專利名稱：多孔導(dǎo)電碳材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔導(dǎo)電碳材料及其應(yīng)用，例如應(yīng)用于鋰離子電池或燃 料電池。
更具體地，本發(fā)明涉及一種多孔碳材料，所述多孔碳材料特別適于用作 鋰離子電池內(nèi)的電極材料，尤其是用于在鋰離子電池領(lǐng)域內(nèi)被稱作陽(yáng)極的電
極；并用于燃料電池，尤其是直接曱醇燃料電池；以及用作普通載體介質(zhì)， 例如用在檢測(cè)器、反應(yīng)器或超級(jí)電容器等化學(xué)、電化學(xué)、生物或物理設(shè)備中。
背景技術(shù)：
多孔碳材料為周知的一類物質(zhì)。它們主要以常常被通稱為"活性炭"的 粒狀粉末的形式而被廣泛使用，例如作為吸附劑用于洗滌和凈化水介質(zhì)、過(guò) 濾器和防毒面具、空調(diào)裝置等的吸附劑，以及用于催化劑載體或者作為電極 材料。更預(yù)期的應(yīng)用領(lǐng)域是儲(chǔ)存氣體(如H2或曱烷)，用作導(dǎo)電活性膜， 例如用在燃料電池或所謂的"超級(jí)電容器，，中。
在所有已知的實(shí)際系統(tǒng)中，由多孔結(jié)構(gòu)形成的傳輸系統(tǒng)，通過(guò)起始產(chǎn)品 的選擇、煅燒以及常常還有隨后的"活化"而完全憑經(jīng)驗(yàn)完成，所述多孔結(jié) 構(gòu)對(duì)特性是必不可少的毛病在應(yīng)用中有利于化學(xué)和物理功能性。舉例來(lái)說(shuō)， 高性能吸收劑，如"helsatech "，在本技術(shù)領(lǐng)域中是通過(guò)離子交換樹脂的 熱分解來(lái)制造的。
已進(jìn)行多種嘗試來(lái)獲得具有合理設(shè)計(jì)的孔隙率的碳材料結(jié)構(gòu)。第 一途徑 由Ryoo開辟，例如參照Ryoo， R. S.H.Joo和S.Jun的論文"Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformations" ， Journal of Physical Chemistry B， 1999， 103(37): p. 7743-7746; 以及Kruk, M.， Ryoo， R等人的 "Characterization of ordered mesopor-ous carbons synthesized using MCM-48 silicas as templates" , Journal of Physical Chemistry B， 2000. 104(33): p. 7960-7968。此概念隨后被Schuth改 進(jìn)，例如參照Lu， A.H.， Schuth F等人的 "Synthesis of ordered mesoporous carbon with bimodal pore system and high pore volume" , Advanced Materials, 2003. 15(19):p. 1602-+，以及Lu， A. H., Schmidt, W.和Schuth, F的 "Simplified novel synthesis of ordered mesoporous carbon with a bimodal pore system" ， New Carbon Materials, 2003. 18(3): p.l81-185。
該第一方法基于硅酸鹽結(jié)構(gòu)的"納米鑄型(nanocasting)"。為此，使 用粒狀的沸石結(jié)構(gòu)或中孔性的硅酸鹽單塊。發(fā)現(xiàn)大表面(高至2050 m2/g) 可以與易得到的中孔性通路系統(tǒng)結(jié)合。然而，所有這些碳材料被設(shè)計(jì)以致它 們不導(dǎo)電或僅微弱導(dǎo)電。也就是說(shuō)它們存在于一大部分無(wú)定形碳中。因此它 們而不適于用作導(dǎo)電碳材料。據(jù)目前所知，還沒有以此方式制造出導(dǎo)電結(jié)構(gòu)， 這是因?yàn)閷?duì)于至今已使用的碳前體需要高于2000匸的石墨化溫度，這會(huì)導(dǎo) 致大部分孔隙結(jié)構(gòu)再次破壞。
目前，應(yīng)參照公開的美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0169829 Al,該專利申請(qǐng)涉及 提供一種由至少]OOrnn的骨架尺寸為特征的、具有包含大孔隙和中孔隙的 分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固的碳單塊。此結(jié)構(gòu)被提議用于色鐠柱上，而且該美國(guó)參 考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容非常傾向于碳單塊的這種用途。但其中簡(jiǎn)短地提及該單塊 碳柱能夠用作任何電化學(xué)系統(tǒng)中的多孔電極。然而卻沒有進(jìn)行任何進(jìn) 一 步的 詳細(xì)解釋。在所描述的方法中，所稱碳單塊前體必須包括產(chǎn)生孔隙率的短暫 相(fugitive phase )的微粒，該微粒充當(dāng)用于形成表征最終產(chǎn)品的孔隙的模 板，所述碳單塊前體是能夠碳化形成可用于色譜分離的碳單塊的任何材料。
在一個(gè)方法中，利用例如超聲混合等適當(dāng)?shù)姆稚⒎椒▽⒊叽鐬?00nm~ lO[im的硅石珠粒分散在濃度范圍在0.1 ~ 2g/g的溶劑內(nèi)來(lái)例如形成膠體。然 后將FeCl3以0.01 ~ 0.5g/g的濃度溶于該膠體內(nèi)，隨后將間苯二酚以0.1 ~
62.5g/g的濃度容易該膠體內(nèi)。之后攪拌該膠體促進(jìn)反應(yīng)以形成間苯二酚/Fe UII)絡(luò)合物。然后加入曱醛并攪拌以達(dá)到均勻性。隨后將該膠體移至所需 單塊形狀的模具內(nèi)，并在0.5h 20h的時(shí)間內(nèi)加熱至約50"C 95"C的溫度范 圍內(nèi)以實(shí)現(xiàn)使膠體聚合成固體單塊、單塊收縮脫離模具壁并使單塊固化。然 后從模具內(nèi)取出固體單塊，并蒸發(fā)溶劑至干燥。之后將干燥單塊在約40。C ~ 150"C的溫度范圍內(nèi)固化3h ~ 20h以實(shí)現(xiàn)單塊材料的完全聚合。
