專利名稱：：干式二氧化硅微粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型干式二氧化硅微粒，其適合用作在半導(dǎo)體封裝材料、液晶密封材料、層壓基板絕緣材料等中使用的樹(shù)脂組合物的填充材料或電子照相用調(diào)色劑的外部添加劑。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，伴隨半導(dǎo)體元件的高集成化、高速化，存在半導(dǎo)體元件放熱量增加的傾向，存在半導(dǎo)體元件與將其封裝的封裝材料或安裝有半導(dǎo)體元件的電路基板(特別是層壓基板)的熱膨脹不一致而引起的不良的發(fā)生概率上升的傾向。因此，需要增加添加到半導(dǎo)體封裝用樹(shù)脂或用于形成層壓基板的絕緣層的樹(shù)脂中的填充材料的量。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)大量添加填充材料，可以有效散發(fā)所產(chǎn)生的熱，另外，可降低樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)以使其接近半導(dǎo)體元件的熱膨脹系數(shù)。另外，在液晶密封用樹(shù)脂組合物中，為了提高液晶密封的可靠性，也需要增加填充材料的添力口量。作為半導(dǎo)體封裝用樹(shù)脂等中所用的填充材料，已知有干式二氧化硅微粒，例如通過(guò)氯硅烷的火焰水解法制造的氣相二氧化硅(fumedsilica，一般被稱為干式二氧化硅)(參照專利文獻(xiàn)l)。然而，氣相二氧化硅僅少量添加到液體狀態(tài)(熔融狀態(tài)或溶液狀態(tài))的樹(shù)脂中時(shí)即具有賦予高粘性的效果，因而，在增加其添加量的情況下，樹(shù)脂(樹(shù)脂組合物)難以成形，故其使用量受到限制。另外，氣相二氧化硅由于含有雜質(zhì)即含有來(lái)自原料氯硅烷4的氯，因而存在發(fā)生腐蝕金屬布線等的缺點(diǎn)。為了避免氣相二氧化硅的賦予高粘性的效果使高填充成為可能，考慮使用平均粒徑為lpm左右的球狀二氧化硅作為填充材料。在此情況下，確實(shí)可以抑制樹(shù)脂粘度的上升且使填充材料的填充率增大。然而，該球狀二氧化硅不僅大量包含因制造方法而產(chǎn)生的數(shù)jim以上的粗大顆粒，而且還大量包含聚集性強(qiáng)、難以分散到樹(shù)脂中的聚集顆粒。結(jié)果存在如下問(wèn)題大量添加這種球狀二氧化硅的樹(shù)脂組合物由于間隙滲透性差、布線間的堵塞等，而使應(yīng)用該樹(shù)脂組合物的機(jī)器可靠性降低等問(wèn)題。另外，為了提高使用半導(dǎo)體封裝材料等的電子機(jī)器的可靠性，半導(dǎo)體封裝材料等中使用的樹(shù)脂組合物需要減少熱膨脹系數(shù)的局部不均，在樹(shù)脂組合物所含的填充材料的粒度分布寬的情況下，對(duì)樹(shù)脂的分散性變得不均勻，因而容易產(chǎn)生熱膨脹系數(shù)的局部不均，容易產(chǎn)生熱膨脹系數(shù)差異大的部分。另外，出于賦予流動(dòng)性、控制帶電量等目的，前述氣相二氧化硅還作為在復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)等電子照相技術(shù)中使用的調(diào)色劑的外部添加劑使用(參照專利文獻(xiàn)2)。伴隨著近年來(lái)的電子照相的圖像優(yōu)質(zhì)化、高畫(huà)質(zhì)化、高速化，傾向于使用小粒徑的調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒以及使用低軟化溫度的調(diào)色劑樹(shù)脂，因而調(diào)色劑顆粒之間容易粘附，導(dǎo)致其流動(dòng)性降低。因此，對(duì)于覆蓋調(diào)色劑顆粒表面的外部添加劑，在要求賦予流動(dòng)性效果的同時(shí)，還要求比以往更好的防粘連效果。然而，用作調(diào)色劑外部添加劑的氣相二氧化硅孩i粒具有初級(jí)顆粒熔融粘附而成的分支結(jié)構(gòu)，與獨(dú)立的^求狀顆粒相比，難以獲得賦予流動(dòng)性效果，另外，由于初始粒徑小，二氧化硅顆粒由于攪拌等外在的應(yīng)力而從調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒表面埋入內(nèi)部，無(wú)法長(zhǎng)期發(fā)揮防粘連的作用，調(diào)色劑的流動(dòng)性不斷降低，同時(shí)難以通過(guò)清潔刮刀刮去殘留調(diào)色劑，引起圖像形成時(shí)的轉(zhuǎn)印率的降低、成膜(filming)現(xiàn)象導(dǎo)致的畫(huà)質(zhì)降低等不良情況。在該情況下，若^f吏用粒徑大的外部添加劑，則雖可以避免上述這樣的不良情況，但若粒徑過(guò)大，則賦予流動(dòng)性效果變小。因此，并不是說(shuō)為了防止埋入到調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒內(nèi)而盲目地使用粒徑大的外部添加劑就可以。另外，包含數(shù)iim以上的堅(jiān)石更的粗大顆粒的外部添加劑還成為由于磨損等而損害感光鼓的耐久性的原因。另外，作為調(diào)色劑外部添加劑，還要求控制調(diào)色劑顆粒帶電的功能，在外部添加劑的粒度分布寬的情況下，對(duì)調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒的分散性和附著性不均勻，因此在帶電控制中也會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，這成為畫(huà)質(zhì)變差的原因。另外，在含有雜質(zhì)即鐵、鈉等金屬或氯的情況下，帶電量變低、難以對(duì)帶電進(jìn)行控制。為了克服上述的樹(shù)脂填充材料、調(diào)色劑外部添加劑中的問(wèn)題，要求用于這些用途的二氧化硅微粒具有如下特性。(a)不含數(shù)pm以上的粗大顆粒。(b)粒度分布尖銳。(c)氯等雜質(zhì)少。通常，已知有如下五種二氧化石圭微粒的制造方法。(1)溶膠凝膠法(參照專利文獻(xiàn)3)(2)氯硅烷的火焰水解法(參照專利文獻(xiàn)4)(3)硅粉末燃燒法(參照專利文獻(xiàn)5)(4)分子中不含囟素的液體硅氧烷的噴霧燃燒法(參照專利文獻(xiàn)6)(5)分子中不含囟素的硅氧烷氣體的擴(kuò)散燃燒法(參照專利文獻(xiàn)7)在(1)的溶膠凝膠法的情況下，由于可獲得所謂的單分散的顆粒，因此容易控制粒徑和粒度分布，？f旦存在如下問(wèn)題在用于除去二氧化硅中所含的水分的干燥及燒成階段，顆粒之間牢固地聚集，產(chǎn)生粗大顆粒。在(2)的氯硅烷的火焰水解法的情況下，副產(chǎn)氯化物，由于該氯化物吸附到所生成的二氧化硅上，因而，殘留有數(shù)十ppm左右的氯。