他實施方案， 并且本文所述的某些細節(jié)可以進行較大改變。
權(quán)利要求
1. 一種對硅進行純化的方法，該方法包括(a)由硅和選自以下的一種溶劑金屬形成第一熔液銅、錫、鋅、銻、銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛，其合金，以及其結(jié)合；(b)使所述第一熔液與第一氣體接觸，從而提供浮渣和第二熔液；(c)分離浮渣與第二熔液；(d)冷卻所述第二熔液從而形成第一硅晶體和第一母液；和(e)分離第一硅晶體和第一母液。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，第一熔液通過加熱到 液相線溫度以上形成。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，第一熔液通過在至少 約90(TC的溫度加熱形成。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，使用冶金級硅。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，使用約20w"/。至約50wt% 的硅。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，使用約50wt。/。至約80wt% 的鋁或其合金作為溶劑金屬。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，第一氣體通過使第一 熔液與一種液體、固體或其結(jié)合相接觸從而有效地釋放出該第一氣體 而形成。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，第一氣體含有以下氣 體中的至少一種氯氣(Ch)、氧氣(02)、氮氣(NJ、氦氣(He)、氬氣 (Ar)、氫氣012)、六氟化硫(SFJ、光氣(COCU、四氯化碳CCh、水 蒸氣(H20)、氧氣(02) 、 二氧化碳(C02)、 一氧化碳(CO)、四氯硅烷(SiCU 和四氟珪烷(SiF4)。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)分別用氯氣(C 12)和惰性氣體； 以及氧氣(02)和惰性氣體實施兩次。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中在攪動第一熔液的同時實施步驟(b)。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)產(chǎn)生空虛的浮渣或黑色粉 末，將其除去。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)使用旋轉(zhuǎn)脫氣裝置來實施。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，第一氣體含有重量比 最大至約1: 20的氯氣(CU和一種惰性氣體。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，第一氣體含有重量比 最大至約1:20的氯氣(Ch)和氬氣(Ar)。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，第一氣體含有重量比 最大至約l:20的氯氣(Ch)和氮氣(N2)。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，旋轉(zhuǎn)脫氣裝置產(chǎn)生渦 流，該渦流將浮渣混合進第一熔液中。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，產(chǎn)生第一熔液的渦流， 并且該渦流與氧氣(02)接觸從而產(chǎn)生另外的浮渣。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，產(chǎn)生第一熔液的渦流， 并且該渦流與大氣中的氧氣(02)接觸從而產(chǎn)生另外的浮渣。
19. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，浮渣形成于第二熔液 的表面。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)之后和步驟(b)之前，將 第一熔液冷卻至液相線溫度以下。
21. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)之后和步驟(b)之前，將 第一熔液冷卻至低于約825。C的溫度。
22. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)之后和步驟(b)之前，將 第一熔液冷卻至約730。C至約815。C的溫度。
23. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)之后和步驟(b)之前，將 第一熔液冷卻至液相線溫度以下約IO'C之內(nèi)。
24. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)之后和步驟(c)之前，加 熱第二熔液。
25. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)之后和步驟(c)之前，將 第二熔液加熱到液相線溫度以上。
26. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)之后和步驟(c)之前，將 第二熔液加熱至液相線溫度以上約20。C之內(nèi)。