在一個(gè)備選方法中，使用聚笨乙烯珠粒來(lái)代替硅石珠粒。在上述方法的 變體中，使用兩種粒徑各自不同的硅石珠粒，例如在800nm~ 10nm范圍內(nèi) 的較大粒子和在6nm ~ 100nm范圍內(nèi)的較小粒子。通過(guò)以上方法制備的碳單 決前體隨后通過(guò)程序溫度循環(huán)被碳化和石墨化，例如釆用從室溫至750t:的 緩慢升溫，隨后快速的溫度跳躍直至2400X:或更高以使碳化棒石墨化。
通過(guò)改變成孔劑，能夠使大孔隙和中孔隙的尺寸在上述限定范圍內(nèi)被精 細(xì)調(diào)節(jié)。結(jié)果是碳材料的形態(tài)包括具有各種尺寸大孔隙的骨架，這些大孔形 成該碳單塊的主要孔隙率。第二相分離導(dǎo)致碳骨架上的次級(jí)孔隙率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)某些應(yīng)用具有改進(jìn)特性的新型多孔導(dǎo)電碳 材料以及該碳材料的新的應(yīng)用。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種改進(jìn)的鋰離 子電池和用于鋰離子電池的改進(jìn)的電極。本發(fā)明的更進(jìn)一步目的是提供一種 用于燃料電池，如直接曱醇燃料電池中的改進(jìn)的碳類電-催化材料。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種多孔導(dǎo)電碳材料，包括石墨烯堆并 具有分別在第一和第二不同孔徑范圍內(nèi)的第一和第二孔隙，其中所述第一孔 隙具有三維不規(guī)則形狀，相互連通以形成通過(guò)所述碳材料的傳輸通道，并具 有在10|im~ lOOnm尺寸范圍內(nèi)的尺寸，其中所述第二孔隙限定在相鄰的石 墨烯堆之間，具有三維不規(guī)則形狀，相互連通，直接地或通過(guò)其它第二孔隙 間接地與所述第一孔隙連通，并具有在3nm以上且低于100nm尺寸范圍內(nèi)的尺寸，以及其中限定所述第二孔隙的石墨烯堆在所述第一孔隙之間形成壁 材料。
在此材料中，大部分所述第二孔隙可具有在50nm~ 3nm范圍內(nèi)的尺寸， 優(yōu)選3nm 8nm。此外，大部分所述第一孔隙可具有在5阿~ 500nm范圍內(nèi) 的尺寸，優(yōu)選在2nm 500nm范圍內(nèi)。在此術(shù)語(yǔ)"大部分"通常理解為是指 在第一尺寸范圍內(nèi)超過(guò)50%的孔隙具有優(yōu)選范圍(5nm 500nm或更優(yōu)選 2nm 500nm)內(nèi)的尺寸，在第二尺寸范圍內(nèi)超過(guò)50%的孔隙具有優(yōu)選范圍 (50nm~ 3nm或更優(yōu)選3 ~ 8nm)內(nèi)的尺寸。
包括體積低于3nm的微孔、在3nm以上且低于100nm尺寸范圍內(nèi)的第 二孔隙和在100nm~ l(Him尺寸范圍內(nèi)的第一孔隙的總孔隙體積可在0.1 ~ I .Occ/g的范圍內(nèi)。總孔隙體積在0.40cc/g ~ 0.65cc/g范圍內(nèi)是特別有用的， 且第二孔隙體積在0.35cc/g~0.55cc/g范圍內(nèi)和第一孔隙體積在0.05cc/g~ 0.1cc/g范圍內(nèi)。
這種多孔碳材料具有第二孔隙的總孔隙體積與第 一孔隙的總孔隙體積 之比在3.5~12范圍內(nèi)。
多孔碳材料通常具有在50m2/g ~ 800m2/g范圍內(nèi)，特別是250m2/g ~ 350m2/g，尤其是約350m2/g的BET表面。
此外，當(dāng)多孔碳材料被用作鋰離子電池的電極時(shí)，多孔碳材料的H/C 原子比在0.3 ~ 0.01的范圍內(nèi)，特別是在0.2 ~ 0.075的范圍內(nèi)，以及尤其是 約0.1或更低是非常有用的。
碳材料在600TC ~ IOOO"C范圍內(nèi)的溫度下被方便地?zé)崽幚硪詫?shí)現(xiàn)向具有 所需有序度的非石墨碳的轉(zhuǎn)化。
用于多孔碳材料的一個(gè)特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)碳以非石墨碳的形式存在，所述 非石墨碳包括多個(gè)任意定向的、具有堆疊高度在2~30nm范圍內(nèi)和橫向延 伸值La在2~8nm范圍內(nèi)的石墨烯堆，所述石墨烯堆或者彼此接觸，或者 被無(wú)定形碳分隔，所述無(wú)定形碳通常以相對(duì)石墨烯堆材料低于10wt。/。的總量遍布所述結(jié)構(gòu)中并存在于石墨烯堆之間。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，雖然利用US2005/0169829 Al中所描述的相似技術(shù)以及通 過(guò)其它方法可以制造碳材料，但通過(guò)利用相對(duì)低的溫度，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)和特性大 不相同的材料，從而制備具有合理設(shè)計(jì)的空隙率的非石墨碳，該非石墨碳根 據(jù)使用的碳前體和使用的熱處理溫度，具有優(yōu)異的充電容量和極高速率充電 /放電特性。
制造單塊多孔碳材料的另一個(gè)方法是首先制造單塊多孔氧化物，例如由 Merck公司提供的名稱為"Chromolith"的單塊硅酸鹽柱，或者根據(jù)Minakuchi 和Tanaka的教導(dǎo)制備的圓形單塊硅酸鹽圓盤，例如參照Minakuchi, H.、 Tanaka等人的 "Performance of an octadecylsilylated continuous porous silica eolumn in polypeptide separations" ， Journal Of Chromatography A， 1998. 828(1-2): p. 83教