另外，由于用氯硅烷作為原料，火焰溫度低，因而所生成的顆粒之間碰撞生長(zhǎng)的區(qū)域變小，其結(jié)果，不能生長(zhǎng)出二氧化硅微粒的碰撞聚集體，難以獲得適合填充材料等用途所需大小的二氧化硅顆粒。即使獲得了目標(biāo)大小的顆粒，也大量含有初級(jí)顆粒之間熔融粘附而成的分散性差的顆粒。在(3)的硅粉末燃燒法的情況下，雖然具有原料中不含由化物的優(yōu)點(diǎn)，但為了控制所得的二氧化硅的平均粒徑，需要控制火焰中的原料硅濃度，原料的穩(wěn)定供給為前提條件。然而，由于原料(硅粉末)為固體粉末，因而雖然可以提高供給速度，但難以獲得穩(wěn)定的定量供給。因此，由于原料供給的變化而產(chǎn)生火焰中的二氧化硅源濃度的高或低，不能獲得不含粗大顆粒且粒度分布尖銳的二氧化硅微粒。另外，即使可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定供給，也容易產(chǎn)生由原料粉末引起的粒度分布、由于火焰中的原料不均而引起的高或低，不能獲得不含粗大顆粒且粒度分布尖銳的二氧化硅樣i粒。在(4)的噴霧燃燒法的情況下，所用的原料為液體(液體硅氧烷)，該方法容易實(shí)現(xiàn)原料的穩(wěn)定供給這一點(diǎn)，但難以將噴霧時(shí)液滴的大小維持恒定，另外，由于存在著存在液滴的位置和不存在液滴的位置，因而火焰中的二氧化硅源濃度有高有低，不能獲得不含粗大顆粒且粒度分布尖銳的二氧化硅微粒。因此，作為獲得具有前述(a)~(c)的特性的二氧化硅顆粒的方法，(1)~(4)的方法是不合適的。(5)的擴(kuò)散燃7燒法是通過(guò)使分子中不含卣素的硅氧烷氣化，從而定量地投料到燃燒器中，在火焰中產(chǎn)生二氧化硅的方法，通常，采用如下方式將硅氧烷氣體與氮?dú)獾容d氣一起導(dǎo)入到燃燒器中，在燃燒器出口與通過(guò)其它途徑導(dǎo)入到燃燒器中的支持燃燒性氣體(氧氣、空氣、外界空氣等)擴(kuò)散混合，使硅氧烷燃燒。上述的擴(kuò)散燃燒法存在如下的問(wèn)題，即硅氧烷氣體與支持燃燒性氣體的混合狀態(tài)對(duì)硅氧烷的燃燒狀態(tài)、進(jìn)而對(duì)二氧化硅微粒的生成和生長(zhǎng)影響較大，但由于擴(kuò)散下難以控制氣體的混合狀態(tài)，因此難以控制所得的二氧化硅微粒的粒度分布。另夕卜，由其它途徑導(dǎo)入到燃燒器中的氧氣成分并非過(guò)量導(dǎo)入時(shí)，硅氧烷不完全燃燒，產(chǎn)生炭灰，不能獲得二氧化硅微粒。作為控制上述硅氧烷氣體與支持燃燒性氣體(combustion-sustaininggas)的混合狀態(tài)且解決不完全燃燒的問(wèn)題的方法，如專利文獻(xiàn)7記載的那樣，本發(fā)明人等提出了在預(yù)先混合硅氧烷與支持燃燒性氣體后，將該混合氣體導(dǎo)入到燃燒器中，燃燒硅氧烷氣體的方法。通過(guò)該方法確實(shí)可以防止石圭氧烷的不完全燃燒，但仍不知道控制所得的二氧化硅微粒的粒度分布等特性的方法，不能獲得具有前述(a)~(c)特性的二氧化硅顆粒。在二氧化硅微粒中含有粗大顆粒的情況下，可考慮通過(guò)分級(jí)操作除去粗大顆粒的方法，但不存在通過(guò)旋風(fēng)分離器或風(fēng)力分級(jí)等干式分級(jí)法除去3~5pm左右的顆粒的技術(shù)。因此，在上述二氧化硅微粒的分級(jí)中必須通過(guò)濕篩、水篩分級(jí)等濕式分級(jí)法，采用這種方式的話，需要微粒的干燥工序，在干燥時(shí)顆粒之間牢固地聚集，反而產(chǎn)生了粗大顆粒，結(jié)果是事實(shí)上對(duì)于二氧化硅微粒來(lái)說(shuō)，通過(guò)分級(jí)并不能控制粒度分布。專利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)平l-161065號(hào)乂>才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002-116575號(hào)7>氺艮專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4:專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6:專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)平4-21515號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2002-3213號(hào)7>才艮曰本對(duì)爭(zhēng)開(kāi)日召60—255602號(hào)7>才艮曰本特開(kāi)2002-60214號(hào)公才艮曰本凈爭(zhēng)開(kāi)2002—114510號(hào)7^寺艮
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種干式二氧化硅微粒及其制造方法，前述干式二氧化硅微粒對(duì)樹(shù)脂的分散性優(yōu)異，可抑制向樹(shù)脂中高填充時(shí)的粘度上升，可對(duì)樹(shù)脂賦予充分的強(qiáng)度。本發(fā)明的目的還在于提供一種干式二氧化硅微粒及其制造方法，前述干式二氧化硅微?？梢苑乐古浜系綐?shù)脂中時(shí)，數(shù)(im以上的粗大顆粒、聚集顆粒引起的樹(shù)脂的間隙滲透性惡化和布線間的堵塞，應(yīng)用該樹(shù)脂的機(jī)器不會(huì)產(chǎn)生可靠性降低等問(wèn)題。本發(fā)明的其它目的在于提供一種干式二氧化硅微粒及其制造方法，前述干式二氧化硅微粒作為電子照相用調(diào)色劑顆粒的外部添加劑使用時(shí)，賦予流動(dòng)性效果優(yōu)異，即使長(zhǎng)期使用，也可通過(guò)抑制其埋入到調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒來(lái)維持良好的流動(dòng)性。本發(fā)明人等為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，對(duì)于分子中不含卣素的硅氧烷化合物的燃燒條件與所得的干式二氧化硅微粒作為樹(shù)脂填充材料或調(diào)色劑外部添加劑的性能之間的關(guān)系進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果，通過(guò)將該硅氧烷化合物的燃燒條件調(diào)整到特定的范圍，成功地獲得實(shí)現(xiàn)前述目的的干式二氧化硅微粒，從而完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，提供一種干式二氧化硅微粒，其特征在于，其為通過(guò)分子中不含卣素的硅氧烷化合物的火焰中反應(yīng)(interflamereaction)而獲得的千式二氧化珪微粒，BET比表面積為20~55m2/g，并且，以1.5重量％的濃度含有該二氧化硅微粒的水懸浮物對(duì)波長(zhǎng)700nm的光的吸光度t滿足下述式(1):t^240S-1.4-0.07(1)式中，S為干式二氧化硅微粒的BET比表面積(m2/g)。