27. 權(quán)利要求1的方法，其中使用撇渣器實施步驟(c)。
28. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)中，將浮渣從第二熔液的表面除去。
29. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中，將第二熔液冷卻至小 于約700r的溫度。
30. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中，將第二熔液冷卻至固 相線溫度以上約l(TC之內(nèi)。
31. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中，將第二熔液冷卻至約 650匸至約700X:的溫度。
32. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中，將第二熔液冷卻至固 相線溫度以上液相線溫度以下。
33. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中，以小于約75。C/h的 速率冷卻第二熔液。
34. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中，第二熔液冷卻至少約 2小時的時間段。
35. 權(quán)利要求1的方法，其中在攪動第二熔液的同時實施步驟
36. 權(quán)利要求1的方法，其中通過將第一母液傾倒出第一硅晶體 來實施步驟(e)。
37. 權(quán)利要求1的方法，其中通過使用離心分離法實施步驟(e)。
38. 權(quán)利要求1的方法，其中多次實施步驟(a)-(e)中的至少一
39. 權(quán)利要求1的方法，其中多次實施步驟(a)-(e)中的每一個。
40. 權(quán)利要求1的方法，其中多次實施步驟(a)-(e)中的每一個， 并且將步驟(e)中獲得的第一母液用作接下來的步驟(a)中的溶劑金屬。
41. 權(quán)利要求1的方法，其中第一硅晶體含有約65wt。/。至約95wt% 的硅。
42. 權(quán)利要求1的方法，步驟(e)之后還包括 (f)加熱第一硅晶體從而形成第一熔浴。
43. 權(quán)利要求42的方法，其中將第一硅晶體被加熱至約IIOOX: 至約1500。C的溫度。
44. 權(quán)利要求42的方法，其中在一種惰性氣體的存在下、真空中或所述兩者結(jié)合的情況下加熱第一硅晶體。
45. 權(quán)利要求42的方法，其中在氮氣(化)、氬氣(Ar)或所述兩者 的結(jié)合的存在下加熱第一硅晶體。
46. 權(quán)利要求42的方法，步驟(f)之后還包括(g) 定向凝固第一熔浴從而形成第二硅晶體和第二母液。
47. 權(quán)利要求46的方法，其中步驟(g)包括加熱第一熔浴的頂部 部分、冷卻第一熔浴的底部部分，或所述兩者的結(jié)合。
48. 權(quán)利要求46的方法，其中步驟(g)包括冷卻第一熔浴從而形 成第二硅晶體和第二母液。
49. 權(quán)利要求46的方法，其中定向凝固包括冷卻第一熔浴到熔點 以下，從而形成第二硅晶體，和分離上部分和下部分；其中上部分含 有第二母液，下部分含有第二硅晶體。
50. 權(quán)利要求42-49中任一項的方法，步驟(g)之后還包括(h) 加熱第二硅晶體從而提供第二熔??；(i) 使第二熔浴與第二氣體接觸從而提供形成于第三熔浴表面的 熔渣；和(j)分離該熔渣與第三熔浴。
51. 權(quán)利要求50的方法，其中在步驟(h)中，將第二硅晶體加熱 至液相線溫度以上的溫度。
52. 權(quán)利要求50的方法，其中在步驟(h)中，將第二硅晶體加熱 至至少約130(TC的溫度。
53. 權(quán)利要求50的方法，其中在步驟(i)中，第二氣體通過使第 二熔浴與一種液體、固體或其結(jié)合相接觸從而有效地釋放該第二氣體 而形成。
54. 權(quán)利要求50的方法，其中在步驟(i)中，第二氣體含有以下 氣體中的至少一種氯氣(Ch)、氧氣(02)、氮氣(NJ、氦氣(He)、氬 氣(Ar)、氫氣(iy、六氟化硫(SF6)、光氣(COCU、四氯化碳CCh、 水蒸氣0120)、氧氣(02)、 二氧化碳(C02)、 一氧化碳(CO)、四氯硅烷 (SiCU和四氟硅烷(SiF4)。
55. 權(quán)利要求50的方法，其中步驟(i)和(j)實施至少約兩次。
56. 權(quán)利要求50的方法，其中步驟(i)和(j)實施兩次，第一次步驟(i)中用水蒸氣(H20)、氫氣012)、或其結(jié)合，以及氧氣(02)和一種 惰性氣體實施；第二次步驟(i)中用一種惰性氣體實施。
57. 權(quán)利要求50的方法，其中步驟(i)和(j)實施兩次，第一次步 驟(i)中用水蒸氣(H20)、氧氣(02)和一種惰性氣體實施；第二次步驟 (i)中用一種惰性氣體實施。
58. 權(quán)利要求50的方法，其中步驟(i)和(j)實施兩次，第一次步 驟(i)中用氫氣(H2)、氧氣(02)和一種惰性氣體實施；第二次步驟(i) 中用一種惰性氣體實施。
59. 權(quán)利要求50的方法，其中在攪動第二熔浴的同時實施步驟(i)。
60. 權(quán)利要求50的方法，其中使用旋轉(zhuǎn)脫氣裝置實施步驟(i)。
61. 權(quán)利要求50的方法，其中使用撇渣器實施步驟(j)。
62. 權(quán)利要求50-61中任一項的方法，在步驟(j)之后還包括 (k)冷卻第三熔浴從而形成硅錠。
63. 權(quán)利要求50-61中任一項的方法，在步驟(j)之后還包括 (l)將第三熔浴轉(zhuǎn)化為顆粒狀硅。
64. 權(quán)利要求50-61中任一項的方法，在步驟(j)之后還包括 (m)將第三熔浴引入模中并冷卻從而形成第二硅。