例如將高度為0.5cm和直徑為2.5cm的相應(yīng)的單塊硅酸鹽部件作為本發(fā) 明的起點(diǎn)。首先用特定的碳前體浸漬，然后在硅酸鹽存在下小心地碳化。此 后，除去硅酸鹽，例如使用氟化物或NaOH,以便得到硅酸鹽的復(fù)制陰膜形 式的碳單塊。通過(guò)適當(dāng)選擇起始產(chǎn)品，例如以"中間相瀝青"形式，并加入 其它成孔劑(porogenes),可以產(chǎn)生單塊碳材料，其具有在第一和第二不同 尺寸范圍內(nèi)孔隙的，具體來(lái)說(shuō)第一孔隙具有在l(Him和100nm之間的尺寸， 第二孔隙具有在lnm以上且低于lOOnm范圍內(nèi)的尺寸，所述碳材料為非石 墨碳形式。
通過(guò)該方法實(shí)際上已經(jīng)合成了單塊碳材料，如在以下論文中能夠讀到 Yang, H. F.等人，Synthesis of ordered mesoporous carbon monoliths with
bicontinuous cubic pore structure of Ia3d symmetry, Chemical Communications,
2002(23): p. 2842-2843;
Shi, Z.G.等人，Synthesis of a carbon monolith with trimodal pores, Carbon,
2003. 41(13): p. 2677-2679;和
9Lu， A.H.， J. H. Smatt和M. Linden, Combined surface and volume tem-plating of highly porous nanocast carbon monoliths, Advanced Functional Materials, 2005. 15(5): p. 865-871。
然而，，因此以此方式制造的單體常常是較不穩(wěn)定的，并且由于使用其 它前體全部由無(wú)定形碳構(gòu)成。
在此應(yīng)提到GB-A-卯0451，其描述了一種改進(jìn)的燃料電池電極，該電極 具有孔隙率在10%~35%范圍內(nèi)、內(nèi)表面積在100~ 300m2/g、最大孔徑為 40^im以及實(shí)密度在1.9 2.25g/cc的碳，該碳被燃料電池的陽(yáng)極和陰極催化 劑充滿。更準(zhǔn)確地說(shuō)，該文獻(xiàn)將該材料描述為具有由直徑在約0.2nm~20nm 范圍內(nèi)的孔隙形成的具有20 - 80°/。的孔隙體積，以及由直徑在約5nm ~ 40nm 范圍內(nèi)的孔隙形成的具有30~70°/。的孔隙體積的碳。
制造方法包括用諸如瀝青或纖維素材料等合適的粘合材料與石墨和燈 黑或煅燒焦炭的細(xì)?；旌?。隨后在高壓下并加熱至1000T ~2500下范圍內(nèi) 的溫度下將混合物模制成所需電極形狀，.隨后在600。F ~2000下范圍內(nèi)的 溫度下閂C02或者在600°F 900。F用氧氣氧化所述材料。這些值通常在產(chǎn) 生所需的石墨烯結(jié)構(gòu)的本發(fā)明所用的溫度范圍之外，而所述石墨烯結(jié)構(gòu)在 GB-A-卯0,451的材料中是肯定不存在的，這是因?yàn)槠洳捎梅蹱钍鳛槠?始材料。
還應(yīng)該提到An-Hui Lu等人的論文"Easy and flexible preparation of nanocasted carbon monoliths exhibiting a multimodal hierarchical porosity"， Mici'oporous and Meso orous Materials 72 (2004) 59-65。該論文描述了具有與 本發(fā)明的通常尺寸相同的第一和第二孔徑的多孔碳材料，但使用了不同的碳 前體，由此并沒有獲得本發(fā)明的多孔材料所需的特定有序化的石墨烯結(jié)構(gòu)。 相反，該文獻(xiàn)描述孔隙形式的中孔尺寸過(guò)小而不能形成接近石墨碳結(jié)構(gòu)。該 文獻(xiàn)對(duì)于非石墨碳結(jié)構(gòu)是不恰當(dāng)?shù)男g(shù)語(yǔ)，對(duì)此應(yīng)正確地稱為石墨烯結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的多孔碳材料的優(yōu)選應(yīng)用是用作鋰離子電池內(nèi)的電極。此外，本發(fā)明提供具有由所述碳材料形成的電極的鋰離子電池，所述碳材料具有在第 一和第二不同尺寸范圍內(nèi)的相互連通的孔隙，還提供一種鋰離子電池用碳材
料電極，所述碳材料具有在第一和第二不同尺寸范圍內(nèi)的相互連通的孔隙。
無(wú)定型碳存在于本發(fā)明建議的由sp3碳組成的碳材料的一些石墨烯堆 之間，可以被想象為在任意定向并不規(guī)則成型的磚塊之間的砂漿，或者是以 薄層(平均小于2nm)形式存在，又或者是諸如包含CH或CH2單元的單獨(dú)
的種類。
本發(fā)明的所述碳材料似乎是這樣的，第一孔隙在微米級(jí)范圍內(nèi)，由微米 尺寸的壁(通常為l~10pra)隔開。第二孔隙位于這些厚壁內(nèi)，并且它們之 間的壁由石墨烯堆限定。
從所謂的非石墨碳，如中間相瀝青開始，已發(fā)現(xiàn)在600"C ~ IOOO"C范圍、 優(yōu)選不高于950X:的溫度下的熱處理產(chǎn)生由以上提到的高度Lc和橫向延伸
值IM的所希望的參數(shù)形成的石墨烯堆。
對(duì)于以上Lc使用的術(shù)語(yǔ)"堆高"或"堆疊高度，，是指在頂部相互堆疊 的石墨烯層的高度。術(shù)語(yǔ)"橫向延伸值LA"具有被認(rèn)為是碳領(lǐng)域中具有的 普通意義。非石墨碳越有序，Lc和La越高。本發(fā)明材料的Lc和U值明顯 高于將其它碳前體在相同范圍的溫度處理所得到的值。例如，當(dāng)使用糠醇或 蔗糖并加熱到相同范圍的溫度時(shí)，它們產(chǎn)生低于lnm的較低堆疊高度且LA <lnm。本發(fā)明目的所不希望的石墨化僅可能在2000°K以上的熱處理溫度 下完成。
在本發(fā)明的第一變體中，所述碳材料直接以碳單塊的形式使用，即所述 碳單塊直接用作鋰離子電池的電極。
在本發(fā)明的第二變體中，所述電極通過(guò)在金屬箔上涂敷所述碳材料和粘 合劑的混合物來(lái)制備。
此時(shí)，所述碳材料對(duì)所述粘合劑的重量比為優(yōu)選約9:1。
粘合劑可方便地為聚二氟乙烯，金屬箔可為銅箔。所述碳材料通過(guò)碳化碳單塊前體制成，所述碳單塊前體具有其內(nèi)分散的 產(chǎn)生孔隙率的短暫相，所述短暫相包括在第一和第二尺寸范圍內(nèi)的粒子，所