本發(fā)明的干式二氧化硅微粒，優(yōu)選(1)使用開(kāi)孔5pm的電鑄篩的濕篩法中的篩上余量為1Oppm以下,(2)使用開(kāi)孔3(im的電鑄篩的濕篩法中的篩上余量為1Oppm以下，(3)鐵含量不足20ppm，鋁含量不足5ppm,鎳含量不足5ppm,鉻含量不足5ppm,鈉含量不足3ppm,以及氯含量不足3ppm,(4)通過(guò)選自甲硅烷基化劑、硅油、硅氧烷類、金屬醇鹽、脂肪酸及其金屬鹽所組成的組中的至少1種處理劑進(jìn)行表面處理，(5)通過(guò)選自Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基曱基二曱氧基硅烷所組成的組中的至少一種甲硅烷基化劑進(jìn)行表面處理。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種干式二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，使用具有中心管與形成在其外周的第1環(huán)狀管的多層管結(jié)構(gòu)的燃燒器，將包含分子中不含囟素的硅氧烷化合物氣體與氧氣的混合氣體供給到前述燃燒器的中心管中，并且將含有作為可燃性成分的氳氣或烴氣體的輔助燃料氣體供給到前述燃燒器的第l環(huán)狀管中，進(jìn)行燃燒而制造干式二氧化硅微粒；前述混合氣體以氧氣比Ro為0.3~1.5的比例含有硅氧烷化合物氣體與氧氣，其中Ro由下述式(2)所定義，Ro=A/B…(2)式中，A為該混合氣體中的氧氣量，B為該混合氣體中的硅氧烷化合物完全燃燒所需要的氧氣的量，前述輔助燃料氣體以輔助燃料比RsFL為0.003~0.3的方式被供給，其中Rsfl由下述式(3)所定義，RSFL=C/B，…(3)式中，C為從第l環(huán)狀管排出的輔助燃料氣體中的可燃性成分完全燃燒所需要的氧氣量，B，為從中心管排出的前述混合氣體中的硅氧烷化合物完全燃燒所需要的氧氣的量。本發(fā)明的制造方法，優(yōu)選(1)使用在第1環(huán)狀管的外周形成有第2環(huán)狀管的具有3層管結(jié)構(gòu)的燃燒器作為前述燃燒器，將氧氣作為支持燃燒性氣體供給到該第2環(huán)狀管中；(2)前述支持燃燒性氣體以支持燃燒性氧氣比R，仏為0.1~2.0的方式被供給，其中RcmMs由下述式所定義，Rcmbt,D/B，…(4)式中，D為從第2環(huán)狀管排出的氧氣量，B，如前所述；(3)前述混合氣體以前述氧氣比Ro為1.0~1.5的比例含有硅氧烷化合物氣體與氧氣；(4)使用氫氣作為輔助燃料氣體；(5M吏用沸點(diǎn)為100~250。C的硅氧烷化合物作為前述硅氧烷化合物。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種含有上述干式二氧化硅微粒的樹(shù)脂組合物及一種包含上述干式二氧化硅微粒的電子照相用調(diào)色劑外部添加劑。本發(fā)明的干式二氧化硅微粒對(duì)樹(shù)脂等的分散性優(yōu)異，例如可以抑制在大量分散配合到樹(shù)脂中的情況下的粘度上升，可以對(duì)樹(shù)脂組合物賦予充分的強(qiáng)度。另外，該二氧化硅微粒不含粗大顆粒、聚集的顆粒，因而，配合有該二氧化硅微粒的樹(shù)脂組合物顯示出良好的間隙滲透性，而且也不會(huì)產(chǎn)生布線間的堵塞，應(yīng)用這樣的樹(shù)脂組合物的機(jī)器也不會(huì)產(chǎn)生可靠性降低等問(wèn)題。因此，本發(fā)明的干式二氧化硅微粒作為樹(shù)脂用填充材料是有用的，配合有該干式二氧化硅微粒的樹(shù)脂組合物在作為半導(dǎo)體封裝材料、液晶密封材料或?qū)訅夯逵媒^緣材料的用途中極其有用。另外，本發(fā)明的干式二氧化硅微粒即使在通過(guò)干式混合這樣的分散力弱的方式與調(diào)色劑樹(shù)脂顆?；旌系那闆r下，也會(huì)很快分散到調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒表面，因此，不僅早期賦予流動(dòng)性效果優(yōu)異，而且在長(zhǎng)期的使用下也不會(huì)埋入到調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒中，因此，可以長(zhǎng)期對(duì)調(diào)色劑顆粒賦予優(yōu)異的流動(dòng)性。另外，其具有的粒徑適于防止清潔刮刀的刮取不良引起的成膜現(xiàn)象，而且粒度分布尖銳，可抑制調(diào)色劑帶電量的不均、進(jìn)而可以有效抑制磨損等引起的感光鼓耐久性降低。因此，本發(fā)明的干式二氧化硅微粒作為電子照相用調(diào)色劑的外部添加劑才及其有用。圖l是表示適合用于制造本發(fā)明的干式二氧化硅微粒的燃燒器的截面結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。具體實(shí)施例方式<干式二氧化A圭孩1粒>本發(fā)明的干式二氧化硅微粒的BET比表面積為20~55m2/g、特別是30~50m2/g的范圍。即，比表面積超過(guò)55m2/g的話，例如在為賦予高效散熱性或使熱膨脹系數(shù)接近半導(dǎo)體元件的熱膨脹系數(shù)而以必要量添加到樹(shù)脂中的情況下，粘度上升顯著，難以達(dá)到抑制粘度上升這樣的本發(fā)明的目的。另外，比表面積小于20m2/g的話，在添加到樹(shù)脂中并使樹(shù)脂固化的情況下，與樹(shù)脂相互作用的二氧化硅微粒的表面積小，因而，不能對(duì)所得到的硬化物賦予充分的強(qiáng)度。另外，極其重要的是在將本發(fā)明的干式二氧化硅微粒以1.5重量％的濃度分散到水中調(diào)制懸浮液時(shí)，該懸浮液對(duì)波長(zhǎng)700nm的光的吸光度t滿足下述式(1)。t^240S14-0.07(1)式中，S為干式二氧化硅微粒的BET比表面積(m2/g)。通常，具有如下的傾向水懸浮物中的二氧化硅的初始粒徑越小、即比表面積越高的二氧化硅，其吸光度t越小。然而，如氣相二氧化硅那樣，形成數(shù)個(gè)~數(shù)十個(gè)初級(jí)顆粒較強(qiáng)結(jié)合的集團(tuán)(次級(jí)顆粒)，得到的這些集團(tuán)進(jìn)一步與其它次級(jí)顆粒結(jié)合形成聚集結(jié)構(gòu)，這種情況下，吸光度t為較大的值。