65. 權(quán)利要求50-61中任一項的方法，在步驟(j)之后還包括 (n)在熔點以下定向凝固第三熔浴從而形成第三硅晶體，并分離上部分和下部分；其中上部分含有第三母液，下部分含有第三硅。
66. 權(quán)利要求65的方法，其中步驟(n)包括加熱第三熔浴的頂部部分、冷卻第三熔浴的底部部分，或所述兩者的結(jié)合。
67. 權(quán)利要求65的方法，其中步驟(n)包括冷卻第三熔浴。
68. —種對硅進4亍純化的方法，該方法包括(a) 由硅和選自以下的一種溶劑金屬形成第一熔液銅、錫、鋅、 銻、銀、鉍、鋁、鎘、鎵、銦、鎂、鉛，其合金，以及其結(jié)合；(b) 使所述第一熔液與第一氣體接觸，從而提供第二熔液和浮渣;(c) 加熱第二熔液；(d) 分離浮渣和第二熔液；(e) 冷卻所述第二熔液從而形成第一硅晶體和第一母液；(f) 分離第 一硅晶體和第 一母液；(g) 加熱第一硅晶體從而形成第一熔?。?h) 定向凝固第一熔浴從而形成第二硅晶體和第二母液；(i) 加熱第二硅晶體從而提供第二熔?。?j)使第二熔浴與第二氣體接觸從而形成熔渣，該熔渣形成于第三熔浴的表面；(k)分離該熔渣與第三熔?。?和步驟(1)-(o)中的至少一步 (l)冷卻第二熔浴從而形成硅錠； (m)將第二熔浴轉(zhuǎn)化為顆粒狀硅；(n)將第三熔浴引入模中并冷卻該第三熔浴從而形成第二硅；和 (o)在熔點以下定向凝固第三熔浴，從而形成第三硅晶體，并分 離上部分和下部分；其中上部分含有第三母液，下部分含有第三硅。
69. 權(quán)利要求1-68中任一項的方法，其中獲得多晶硅。
70. 權(quán)利要求1-68中任一項的方法，其中獲得單晶硅。
71.權(quán)利要求1-68中任一項的方法，其中使用純化硅來生長多晶或單晶的晶錠或晶塊。
72. 權(quán)利要求1-70中任一項的方法，還包括將第一硅晶體、第二 硅晶體、顆粒狀硅、硅錠、第二硅、第三硅晶體或第三硅切割成薄片。
73. 權(quán)利要求1-71中任一項的方法，其中對硅進行純化以除去以 下元素中的至少一種鋰(Li)、硼(B)、鈉(Na)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎂 (Mg)、釩(V)、鋅(Zn)、磷(P)、硫(S)、鉀(K)、 4丐(Ca)、鍶(Sr)、氯(C1)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鋁(A1)、砷(As)、銻(Sb)、鎵(Ga)、銦(In)、鎳(Ni) 和銅(Cu)。
74. 權(quán)利要求1-71中任一項的方法，其中第一硅晶體、第二硅晶 體、顆粒狀硅、硅錠、第二硅、第三硅晶體或第三硅含有以下元素中 的任意一種或多種，每一種均少于約10ppm:鋰(Li)、硼(B)、鈉(Na)、 鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、釩(V)、鋅(Zn)、磷(P)、硫(S)、鉀(K)、鈣 (Ca)、鍶(Sr)、氯(C1)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鋁(Al)、砷(As)、銻(Sb)、 鎵(Ga)、錮(In)、鎳(Ni)和銅(Cu)。
75. 權(quán)利要求1-71中任一項的方法，其中第一硅晶體、第二硅晶體、顆粒狀硅、硅錠、第二硅、第三硅晶體或第三硅含有以下金屬中的任意一種或多種，每一種均少于約10ppm:鐵(Fe)和鋁(Al)。
76. 權(quán)利要求1-71中任一項的方法，其中第一硅晶體、第二硅晶 體、顆粒狀硅、硅錠、第二硅、第三硅晶體或第三硅含有以下元素中 的任意一種或多種，每一種均少于約lppm:鋰(Li)、硼(B)、鈉(Na)、 鈦(Ti)、鎂(Mg)、釩(V)、鋅(Zn)、磷(P)、硫(S)、鉀(K)、鈣(Ca)、鍶 (Sr)、氯(C1)、鉻(Cr)、錳(Mn)、砷(As)、銻(Sb)、鎵(Ga)、銦(In)、 鎳(Ni)和銅(Cu)。
77. 權(quán)利要求1-76中任一項的方法，其中第一硅晶體、第二硅晶 體、顆粒狀硅、硅錠、第二硅、第三硅晶體或第三硅用于生產(chǎn)太陽能 電池板。
78. 權(quán)利要求1-76中任一項的方法，其中第一硅晶體、第二硅晶 體、顆粒狀硅、硅錠、第二硅、第三硅晶體或第三硅用于生產(chǎn)集成電 路。
79. 權(quán)利要求1-76中任一項的方法，其中獲得至少約45kg的第 一硅晶體、第二硅晶體、顆粒狀硅、硅錠、第二硅、第三硅晶體或第 三硅。
80. 權(quán)利要求1-76中任一項的方法，其中獲得至少約200噸/年 的第一硅晶體、第二硅晶體、顆粒狀硅、硅錠、第二硅、第三硅晶體 或第三硅。
81. 權(quán)利要求1-76中任一項的方法，其中獲得至少約1， 000噸/ 年的第一硅晶體、第二硅晶體、顆粒狀硅、硅錠、第二硅、第三硅晶 體或第三硅。
82. 由權(quán)利要求1-81中任一項的方法獲得的純化硅。
83. 由權(quán)利要求l-41、46-49和68中任一項的方法獲得的硅晶體。
84. 由權(quán)利要求63和68中任一項的方法獲得的顆粒狀硅。
85. 由權(quán)利要求62和68中任一項的方法獲得的硅錠。
86. 由權(quán)利要求64-68中任一項的方法獲得的硅。
全文摘要
本發(fā)明提供對硅進行純化的方法、獲得純化硅的方法，以及獲得純化硅晶體、純化顆粒狀硅和/或純化硅錠的方法。
文檔編號C01B33/037GK101460399SQ200780019595
公開日2009年6月17日 申請日期2007年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者S·尼科爾 申請人:6N硅業(yè)有限公司