述第一尺寸范圍在10nm~ 100nm的范圍內(nèi)，所述第二尺寸范圍在lnm以上 且低于100nm的范圍內(nèi)，并隨后除去所述短暫相以形成具有在相同尺寸范 圍內(nèi)的第一和第二孔隙的多孔碳單塊。
在一個(gè)備選的實(shí)施方式中，所用的碳材料通過(guò)以下方法制備制備在有 機(jī)溶劑中的包含至少 一種含碳材料和有機(jī)聚合物的混合物，蒸發(fā)溶劑直至得 到相應(yīng)成型體的粘性或高粘性的組合物，以及加熱成型體的組合物至600匸 到iooox:之間的溫度。含碳材料或碳前體優(yōu)選中間相瀝青，且所述有機(jī)聚 合物優(yōu)選聚苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)非石墨碳結(jié)構(gòu)和電池性能彼此之間存在直接關(guān)系。 使用預(yù)定形狀碳陽(yáng)極的鋰離子電池的操作所必需的，通過(guò)鋰對(duì)碳陽(yáng)極充電的 能力隨著熱處理溫度的增加和非石墨碳的相關(guān)對(duì)結(jié)構(gòu)變化而降低，而其穩(wěn)定 姓和可逆性增加。因此，本發(fā)明的特征在于可以選擇多孔傳輸系統(tǒng)和非石墨 碳結(jié)構(gòu)，以便在非常迅速地對(duì)電池充電的能力的同時(shí)，獲得非常高的容量和 非常高的穩(wěn)定性。這對(duì)各種應(yīng)用尤其重要，包括鋰離子電池作為電池驅(qū)動(dòng)車 輛內(nèi)的蓄電池的應(yīng)用，其或者由內(nèi)燃機(jī)或者由燃料電池進(jìn)行例如再生的充 電。對(duì)純電動(dòng)車輛或包括移動(dòng)電話電池的電源也是特別重要，它們需要不時(shí) ;也快速再充電。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式還被描述在從屬權(quán)利要求和以下描述中。
現(xiàn)在將參照實(shí)施例和附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中附圖顯示
圖1為已在700。C下碳化(熱處理)的、具有在如上特定的第一和第二 尺寸范圍內(nèi)孔隙的碳在0.01和3V的電壓限之間以C/5循環(huán)的恒電流Li嵌 入/解嵌曲線；圖2為圖1的碳材料的循環(huán)性能；
圖3為在700。C下熱處理的圖l碳材料在0.01和3V的電壓限之間以不 同電流密度循環(huán)的速率性能；
圖4為在700。C下熱處理的無(wú)孔中間相湯青碳在0.01和3V的電壓限之 間以不同電流密度循環(huán)的速率性能；
圖5為在700。C下熱處理的圖1碳材料在0.01和3V的電壓限之間以1C 循環(huán)的恒電流Li嵌入/解嵌曲線；
圖6為在850。C下熱處理的圖l碳材料在O.Ol和3V的電壓限之間以1C 循環(huán)的恒電流Li嵌入/解嵌曲線；
圖7為在1000。C下熱處理的圖1碳材料在0.01和3V的電壓限之間以 lC循環(huán)的恒電流Li嵌入/解嵌曲線；
圖8為在1500。C下熱處理的圖1碳材料在0.01和3V的電壓限之間以 lC循環(huán)的恒電流Li嵌入/解嵌曲線；
圖9為在2500。C下熱處理的圖1碳材料在0.01和3V的電壓限之間以 1C循環(huán)的恒電流Li嵌入/解嵌曲線；
圖10為在700。C下碳化(熱處理)的、膜形式的圖1的碳材料在0.01 和3V的電壓限之間以1C循環(huán)的恒電流Li嵌入/解嵌曲線；
圖11為在700。C下碳化(熱處理)的、直徑為3.0cm、厚度為lmm的 單塊形式的圖1的碳材料在0.01和3V的電壓限之間以不同電流密度循環(huán)的 速率性能；
圖12A為圖示通過(guò)利用所謂的Swagelock單電池來(lái)測(cè)定鋰從碳單塊嵌入 和解嵌的簡(jiǎn)圖12B為表示根據(jù)本發(fā)明的、圖11的碳材料形式的電極材料參數(shù)的表
格；
圖12C為表示由三種不同碳前體形成的三種不同碳材料的X射線衍射 模式，包括進(jìn)行圖11的測(cè)試的中間相瀝青制成的碳材料，并說(shuō)明由中間相瀝青(而非其它前體)制成的非石墨碳的相對(duì)高水平的有序化；
圖13為根據(jù)本發(fā)明的具有在載體箔上的碳電極的鋰離子電池的示意
圖14為根據(jù)本發(fā)明的與圖l相似的鋰離子電池，區(qū)別是具有單塊碳電
極；
圖15A~ 15F為說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法的一系列草圖； 圖16A和16B為用作根據(jù)本發(fā)明電極的多孔碳材料的SEM顯微照片； 圖17A和17B為說(shuō)明可用于本發(fā)明的非石墨化碳和非石墨化碳結(jié)構(gòu)的 概念的簡(jiǎn)圖18A和18B為表示由中間相瀝青制成的碳單塊的可逆存儲(chǔ)容量作為 H/C原子比的函數(shù)的圖，以及相同單塊的參數(shù)作為不同熱分解溫度的函數(shù)的 圖，表明了 600。C 1000。C的溫度范圍是如何產(chǎn)生有益結(jié)果的；
圖19A和19B為中間相瀝青的X射線衍射曲線，其中圖19A表示原材 料對(duì)CuKa源在26y具有明確的29峰值的曲線，圖19B表示相同的材料在 不同溫度下進(jìn)行熱分解后的相似衍射曲線；
圖20為被稱為HPCM-1的高度多孔點(diǎn)碳單塊樣本的典型SEM圖像； 圖21為擔(dān)載有Pt的HPCM-1并被稱為HPCM-Pt的典型SEM圖像； 圖22為擔(dān)栽有Ru02和Pt的HPCM-1并被稱為HPCM-Ru02-Pt的典型 SEM圖像；
圖23為在室溫、20mV/s下，在1M CH3OH/0.5M H2S04電解液內(nèi)的 HPCM-Pt上的甲醇的循環(huán)伏安圖；和
圖24為在室溫、20mV/s下，在1M CH3OH/0.5M 112804電解液內(nèi)的 HPCM- Ru02-Pt上的甲醇的循環(huán)伏安圖。
具體實(shí)施例方式