因此，在同樣的比表面積的二氧化硅中，吸光度t的值小表示初級(jí)顆粒本身小且不形成熔融粘附而成的次級(jí)顆粒、且以獨(dú)立的小粒徑的初級(jí)顆粒形式存在，進(jìn)而意味著顆粒沒(méi)有形成聚集結(jié)構(gòu)，不含粗大顆粒，初級(jí)顆粒的粒度分布窄(顯示出尖銳的粒度分布)。也就是說(shuō)，在以同樣的比表面積進(jìn)行比較的情況下，可以說(shuō)吸光度t值越小的二氧化硅微粒實(shí)際上對(duì)樹(shù)脂的分散性能越好。因此，本發(fā)明的干式二氧化硅微粒具有顯示出前述特性的比表面積，同時(shí)吸光度t滿足式(1)的條件，因此，幾乎沒(méi)有由初級(jí)顆粒的熔融粘附形成的次級(jí)顆粒，不具有聚集結(jié)構(gòu)，不13含粗大顆粒，具有尖銳的粒度分布，由于具有這樣的顆粒特性，所以對(duì)樹(shù)脂或調(diào)色劑顆粒的分散性極其良好。另外，上述吸光度T的測(cè)定方法在后述實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中，在吸光度T的值不滿足式(1)的條件的情況下，在樹(shù)脂中的分散性變差、樹(shù)脂組合物的熱膨脹系數(shù)變得不均勻。另外，粒度分布變寬，分散到樹(shù)脂中時(shí)，樹(shù)脂組合物的間隙滲透性惡化、或者容易發(fā)生布線間的堵塞。進(jìn)而，也不滿足對(duì)調(diào)色劑顆粒的分散性，不能得到對(duì)調(diào)色劑顆粒早期賦予流動(dòng)性的效果，對(duì)調(diào)色劑顆粒的附著性、帶電特性變得不均勻，連續(xù)通過(guò)電子照相法形成圖像時(shí)，容易產(chǎn)生條紋、灰霧、滲出等圖像劣化。另外，本發(fā)明的干式二氧化硅微粒在使用開(kāi)孔5^ii的電鑄篩、更優(yōu)選開(kāi)孔3pm的電鑄篩的濕篩法中的篩上余量?jī)?yōu)選為10ppm以下。這是因?yàn)樵谑褂眠@種開(kāi)孔的電鑄篩的濕篩法中的篩上余量超過(guò)10ppm時(shí)，粗大顆粒會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂組合物的間隙滲透性惡化或者容易產(chǎn)生布線間的堵塞等，應(yīng)用樹(shù)脂組合物的機(jī)器容易產(chǎn)生可靠性降低等問(wèn)題。另外，粗大顆粒導(dǎo)致的磨損等變顯著，在作為調(diào)色劑用外部添加劑使用的情況下，容易引起磨損導(dǎo)致的感光鼓耐久性降低或引起感光鼓特性降低，從而導(dǎo)致畫(huà)質(zhì)降低。另外，粗大顆粒的含量的定量方法如后所述，必須是使用電鑄篩的濕篩法。也可以考慮激光衍射散射法的粒度分布測(cè)定法等其它方法，但如后所述，這些方法檢測(cè)水平為百分率程度，檢測(cè)靈敏度非常差，因此不適合本發(fā)明這樣的二氧化硅微粒的粒度分布測(cè)定。進(jìn)而，優(yōu)選本發(fā)明的干式二氧化硅微粒中的鐵不足20ppm、鋁不足5ppm、4臬不足5ppm、4各不足5ppm、鈉不足3ppm、及氯不足3ppm,這是由于可以降低由二氧化硅微粒引起的金屬布線間的短路、金屬布線等的腐蝕，另外，從確保作為調(diào)色劑用外部添加劑使用時(shí)的調(diào)色劑顆粒的帶電性的觀點(diǎn)上，這也是優(yōu)選的。<干式二氧化硅微粒的制造〉上述本發(fā)明的干式二氧化硅微粒使用具有如圖l所示的多層管結(jié)構(gòu)的燃燒器進(jìn)行制造。該燃燒器具有中心管l,在該中心管l的外周形成有第l環(huán)狀管3,在第l環(huán)狀管3的周圍根據(jù)需要形成有第2環(huán)狀管5。即，使用分子中不含囟素的硅氧烷化合物作為二氧化硅源，將包含該硅氧烷化合物氣體與氧氣的混合氣體供給到燃燒器的中心管l中，并且將包含氫氣或烴氣體作為可燃性成分的輔助燃料氣體供給到上述燃燒器的第l環(huán)狀管3中進(jìn)行燃燒，由此制造本發(fā)明的干式二氧化硅微粒。該制造方法中，用作二氧化硅的硅源的硅氧烷化合物必須不含卣原子。如前所述，這是因?yàn)槭褂萌缏裙柰槟菢臃肿又邪赵拥幕衔锏那闆r下，所得到的二氧化硅中殘留有鹵原子，這樣的鹵原子恐怕會(huì)產(chǎn)生金屬腐蝕等，二氧化硅的用途會(huì)受到限制。另外，還存在如下所述的不良情況不能確保燃燒時(shí)充分的火焰溫度而使二氧化硅的顆粒生長(zhǎng)受到抑制，難以得到具有適合在樹(shù)脂填充材料、調(diào)色劑外部添加劑的用途的適當(dāng)大小粒徑的二氧^匕^圭顆粒。用作硅源的、分子中不含卣素的硅氧烷化合物，并不限定于此，可以列舉出六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六曱基二硅氧烷、八曱基三硅氧烷等。這些中，優(yōu)選分子中所含的碳原子數(shù)與硅原子數(shù)之比(C/Si)為2以下的硅氧烷(即，環(huán)狀硅氧烷)。這是因?yàn)樵撛颖?C/15Si)超過(guò)2時(shí)，碳原子數(shù)相對(duì)于硅原子數(shù)過(guò)多，因而，生成二氧化硅微粒以夕卜所消耗的氧氣的量增加，副產(chǎn)很多二氧化碳等，另外，由于燃燒熱大，因而產(chǎn)生冷卻燃燒氣體的工序規(guī)模變大等問(wèn)題，不適合工業(yè)生產(chǎn)。另外，上述的硅氧烷化合物需要使用高純度的化合物。這是因?yàn)殡s質(zhì)含量多時(shí)，所得到的二氧化硅微粒中鐵等的含量變多。另外，上述的硅氧烷化合物必須以氣體狀態(tài)供給到燃燒器中，這可以通過(guò)將硅氧烷化合物加熱氣化而容易地實(shí)施。由于此時(shí)沸點(diǎn)低的硅氧烷化合物更容易加熱氣化，因此在上述硅氧烷化合物中，優(yōu)選沸點(diǎn)為100250。C的化合物，例如，六甲基環(huán)三硅氧烷及八甲基環(huán)四硅氧烷為最優(yōu)選。另外，將分子中不含卣素的硅氧烷化合物氣化并供給到燃燒器中時(shí)，還可使用載氣。作為該載氣，優(yōu)選氮?dú)狻⒑狻鍤獾?。本發(fā)明中，上述的硅氧烷化合物氣體以與氧氣的混合氣體的形態(tài)供給到前述燃燒器的中心管l中，同時(shí)將包含氫氣或烴氣體作為可燃性成分的輔助燃料氣體供給到包圍中心管1的第1環(huán)狀管3中，進(jìn)行燃燒，通過(guò)該燃燒獲得二氧化硅微粒。所得到的二氧化硅微粒的特性反映出該二氧化硅微粒在火焰中的歷程。即，二氧化硅微粒的特性受到燃燒時(shí)的火焰結(jié)構(gòu)非常強(qiáng)的影響。因此，為了獲得具有前述比表面積和吸光度T的微粒二氧化硅，供給到中心管l中的混合氣體與供給到第l環(huán)狀管中的輔助燃料氣體必須滿足如下條件。首先，供給到中心管l中的混合氣體需要以氧氣比Ro為0.3~1.5、優(yōu)選l.O~1.5的比例含有石圭氧烷化合物氣體與氧氣，其中Ro由下述式(2)所定義，Ro=A/B…(2)式中，A為該混合氣體中的氧氣量，B為該混合氣體中的硅氧烷化合物完全燃燒所必需的氧氣的量。即，在將八曱基環(huán)四硅氧烷用作硅氧烷化合物的情況下，其燃燒式由下述式表示。4+1602—4Si02+8C02+12H20因此，為了使該硅氧烷化合物完全燃燒，l摩爾該硅氧烷化合物需要16摩爾的氧氣；為了使此時(shí)的混合氣體中氧氣比Ro成為上述范圍，相對(duì)于l摩爾硅氧烷化合物(八曱基環(huán)四硅氧烷)需要包含4.8~24摩爾、特別是16~24摩爾的量的氧氣。即，氧氣比Ro小于0.3的情況下，由于混合氣體中的氧氣的量少，因此，在燃燒器出口與從燃燒器的中心管l以外導(dǎo)入的氧氣、空氣、或者氣氛中所含的氧氣混合而進(jìn)行反應(yīng)的硅氧烷化合物的比例過(guò)度增加，故失去與二氧化硅微粒的生成、生長(zhǎng)有關(guān)的火焰的均勻性，所得到的二氧化硅微粒的粒度分布變寬，吸光度T變高，不滿足式(l)。因此，必須使氧氣比Ro為0.3以上，為了充分保持與二氧化硅微粒的生成、生長(zhǎng)相關(guān)的火焰的均勻性，更優(yōu)選氧氣比為l.O以上。另一方面，氧氣比Ro大于1.5的情況下，可以確?；鹧娴木鶆蛐?，但與二氧化硅微粒的生長(zhǎng)相關(guān)的火焰長(zhǎng)度變得過(guò)短，二氧化硅微粒的生長(zhǎng)區(qū)域變狹，因此二氧化硅微粒沒(méi)有時(shí)間生成碰撞聚集體而一體化，顆粒之間熔融粘附而成的分散性差的熔融粘附顆粒增加，吸光度T變高，不滿足式(1)的條件。因此，本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)節(jié)混合氣體中的硅氧烷化合物和氧氣濃度，以使氧氣比Ro為0.31.5的范圍，從而可使所得到的二氧化硅微粒的吸光度T滿足前述式(1),且其比表面積在前述范圍內(nèi)，但為了充分保持與二氧化硅微粒的生成、生長(zhǎng)相分散性不良的熔融粘附顆粒，優(yōu)選氧氣比Ro為1.0~1.5。另外，在混合氣體中可以包含前述載氣，在該情況下混合氣體中的硅氧烷化合物及氧氣濃度當(dāng)然也必須調(diào)整到氧氣比Ro為上述范圍。另外，本發(fā)明中，將上述這樣的混合氣體供給到燃燒器的中心管1中的同時(shí)，將輔助燃料氣體供給到第l環(huán)狀管3中進(jìn)行燃燒，該輔助燃料氣體可使用包含氫氣或烴氣體的可燃性氣體。具體來(lái)說(shuō)，可以使用單獨(dú)的氫氣氣體、單獨(dú)的烴氣體、氬氣與烴的混合氣體、用氮?dú)庀♂屔鲜隹扇夹詺怏w而得到的氣體等，烴不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生炭灰，因而優(yōu)選使用不含烴的氣體作為輔助燃料氣體。本發(fā)明中，需要使輔助燃料比RsFL為0.003~0.3來(lái)供給上述輔助燃料氣體，其中Rsfl由下述式(3)所定義，RSFL=C/B，...(3)式中，C為使從第l環(huán)狀管排出的輔助燃料氣體中的可燃性成分完全燃燒所需的氧氣量，B，為使從中心管排出的前述混合氣體中的硅氧烷化合物完全燃燒所需的氧氣的量。即，以使用八甲基環(huán)四硅氧烷作為硅氧烷化合物的情況為例，當(dāng)從中心管la以每單位時(shí)間l摩爾的量排出該硅氧烷化合物時(shí)，將其完全燃燒所需的氧氣量為每單位時(shí)間16摩爾。此時(shí)的位時(shí)間0.048~4.8摩爾的量的氧氣完全燃燒。在此，使用氫氣作為可燃性氣體的情況下，其燃燒式由下述式表示，2H2+02—2H20因此，必須使供給f'J燃燒器中的輔助燃料氣體達(dá)到每單位時(shí)間排出0.096~9.6摩爾的量的氫氣。18本發(fā)明中，輔助燃料比RsFL大于0.3的情況下，在預(yù)先混合到硅氧烷氣體的氧氣成分中，與輔助燃料氣體中的可燃性成分反應(yīng)的量過(guò)度增加，因此，失去與二氧化硅微粒的生成、生長(zhǎng)相關(guān)的火焰的均勻性，所得到的二氧化硅微粒的粒度分布變寬，吸光度T變高、不滿足式(l)。另外，捕助燃料比Rsfl小于0.003時(shí)，不能形成火焰、或者即使形成火焰也不是穩(wěn)定的火焰，其結(jié)果是失去火焰的均勻性，粒度分布變寬，吸光度T不滿足前述式(1)的條件。因此，本發(fā)明中，以根據(jù)混合氣體中的硅氧烷化合物的排出量，使輔助燃料比Rs^在上述范圍內(nèi)的方式，從第l環(huán)狀管排出輔助燃料氣體來(lái)進(jìn)行燃燒，由此可以獲得具有前述特性的二氧化硅微粒。另外，本發(fā)明中，如上述那樣從中心管l排出混合氣體，并粒的情況下，使用包括中心管l與第l環(huán)狀管3的具有二層管結(jié)構(gòu)的燃燒器即可，優(yōu)選使用圖l所示的在第l環(huán)狀管3的外側(cè)還具備第2環(huán)狀管5的具有3層管結(jié)構(gòu)的燃燒器，從第2環(huán)狀管5供給作為支持燃燒性氣體的氧氣。即，通過(guò)從輔助燃料氣體的外部供給這樣的支持燃燒性氣體(氧氣)，可以抑制輔助燃料與前述混合氣體中所含的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，可以高效生成二氧化硅微粒。另外，從防止輔助燃料與存在于火焰外側(cè)的空氣(外界空氣)反應(yīng)引起的火焰溫度的降低、避免熔融粘附顆粒增加從而防止產(chǎn)生分散性差的二氧化硅微粒的方面出發(fā)，這也是優(yōu)選的。本發(fā)明中，優(yōu)選上述那樣的支持燃燒性氣體(氧氣)以支持燃燒性氧氣比Rcmbts為O.l~2.0來(lái)供給，其中R，bts由下述式所定義，Rcmbts=D/B，...(4)19式中，D為從第2環(huán)狀管排出的氧氣量，B，如前所述。即，該支持燃燒性氧氣比Rcmbts與前述輔助燃料比RSFL同樣進(jìn)行設(shè)定，以該支持燃燒性氧氣比Rcmbts比上述范圍大的方式從第2環(huán)狀管5供給氧氣的情況下，沒(méi)有額外的效果，相比于所使用的氣體量，所生成的二氧化硅微粒的量少、經(jīng)濟(jì)上不利。另外，支持燃燒性氧氣比Rcmbts比上述范圍小的情況下，存在熔融粘附顆粒的量增加、二氧化硅微粒的分子量分布變寬、對(duì)樹(shù)脂的分散性等特性降低的傾向。<二氧化石圭孩i粒的用途>如上述那樣獲得的本發(fā)明的干式二氧化硅微粒適合用作樹(shù)脂用填充材料或電子照相調(diào)色劑用外部添加劑。例如，配合作為填充材料的該二氧化硅微粒的樹(shù)脂組合物特別適于用作半導(dǎo)體封裝材料、液晶密封材料或?qū)訅夯逵媒^緣材料的用途。另外，在用作調(diào)色劑用外部添加劑的情況下，通常以相對(duì)于100重量份調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒為O.l~5重量份的量外部添加本發(fā)明的干式二氧化硅微粒。另夕卜，本發(fā)明的干式二氧化硅微?？