首先轉(zhuǎn)至圖17A和17B，將首先描述本發(fā)明優(yōu)先的非石墨碳材料。如圖17A所示，在圖的左上部表明了非石墨碳結(jié)構(gòu)隨著在不同溫度下經(jīng)過(guò)熱處理 (熱分解)而如何變化。從此圖中可以看到，在本發(fā)明涉及的600。C ~ 1000。C、 即873 ~ 1273T的溫度范圍內(nèi)，該結(jié)構(gòu)包括多個(gè)任意定向的小石墨堆2。堆 本身包括通常以六邊形布置排列的碳原子薄片4。圖17B中顯示為矩形的薄 片4被稱為石墨烯。在各石墨烯內(nèi)的碳原子與下面或上面石墨烯內(nèi)的碳原子 的位置不存在位置相關(guān)性。
隨著熱處理溫度升高，非石墨碳逐漸變得更有序，在2273下、即2000。C 以上的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，即結(jié)晶形式的碳。
在所關(guān)心的溫度范圍內(nèi)，并對(duì)于具有100nm~ 10nm范圍內(nèi)和在3nm以 上且低于100nm(優(yōu)選不低于3nm)的第一和第二孔徑的材料的石墨烯堆在 圖17B中以放大比例表示。石墨烯堆具有2 30nm范圍內(nèi)的堆疊高度和2-8nm范圍內(nèi)的橫向延伸值LA。石墨烯堆或者彼此接觸，或者被無(wú)定形碳分 隔，無(wú)定形碳通常遍布在石墨烯堆之間的結(jié)構(gòu)之中并相對(duì)石墨烯堆的總量以 低于10wt。/。的量存在。
正如在圖17B中可以看到，第一孔隙6被其本身包括第二孔隙8的微 米厚壁分隔，第二孔隙8被限定在相鄰的石墨烯堆2之間。此結(jié)構(gòu)具有鋰原 子能夠易于從該結(jié)構(gòu)中移入和移出的特殊優(yōu)點(diǎn)，這使碳材料作為鋰離子電池 電極而具有突出的特性。更具體地，已發(fā)現(xiàn)在這種由中間相瀝青制成的非石 墨碳材料中，第二孔隙8具有在3 8nm范圍內(nèi)的接近理想的尺寸，還發(fā)現(xiàn) 只有相對(duì)很少的空隙具有低于3nm尺寸，這對(duì)鋰離子電池是極其有利的。
第二孔隙8的優(yōu)選尺寸范圍，即3nm 8nm應(yīng)用于除了鋰電池以外的采 用碳材料的應(yīng)用中。舉例來(lái)說(shuō)，這對(duì)于將碳材料用作Pt或Ru02/Pt催化劑但 載和/或涂覆的載體來(lái)說(shuō)也是有利的尺寸范圍。因?yàn)樘疾牧蠟槎嗫椎?，因此?涂覆有例如催化劑是指所涉及的材料，在此實(shí)施例中為催化劑，存在于孔隙 內(nèi)的碳表面上。這可認(rèn)為是"內(nèi)涂層，，或"擔(dān)載"，因?yàn)樗婕暗牟牧弦匀S分 布在多孔碳內(nèi)。通常來(lái)說(shuō)，第二孔隙的尺寸范圍可以從3nm延伸至小于
15100nm，優(yōu)選3nm~ 50nm的范圍，尤其優(yōu)選3nm ~ 8nm的范圍。這些尺寸 范圍的意思是指通常為不規(guī)則形狀的大部分孔隙通常具有在所述范圍中間 的平均尺寸。由此，在平均尺寸的兩側(cè)有在所述尺寸范圍內(nèi)的更細(xì)和更粗的 孔隙，而且實(shí)際上也可以有在所述尺寸范圍外的更細(xì)和更粗的孔隙。對(duì)于為 第二孔隙以上提到的尺寸范圍來(lái)說(shuō)，位于尺寸范圍以外的更細(xì)的孔隙并不是 正常需要的孔隙，而是常常不可避免。第二孔隙的尺寸范圍外的更大的孔隙 落在第一孔隙給定的尺寸范圍內(nèi)，并可以具有在此范圍內(nèi)的效用，盡管對(duì)于 與更大的第一尺寸范圍內(nèi)的孔隙相關(guān)的傳輸機(jī)制它們不是優(yōu)選的。因?yàn)榭讖?分布無(wú)需對(duì)應(yīng)于諸如正態(tài)或高斯分布等標(biāo)準(zhǔn)分布，所以不用根據(jù)孔徑分布的 具體形狀來(lái)更精確地說(shuō)明第二尺寸范圍內(nèi)的孔隙的孔徑分布。通常來(lái)說(shuō)，約 800/。的孔隙將具有優(yōu)選范圍的尺寸，剩余的20%具有優(yōu)選范圍之外的尺寸， 但在提供的總范圍內(nèi)。因此，對(duì)于3nm 8nm的優(yōu)選尺寸范圍，80%的第二 孔隙將具有在此范圍內(nèi)的尺寸，并具有5.5nm的平均尺寸。 一些孔隙將小到 降至約3nm的最小可用尺寸， 一些孔隙將大到直至小于100nm的最大可用 尺寸。如上所述，此限定并不是指排除低于3nm的孔徑。實(shí)際上，可以很 容易存在相對(duì)大量的孔徑低于3nm的孔隙，它們只是對(duì)所需的應(yīng)用不重要。 通常來(lái)說(shuō)，基于第二尺寸范圍內(nèi)孔隙的總孔隙體積，孔徑低于3nm的孔隙 的總體積可以為約10%。此百分率越低越好，因?yàn)檫@意味著存在更高比例的 尺寸在3nm以上到剛好低于100nm范圍內(nèi)的良好的第二孔隙。
這也就產(chǎn)生了由具有不規(guī)則形狀并實(shí)際上基本相互連通以便在三維中 形成不規(guī)則通道的空隙的平均孔徑做何理解的問(wèn)題。
考慮這個(gè)問(wèn)題的一種方法是考慮如圖16A和16B所示的貫穿材料的截 面。圖16A和16B所示的大黑色區(qū)域?yàn)樵诘谝怀叽绶秶鷥?nèi)的孔隙，第一孔 隙在此限定為100nm~ 10nm的范圍。對(duì)于各黑色區(qū)域，可以估算在截面內(nèi) 的最長(zhǎng)尺寸L和最寬尺寸W并將(L+W) /2的值作為平均尺寸。
或者，可以估算各黑色區(qū)域的面積并等于表面積為7U一的圓的表面積，
16將得到的值2r作為平均尺寸。兩種方法都傾向于產(chǎn)生孔隙平均尺寸的相當(dāng) 結(jié)果。相同的概念可以用于第二孔隙，該第二孔隙也是不規(guī)則的，并且在三 維中基本相互連通。
同樣，從圖16A和16B中還可以容易地看出，在第一尺寸范圍內(nèi)的孔 隙之間的壁，即具有第二尺寸范圍孔隙的、界定相互連通的第一孔隙的結(jié)構(gòu) 的壁材料通常具有與第一尺寸范圍孔隙的平均尺寸相當(dāng)?shù)暮穸?。由于在此?料中相互連通的第二孔隙的存在，以及大量的第二孔隙在第二尺寸范圍內(nèi)， 因此在相互連通的第二孔隙之間固體材料的平均厚度與第二尺寸范圍孔隙 的平均尺寸相當(dāng)。
這種結(jié)構(gòu)通常具有在2~12范圍內(nèi)的如在此限定的第一尺寸范圍內(nèi)地 孔隙與第二尺寸范圍內(nèi)地孔隙的總體積比。已發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)具有極其有益特 性。碳材料對(duì)孔隙體積的量為碳材料提供了最大利用，例如在某種意義上， 最大量鋰能夠被可逆地吸收在鋰離子電池內(nèi)，或者在某種意義上，在燃料電 池或其它催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)可得到大的可利用催化表面。第一孔隙的尺寸范圍對(duì) 活性流體通過(guò)多孔材料提供了良好的傳輸，所述活性流體例如為鋰離子電池 內(nèi)的電解液，或者燃料電池內(nèi)的曱醇，或者催化劑載體氣體反應(yīng)內(nèi)的氣流， 從而為液體或氣體提供通向活性材料的通路。在第二尺寸范圍內(nèi)的孔隙使活 性材料易于接近被傳輸?shù)牟牧希缭阡囯x子電池內(nèi)能夠使鋰離子吸附于碳 材料并再次與碳材料分開，或者能夠使曱醇或合適的氣體到達(dá)多孔結(jié)構(gòu)固體 材料上擔(dān)載的催化劑。
再次說(shuō)明，雖然大部分第一孔隙具有在500nm 5nm范圍內(nèi)的尺寸和通 過(guò)以上給定方法之一估算的約為1拜的平均尺寸，但無(wú)需使第一尺寸范圍 內(nèi)的孔隙具有該尺寸范圍內(nèi)的全部尺寸，盡管實(shí)際上這是一個(gè)事實(shí)。尺寸大 于10nm的孔隙被認(rèn)為是不希望的，由于這種尺寸傾向于減少單位體積內(nèi)的 活性材料量，由此降低了材料性能。為此，優(yōu)選較小的第一孔徑，例如1,， 其能夠?yàn)橄嚓P(guān)流體提供充分通向活性材料的通路。對(duì)于第一孔隙小于500nm的較小孔徑傾向于增加每單位體積內(nèi)的活性材料量，并且還使相鄰的第 一孔 隙之間的壁厚變小以'易于通向更細(xì)的第二孔隙。由此它們能夠有利于降至給
定范圍的lOOnm的最低尺寸，只要它們沒有不合乎需要地阻礙流體向較小 孔隙的傳輸。
使用具有石墨烯堆的材料尤其有利，不僅僅是因?yàn)橛欣亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，還 因?yàn)槭┒褜?dǎo)致相互連通的多孔結(jié)構(gòu)的一定程度的電導(dǎo)率，這對(duì)鋰離子電 池內(nèi)可逆的鋰離子存儲(chǔ)以及燃料電池內(nèi)產(chǎn)生和傳輸電是必不可少的。
當(dāng)然，石墨材料本身具有良好的電導(dǎo)率，然而，在缺乏適當(dāng)?shù)亩嗫捉Y(jié)構(gòu) 時(shí)，它不能用于任何設(shè)想的應(yīng)用。例如它不能提供充足的每克內(nèi)的鋰存儲(chǔ)容 量。更具體地說(shuō)，純石墨對(duì)于第一次循環(huán)具有372mAh/gm的鋰存儲(chǔ)容量， 但在隨后的循環(huán)中下降，然而本發(fā)明的碳材料對(duì)于第一次循環(huán)具有接近 2000mAh/gm的存儲(chǔ)容量，即便考慮以后循環(huán)中的損失，剩余的可逆存儲(chǔ)容 量仍高于500mAh/gm。
對(duì)于本發(fā)明的材料的另一個(gè)要點(diǎn)是所謂的H/C原子比。此比率取決于 使用的前體以及材料熱分解的溫度。對(duì)于在600'C ~ 1000。C的優(yōu)選范圍內(nèi)的 溫度，H/C原子比在約30%~約1%的范圍內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)約20%的比率尤其有 利。
由中間相瀝青制備的多孔碳單塊的優(yōu)選參數(shù)可以在表18B中看到。圖 18A表示根據(jù)不同的熱分解溫度，對(duì)于相同的材料的可逆存儲(chǔ)容量(mAh/g) 和H/C原子比之間存在何種關(guān)系。圖18A還將可逆存儲(chǔ)容量與理論可逆存 儲(chǔ)容量進(jìn)行了比較。
還應(yīng)該注意，H/C原子比為約0.075 ~ 0.2的值是有利的，因?yàn)槔缭阡?離子電池內(nèi)，鋰離子能夠結(jié)合到氫位置上而產(chǎn)生相當(dāng)大的容量。
對(duì)本發(fā)明的材料所描述的在石墨烯堆2的石墨烯薄板或薄片4之間和石 墨烯堆之間存在一定量的無(wú)定形碳的石墨烯堆結(jié)構(gòu)在鋰離子電池內(nèi)也是有 利的，因?yàn)樗龠M(jìn)了碳酸亞丙酯在電解液中的使用，例如將包含1M LiPF6的碳酸亞丙酯作為溶劑，其中的原因還沒有完全理解。然而，這是最有利的， 因?yàn)樘妓醽啽ピ诘蜏叵氯允橇黧w，由此可增強(qiáng)鋰離子電池的低溫性能，并
實(shí)際上完全能夠使它們?cè)诘陀?40'C的溫度下工作。除碳酸亞丙酯，采用本 發(fā)明的碳材料也可以使用在低溫下為流體的其它有機(jī)無(wú)水溶劑以利于鋰離 子電池內(nèi)的電解液。
中間相瀝青為特別有利的起始材料，即目前提議用于形成多孔碳材料的 前體。以化學(xué)方法得自萘的中間相瀝青的一個(gè)特性為其在26.5'的20衍射面 上有明確的衍射峰值，表明存在一定程度的與石墨在
面相似的有序度。 通常，發(fā)現(xiàn)適于制造本發(fā)明碳材料的前體可以為在26.5°具有明確衍射峰值 的任何有機(jī)材料或有機(jī)金屬材料。
圖19A和B為中間相瀝青(得自三菱的中間相瀝青(AR))的衍射曲 線。如果開發(fā)的20峰值比中間相瀝青AR更尖的有機(jī)材料或有機(jī)金屬材料 或改進(jìn)形式的中間相瀝青，則該材料也應(yīng)該有利于用作本發(fā)明碳材料的前 體。
現(xiàn)在參照?qǐng)D15A~15F，將描述制造碳單塊的第一方法。圖15A表示一 個(gè)具有頂開口 12和放在燒杯底部的桿狀Si02單塊14的玻璃燒杯。Si02單 塊是具有兩種不同尺寸范圍的孔隙的多孔結(jié)構(gòu)，并可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知 的方法制造，例如K. Nakanishi和N. Soga在.Am. Cerm. Soc, 1991, 10， 2518 的論文、N. Tanaka、 H. Kobayashi、 N. Ishizuka、 H. Minakuchi、 K. Nakanishi、 K. Ho- soya和T. Ikegami在J. Chrom. A 2002， 965， 35的論文以及M. Motokawa、 H. Kobayashi 、 N. Ishizuka、 H. Minakuchi 、 K. Nakanishi、 H. Jinnai、 K. Ho隱soya、 T. Ikegami和N. Tanaka在J. Chrom. A 2002， 961， 53的論文。