梢灾苯优浜系綐?shù)脂中，或外部添加到調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒中，也可通過(guò)表面處理劑進(jìn)4亍表面處理后使用。作為這樣的表面處理劑，可以列舉出甲硅烷基化劑、珪油、各種硅氧烷類、各種脂肪酸，這些處理劑必須不含囟素。這是由于在使用含有鹵素的表面處理劑的情況下，將會(huì)損害本發(fā)明的千式二氧化硅微粒基本上不含面素的優(yōu)點(diǎn)。上述這樣的曱硅烷基化劑可以例示出四甲氧基硅烷、曱基三曱氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、鄰曱基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)甲基苯基三曱氧基硅烷、正丁基三曱氧基硅烷、仲丁基三曱氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三曱氧基硅烷、癸基三曱氧基硅烷、十二烷基三曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y—環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、Y_環(huán)氧丙氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、Y-巰基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二曱氧基硅烷等烷氧基硅烷類；六曱基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二珪氮烷、六己基二珪氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四曱基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等硅氮烷類等。珪油可以例示有二曱基珪油、曱基氫硅油(methylhydrogensilicone)、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、羧酸改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、卡必醇改性硅油、氨基改性硅油、末端反應(yīng)性硅油等。硅氧烷類可以例示有六曱基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷、六曱基二硅氧烷、八曱基三硅氧烷等。脂肪酸可以例示有十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亞油酸、花生四烯酸等長(zhǎng)鏈脂肪酸。另外，本發(fā)明的干式二氧化硅微粒的優(yōu)點(diǎn)之一是鐵等金屬雜質(zhì)的含量少，在用于金屬雜質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生影響的用途中的情況下，可以使用上述脂肪酸的金屬鹽(例如與鋅、鐵、鎂、鋁、4丐、鈉、鋰等金屬所成的鹽)或金屬醇鹽作為表面處理劑。該金屬醇鹽可以例示出三曱氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、單仲丁氧基二異丙基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四仲丁氧基4太、四叔丁氧基4太、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、二曱氧基錫、二乙氧基錫、二正丁氧基錫、四乙氧基錫、四異丙氧基錫、四正丁氧基錫、二乙氧基鋅、曱醇鎂、乙醇鎂、異丙醇鎂等。在將本發(fā)明的干式二氧化硅微粒作為調(diào)色劑用外部添加劑使用的情況下，可以使用上述這樣的表面處理劑、特別是六甲基硅氮烷、二曱基硅油、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基曱基二曱氧基硅烷等進(jìn)行疏水化處理來(lái)使用。使用表面處理劑進(jìn)行表面處理的方法可以無(wú)限制地使用7>知的方法。通常是例如在攪拌干式二氧化硅微粒時(shí)噴射表面處理劑或者使蒸氣與千式二氧化硅微粒接觸的方法。上述表面處理劑的表面處理量根據(jù)其用途選擇適當(dāng)?shù)牧考纯?，在作為調(diào)色劑用外部添加劑使用時(shí)，適合的是相對(duì)于100重量份干式二氧化硅微粒為1~80重量份的范圍。另外，本發(fā)明的千式二氧化硅微粒并不限定于作為前述半導(dǎo)體封裝用、液晶密封用或者形成層壓基板的絕緣層用的樹(shù)脂組合物的用途和作為調(diào)色劑用外部添加劑的用途，還可將其單獨(dú)用于其它用途或者與其它的顆粒組合用于其它用途。例如，可以應(yīng)用于石英坩堝、光纖等石英玻璃部件、cmp等研磨材料、光反應(yīng)性粘結(jié)劑等粘結(jié)劑、化妝品、精密樹(shù)脂成形品填充材料、牙科材料用填充材料、led用密封劑、ic的載帶自動(dòng)接合用載帶薄膜、ic的引線框固定用帶、噴墨紙涂覆層、電子照相用感光體保護(hù)層、電子照相用感光體清潔材料、各種樹(shù)脂薄膜、涂料消光劑等涂料添加劑、防粘連劑、硬涂劑、反射用成型體的原材料等用途。<實(shí)施例〉為了具體說(shuō)明本發(fā)明，示出實(shí)施例和比較例，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，以下的實(shí)施例和比摔交例中的各種物性的測(cè)定等通過(guò)以下方法進(jìn)4亍。(1)t匕表面,只觀'J定使用柴田理化學(xué)公司制比表面積測(cè)定裝置(SA-1000)，通過(guò)氮?dú)馕紹ET單點(diǎn)法測(cè)定。(2)吸光度測(cè)定使用日本分光公司制分光光度計(jì)(V-530),測(cè)定二氧化硅濃度1.5重量％的水懸浮物對(duì)波長(zhǎng)700nm的光的吸光度T。測(cè)定樣品池使用東京硝子器械公司制合成石英池(5面透明、10xl0x45H)。二氧化硅濃度1.5重量％的水懸浮物如下調(diào)制。將二氧化珪微粒0.3g和蒸餾水20m1放入玻璃制的試樣管瓶(As-One公司制、內(nèi)容量30mL、外徑約28mm)中，將超聲波細(xì)胞破石卒器(BRANSON公司制SonifierIIModel250D、探針1/4英寸)安裝為探針針尖下表面在水面下15mm,在輸出功率25W(振幅41。/。)、分散時(shí)間3分鐘的條件下將二氧化硅微粒分散到蒸餾水中。(3)通過(guò)使用電鑄篩的濕篩對(duì)粗大顆粒含量進(jìn)行定量使用開(kāi)孔5iam或3jim的電鑄篩進(jìn)行濕篩，對(duì)篩網(wǎng)上的殘留部分進(jìn)行定量。測(cè)定試樣的調(diào)制使用日本精機(jī)制作所公司制的超聲波均質(zhì)器(US-600T),在輸出刻度為6、分散時(shí)間3分鐘的條件下將二氧化硅微粒分散至"蒸餾水中。[粗大顆粒含量定量方法的比較]23以規(guī)定的量將作為粗大顆粒的粒徑7.2±0.1(im的單分散球狀二氧化硅顆粒添加到后述實(shí)施例1中制作的二氧化硅;微粒中，使用開(kāi)孔5fim的電鑄篩進(jìn)行濕篩對(duì)該二氧化石圭顆?；旌衔镏械拇执箢w粒含量進(jìn)行定量。另外，將上述二氧化硅顆?；旌衔锓湃胍鸭铀娜萜髦?，進(jìn)行超聲波分散后，使用堀場(chǎng)制作所制的激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置(LA-920)通過(guò)水分散介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)5[im以上的粗大顆粒含量進(jìn)行定量。通過(guò)上述方法進(jìn)行定量的粗大顆粒含量示于下述表1,從表1的結(jié)果可知，利用激光衍射散射法的粒度分布測(cè)定法中粗大顆粒的#r測(cè)靈l丈度j氐、不能進(jìn)行ppm水平的粗大顆粒的定量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*粗大顆粒量過(guò)多，不能測(cè)定(4)樹(shù)脂組合物的特性評(píng)價(jià)如下所述地調(diào)制環(huán)氧樹(shù)脂組合物，進(jìn)行樹(shù)脂組合物的特性評(píng)價(jià)(粘度特性、間隙滲透性、氣孔的有無(wú))。(環(huán)氧樹(shù)脂組合物的調(diào)制)以l:1(重量比)的比例配合DowChemical公司制環(huán)氧樹(shù)脂ERL-4221與各實(shí)施例、比較例中制作的二氧化硅微粒，使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式行星混合器(Thinky公司制AR-250)，在攪拌時(shí)間為3分鐘的條件下混煉，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。(粘度測(cè)定)使用布氏粘度計(jì)(BROOKFIELD公司制DV-2+VISCOMETER、轉(zhuǎn)子S51),在溫度25。C、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速3rpm的條件下進(jìn)行測(cè)定。(間隙滲透性)將由玻璃板與聚酰亞胺帶形成的寬10mm、長(zhǎng)50mm、間隙尺寸50pm的間隙保持在90°C的溫度下，然后將環(huán)氧樹(shù)脂組合物滴加到其一方的開(kāi)口部，測(cè)定滲透5分鐘后的距離。(氣孔的有無(wú))在測(cè)定間隙滲透性時(shí)，在流入到間隙后，目碎見(jiàn)確認(rèn)有無(wú)空隙。(5)雜質(zhì)分析通過(guò)ICP發(fā)射分光光度法、原子吸收光i普法及離子色i普法，對(duì)鐵、鋁、鉻、鎳、鈉及氯元素進(jìn)行定量。<實(shí)施例1~5、比專支例l-3〉如下述那樣在3層管燃燒器中使八曱基環(huán)四硅氧烷燃燒，制造二氧化硅微粒。將加熱氣化的八曱基環(huán)四硅氧烷、氧氣和氮?dú)饣旌虾?，?dǎo)入到燃燒器中心管中。另外，將作為輔助燃料氣體的氫氣導(dǎo)入到與中心管相鄰的第l環(huán)狀管中，進(jìn)而將作為支持燃燒性氣體的氧氣導(dǎo)入到與第1環(huán)狀管外側(cè)相鄰的第2環(huán)狀管中。制造條件如表2所述。(另外，實(shí)施例5中，除了不向第2環(huán)狀管中導(dǎo)入支持燃燒性氣體以外，在與實(shí)施例1完全相同的條件下制造二氧化硅微粒。)所得到的二氧化硅微粒的比表面積S、在開(kāi)孔5[im及開(kāi)孔3(im的電鑄篩中的篩余量、二氧化硅濃度1.5重量％的水懸浮物對(duì)波長(zhǎng)700nm的光的吸光度T、樹(shù)脂組合物的特性評(píng)價(jià)(粘度特性、間隙滲透性、氣孔的有無(wú))一并示于表2。另外，雜質(zhì)分析結(jié)果示于表3。<比較例4>對(duì)于市售的氣相二氧化硅，進(jìn)行與上述同樣的測(cè)定，其結(jié)果示于表2、表3。表2實(shí)施例i實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5比凈交例1比專支例2比較例3比較例4制造條件氧氣比-0.510.510.500.20.6-氧氣濃度408020404001070-HSFL-0.20.20.20.20.22.30.20.5-Rc邊bts-0.80.80.80.800.80.80.80.8化硅特性比表面積、Sm2/g3030505025305030505/m電鑄篩余量ppm<5<5<5<5<5<51103鋒電鑄篩余量<5<5<5<5<5<5<5<5200吸光度-1.471.220.580.422.382.630.982.081.71F(S)-1.981.980.930.932.581.980.931.980.93粘度mPa■S520048007500710080009800126008100,周而不能觀'淀間隙滲透性mm25252020201510155氣孔的有無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)有注RsF^輔助燃料比、Rembt^支持燃燒性氧氣比、F(S)=240S-14-0.07表3實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5比較例1比較例2比較例3比較例4雜質(zhì)元素的種類與量Feppm<20<20<20<20<20<20<20<20<20Alppm<5<5<5<5<5<5<5<5<5NiPPm<5<5<5<5<5<5<5<5<5CrPPm<5<5<5<5<5<5<5<5<5Nappm<3<3<3<3<3<3<3<3<3Clppm<3<3<3<3<3<3<3<350<應(yīng)用例〉26對(duì)于上述實(shí)施例及比較例中得到的二氧化硅微粒，使用以下的方法進(jìn)行作為電子照相用調(diào)色劑外部添加劑的特性評(píng)價(jià)(圖像特性、清潔性)。首先，將實(shí)施例及比較例中得到的各二氧化硅微粒放入混合器中攪拌，在置換成氮?dú)鈿夥盏耐瑫r(shí)，加熱到250。C。其后，將混合器密封，相對(duì)于1OO重量份二氧化硅微粒噴射20重量份六曱基二硅氮烷，直接攪拌30分鐘，實(shí)施疏水化處理。對(duì)于這樣進(jìn)行疏水化處理后的二氧化硅微粒評(píng)價(jià)圖像特性及清潔性，其結(jié)果示于表4。圖像特性向平均粒徑7)im的調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒中添加l重量％如上述那樣進(jìn)行疏水化處理的二氧化硅微粒的試樣，攪拌混合，調(diào)制調(diào)色劑組合物。