如圖15B所示，隨后在燒杯10中加入溶于THF (四氫呋喃)的中間相 瀝青將Si02單塊14浸沒，以便通過(guò)Si02的毛細(xì)管作用促使溶解的中間相瀝 青能夠逐漸地充滿所有的孔隙。為了將中間相瀝青(三菱AR)溶于THF， 使混合物進(jìn)行20分鐘超聲波攪拌(100% )并在水平振動(dòng)機(jī)上以低強(qiáng)度振動(dòng)?？蛇x擇地，可以使用任何其它振動(dòng)機(jī)或磁力攪拌器。振動(dòng)約3天后，離心分 離制得的混合物，例如在6500rpm的轉(zhuǎn)速下分離10分鐘。溶液被用于滲透/ 浸沒工序。仍未溶解的中間相湯青能夠重新使用。中間相瀝青溶液(碳前體) 對(duì)Si02的質(zhì)量比優(yōu)選80:1。
之后，參照?qǐng)D15C，將盛有Si02單塊和中間相訝青溶液的玻璃燒杯放 置在振動(dòng)機(jī)18上，并在室溫下使燒杯和Si02單塊進(jìn)行水平振動(dòng)(雙箭頭20) 時(shí)通過(guò)蒸發(fā)THF來(lái)濃縮溶液。這能夠確?？紫侗恢虚g相瀝青完全滲入。
之后，參照?qǐng)D15D,在THF蒸發(fā)后，Si02/中間相瀝青混合體14'、即滲 透后的單塊被放置在石英管(22，圖15E)內(nèi)，放置干燥約l天。石英管應(yīng) 略大于并包圍單塊。不用石英管或其它足夠的支撐物，例如使用金屬容器， 存在單塊變形或破裂的危險(xiǎn)。
然后在600和1000。C之間的溫度、N2或其它惰性氣體氣氛下，在爐(24， 圖15F)內(nèi)碳化石英管內(nèi)滲透后的單塊，產(chǎn)生以中間相瀝青形式提供的非石 墨碳材料的所需結(jié)構(gòu)。加熱速率應(yīng)為1.5°K/min,用6個(gè)小時(shí)達(dá)到在600 ~ 000。C范圍內(nèi)碳化溫度的穩(wěn)定狀態(tài)。
之后，將單塊浸入用于硅酸鹽模板的溶劑浴中。對(duì)于O.lg Si02,該溶 劑可.以為100ml的溶于水中的4M 二氟化氫銨。可選擇地，該溶劑可以為在 100。C下的NaOH-6S|-H20。在水平振動(dòng)約3天后(平緩的來(lái)回運(yùn)動(dòng))，倒 出溶液并用水沖洗該單塊一次。為了徹底除去二氟化氫銨，在水平振動(dòng)機(jī)上 在軟化水中來(lái)回振動(dòng)的該單塊。之后，倒出所有液體，再一次沖洗該單塊并 在100。C的烘箱內(nèi)千燥2個(gè)小時(shí)。在除去硅酸鹽模板后，可以干燥該碳單塊 并備用。
圖16A和16B表示按照?qǐng)D15A~ 15F通過(guò)將中間相瀝青作為碳前體制成 的碳單塊的兩個(gè)SEM圖像。圖16B為比圖16A更大比例的圖，實(shí)際上與圖 16A相比約放大5倍。可以清晰地辨認(rèn)出網(wǎng)絡(luò)狀支撐系統(tǒng)，即圖16A和16B 中以黑色表示的相互連通的通道系統(tǒng)，并且此系統(tǒng)為相應(yīng)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)骨架的l:l復(fù)制品，即硅酸鹽骨架形狀已經(jīng)以碳單塊的通道形式被保留，由此得 到圖16A和16B。存在于網(wǎng)絡(luò)之間的孔隙傳輸系統(tǒng)，即圖像中的較亮區(qū)域， 在此具有清晰的約2 5pra的網(wǎng)格寬度。然而，碳系統(tǒng)的細(xì)小孔隙不容易在 圖16A和16B的圖像中看見，通過(guò)圖16B中的較亮區(qū)域，即碳材料的粒狀 特性來(lái)表示它們。在將中間相瀝青用作起始產(chǎn)品時(shí)，根據(jù)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的尺寸， 可以很容易得到在0.4~0.8 cmVg范圍內(nèi)的孔隙體積。而且，對(duì)于圖15A~ 15F所描述的條件產(chǎn)生約300mVg的比表面積。在除去硅酸鹽模板后，可以 干燥碳單塊并備用。所得單塊通常具有在100nm~ 10pm尺寸范圍內(nèi)的第一 孔隙、在3nm以上且低于100nm尺寸范圍內(nèi)的第二孔隙、約300mVg的比 表面積和約0.4 cc/g的總孔隙體積。
為了實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)姆鞘冀Y(jié)構(gòu)，看上去必須慎重選擇碳前體。通過(guò)利用 具有將共軛碳單元作為前體的"中間相瀝青"，無(wú)疑這是可能的。而且用于新 的碳材料的制造工藝筒單(在室溫下滲透/浸透一個(gè)步驟)。起始材料價(jià)格 有利，并且制造的碳單塊無(wú)裂縫。碳單塊可以容易地按比例放大到所需的任 何尺寸。
以上述方式制造的碳單塊可以依據(jù)實(shí)際情況來(lái)用作鋰離子電池的碳電 極，例如圖14中的30所示。在此所示的碳電極具有4.3 cm的直徑和1 ~ 2 mm 的厚度。這里，在鋰電池通常方式中，碳電極30和鋰電4及32彼此分離地放 置在外殼34內(nèi)，并且在電極間存在適當(dāng)?shù)碾娊庖?6。溶液可以為從Ube Industries Ltd.得到的、體積比為1:1的包含1 MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC ) / 碳酸二曱酯(DMC)溶液，容納在玻璃纖維隔板38(來(lái)自Whatman的GF/D)。 鋰電極例如為純鋰箔，從Aldrich可得到。