使用該調(diào)色劑組合物由市售的復(fù)印機(jī)(使用有機(jī)感光鼓)復(fù)印3萬(wàn)張紙，目視觀察圖像濃度、灰霧的有無(wú)等以進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述?！?非常好的圖像。o:良好的圖像?！?圖像濃度稍低、或稍稍能看到灰霧的產(chǎn)生。x:圖像濃度低、產(chǎn)生灰霧或圖像中產(chǎn)生斑點(diǎn)。清潔性上述圖像特性的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，目視評(píng)價(jià)復(fù)印機(jī)的有機(jī)感光鼓表面的損傷和殘留調(diào)色劑的附著狀況以及對(duì)輸出圖像的影響。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述?！?未觀察到損傷的發(fā)生、殘留調(diào)色劑的附著。o:觀察到略微的損傷，但對(duì)圖像沒(méi)有影響?！?觀察到殘留調(diào)色劑或損傷，但對(duì)圖像的影響少。x:殘留調(diào)色劑相當(dāng)多、產(chǎn)生縱條紋狀的圖像缺陷。xx:殘留調(diào)色劑附著，產(chǎn)生很多圖像缺陷。表4作為調(diào)色劑外部添加劑的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權(quán)利要求1.一種干式二氧化硅微粒，其特征在于，其為通過(guò)分子中不含鹵素的硅氧烷化合物的火焰中反應(yīng)獲得的干式二氧化硅微粒，BET比表面積為20～55m2/g，并且，以1.5重量％的濃度含有該二氧化硅微粒的水懸浮物對(duì)波長(zhǎng)700nm的光的吸光度τ滿足下述式(1)τ≦240S-1.4-0.07(1)式中，S為干式二氧化硅微粒的BET比表面積(m2/g)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的干式二氧化硅微粒，使用開(kāi)孔5nm的電鑄篩的濕篩法中的篩上余量為10ppm以下。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的千式二氧化硅微粒，使用開(kāi)孔3jim的電鑄篩的濕篩法中的篩上余量為1Oppm以下。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的干式二氧化硅微粒，鐵含量不足20ppm,鋁含量不足5ppm,鎳含量不足5ppm,鉻含量不足5ppm，鈉含量不足3ppm,以及氯含量不足3ppm。5.—種干式二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，使用具有中心管與形成在其外周的第l環(huán)狀管的多層管結(jié)構(gòu)的燃燒器，將包含分子中不含囟素的硅氧烷化合物氣體與氧氣的混合氣體供給到所述燃燒器的中心管中，并且將含有作為可燃性成分的氫氣或烴氣體的輔助燃料氣體供給到所述燃燒器的第1環(huán)狀管中，進(jìn)行燃燒而制造干式二氧化硅微粒；所述混合氣體以氧氣比Ro為0.3~1.5的比例含有硅氧烷化合物氣體與氧氣，其中Ro由下述式(2)所定義，Ro=A/B…(2)式中，A為該混合氣體中的氧氣量，B為該混合氣體中的硅氧烷化合物完全燃燒所需要的氧氣的量，所述輔助燃料氣體以輔助燃料比RsFL為0.003~0.3的方式被供給，其中Rsfl由下述式(3)所定義，RSFIj=C/B，…(3)式中，C為從第l環(huán)狀管排出的輔助燃料氣體中的可燃性成分完全燃燒所需要的氧氣量，B，為從中心管排出的所述混合氣體中的硅氧烷化合物完全燃燒所需要的氧氣的量。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的干式二氧化硅微粒的制造方法，使用在第l環(huán)狀管的外周形成有第2環(huán)狀管的3層管結(jié)構(gòu)的燃燒器作為所述燃燒器，將氧氣作為支持燃燒性氣體供給到該第2環(huán)狀管中。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的干式二氧化硅微粒的制造方法，所述支持燃燒性氣體以支持燃燒性氧氣比Rcmbts為O.l~2.0的方式被供給，其中Rcmbts由下述式(4)所定義，Rcmbts=D/B，...(4)式中，D為從第2環(huán)狀管排出的氧氣量，B，如前所述。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的干式二氧化硅微粒的制造方法，所述混合氣體以所述氧氣比Ro為1.0~1.5的比例含有硅氧烷化合物氣體與氧氣。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的千式二氧化硅微粒的制造方法，使用氫氣作為輔助燃料氣體。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的干式二氧化硅微粒的制造方法，使用沸點(diǎn)為100~25(TC的硅氧烷化合物作為所述硅氧烷化合11.一種樹(shù)脂組合物，其含有權(quán)利要求l所述的千式二氧化硅微粒。12.—種電子照相用調(diào)色劑外部添加劑，其包含權(quán)利要求l所述的干式二氧化硅微粒。全文摘要本發(fā)明的干式二氧化硅微粒通過(guò)如下方法制造使用多層管結(jié)構(gòu)的燃燒器，將以特定的比例包含分子中不含鹵素的硅氧烷化合物氣體與氧氣的混合氣體供給到燃燒器的中心管中，并且將特定量比例的可燃性氣體供給到前述燃燒器的中心管外側(cè)的第1環(huán)狀管中，進(jìn)行燃燒而制造。該干式二氧化硅微粒的BET比表面積為20～55m²/g、并且，以1.5重量％的濃度含有二氧化硅微粒的水懸浮物對(duì)波長(zhǎng)700nm的光的吸光度τ滿足下述式(1)τ≤240S^-1.4-0.07(1)；式中，S為干式二氧化硅微粒的BET比表面積(m²/g)，該干式二氧化硅微粒幾乎不含粗大顆粒、聚集的顆粒，具有尖銳的粒度分布，對(duì)樹(shù)脂等的分散性優(yōu)異，可抑制高填充時(shí)的粘度上升，可以對(duì)樹(shù)脂組合物賦予充分的強(qiáng)度。文檔編號(hào)C01B33/00GK101454246SQ200780019820公開(kāi)日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年5月22日優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日發(fā)明者上田雅英,大原雅和,青木博男,高田幸宏申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山