用于測(cè)定鋰嵌入和解嵌諸如.30的單塊碳測(cè)試體的實(shí)驗(yàn)裝置表示在圖 12A中，并采用與圖13相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行描述。在圖12A中，外殼34(左 側(cè)圖)采取所謂的Sv'.agelock單電池的形式，單塊碳圓盤30被夾入不銹鋼 板41和玻璃纖維隔板38 (來(lái)自Whatman的GF/ D)之間。附圖標(biāo)記32為被另一不銹鋼板43覆蓋的鋰電極。將圖12A右側(cè)的組件安裝在具有如圖13 所述的適當(dāng)電解液的左側(cè)圖示的單電池內(nèi)。與電極30和32的連接分別通過(guò) 不銹鋼板41和43實(shí)現(xiàn)，其為中性狀態(tài)，只要是涉及鋰離子電池。通過(guò)在圖 12A
表12B表示根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，在不同的充電密度下以及對(duì)于多孔單 塊碳電極的最初容量和最終容量在給定次數(shù)的充電/放電循環(huán)之后測(cè)定的特 征值。這些值通過(guò)利用圖12A的具有多孔單塊碳電極的實(shí)驗(yàn)裝置來(lái)測(cè)定， 所述多孔單塊碳電極在700。C碳化并由中間相瀝青制成，如在此所描述的， 通過(guò)多孔Si()2單塊的滲透，隨后去除Si02以剩下碳結(jié)構(gòu)，該碳結(jié)構(gòu)具有在 500 nm ~ 1 尺寸范圍內(nèi)的第 一孔隙、在3 nm以上但低于20 nm尺寸范圍 內(nèi)的第二孔隙、約300m々g的比表面積和0.6cc/g的孔隙體積。還可以通過(guò) X射線衍射來(lái)測(cè)定碳的局部結(jié)構(gòu)。圖12C所示的得到的衍射圖表明了非石墨 碳的相對(duì)較高水平的有序化，是通常的預(yù)組織的中間相湯青類材料，并超出 其它通常的碳前體。圖12C還用于比較目的描述在相同的條件下由蔗糖和糠 醇制成的相應(yīng)的祥品，沒有產(chǎn)生有序的石墨烯結(jié)構(gòu)，由此也不具有將中間相 瀝青用作前體的有益結(jié)果。
其它電解液可以用于圖13和14的但電池內(nèi)，例如根據(jù)本申請(qǐng)人的 EP-A-1505680的電解液。
作為一種選擇，碳單塊可以被碾成粉末，例如平均粒徑為20 pm的粉末， 并可以以9份碳材料對(duì).！份PVDF的混合比與諸如聚二氟乙烯等粘合劑混 合，然后被粘到金屬箔上，例如從Goodfellow可得到的純度為99.6 %的銅 箔。具有以此方式制備的碳電極30'的鋰離子電池被示意性圖示在圖13中， 銅箔具有附圖標(biāo)記40，其它附圖標(biāo)記與圖14中的相同并具有相同的意義。
通過(guò)利用諸如圖12所示的雙電極Swagelok-type tm羊電池來(lái)完成電化學(xué) 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在此情況下，利用上述根據(jù)圖14制備的單塊碳電極。圖14的 電池在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝，并在Arbin MSTAT系統(tǒng)上進(jìn)行在不同電流密度下的電化學(xué)性能的研究?，F(xiàn)在將參照?qǐng)D1~11來(lái)討論結(jié)果。
圖1為表示在0.01和3V的電壓限之間以C/5的速率下循環(huán)的多孔碳(在 700。C下熱處理)的放電(Li嵌入)/充電(Li解嵌)曲線，其中多孔碳具有 在500 r.m ~ 1 ;im尺寸范圍內(nèi)的第一孔隙、在3 nm以上且低于20 nm尺寸范 圍內(nèi)的第二孔隙、約300mVg的比表面積和0.6cc/g的孔隙體積。在鋰電池 領(lǐng)域內(nèi).渚如C、 CV5、 C6等充電速率很容易理解。已知在完全放電的電池 內(nèi)，碳電極可以每6個(gè)碳原子結(jié)合1個(gè)鋰原子，即形成化合物L(fēng)iQ,并具有 372mAh/g的理論最大容量。如果電池在5個(gè)小時(shí)內(nèi)放電，那么放電速率表 示為C/5,如果在1個(gè)小時(shí)內(nèi)完成放電，那么放電速率為1C。如果放電速率 為60C,那么這是指、t池左1分鐘內(nèi)宅全放電，30C是在2分鐘內(nèi)完全放電， 等等，在相應(yīng)于C/5時(shí)的電流密度，4次充電和放電循環(huán)后的首次充電容量 為約900mAh/g。然而，由圖2可以看到，在最初的幾次循環(huán)期間，充電容 量下降，在40次充電循環(huán)后穩(wěn)定在約500mAh/g。假定電池重量相同，這已 經(jīng)是當(dāng)前產(chǎn)業(yè)上"實(shí)踐良好"的容量的約1.6倍，也就是陽(yáng)極側(cè)具有比原存儲(chǔ) ^度髙.6倍的存儲(chǔ)密度。應(yīng)該注意的是，在碳電極的結(jié)構(gòu)未完全有序化， 不是由石墨組成，而足以非石罷碳的形式存在時(shí)，本發(fā)明的重大發(fā)現(xiàn)是與理 論最大相比，可以獲得更高的充電容量。還發(fā)現(xiàn)，充電容量隨非石墨碳的有
(-卩L、和Lc)的增加而增加，而可逆充電容量隨著反復(fù)的放電循環(huán)并 不是那么高。
第一孔隙在100 nm~ 10 jjm尺寸范圍內(nèi)、第二孔隙在3 nm以上且低于 100 nm M'范圍內(nèi)、比表而積在50 m2/g ~ 800 m2/g范圍內(nèi)和孔隙體積在0.1 cm3/g~ 1.0cmVg范圍內(nèi)的非石墨碳的另一個(gè)優(yōu)異性質(zhì)是高率容量。結(jié)果表 示在已實(shí)施高至60C( 1分鐘內(nèi)每6個(gè)分子單元中的1個(gè)鋰)速率的圖3中。 單電池最初以1C循環(huán)，在4次循環(huán)之后，速率逐級(jí)增加到60C。在1C的 速率下進(jìn)行4次循環(huán)后得到約543mAh/g的特定充電容量，該值降至在10C 的速率下的260mAh/g，在20C的速率下的185mAh/g，在30C的速率下的143mAh/g,在40C的速率下的112mAh/g，在50C的速率下的87mAh/g，最 后，在60C的速率下的70mAh/g。此速率性能優(yōu)于由相同的前體(中間相瀝 青，參照?qǐng)D4)制成的經(jīng)熱處理的無(wú)孔隙碳。意外地發(fā)現(xiàn)，電流密度越高， 循環(huán)性能越好。只要是涉及碳，這是對(duì)鋰離子電池的碳電極曾經(jīng)測(cè)定過(guò)的最 好的速^姓魄，尤其;i在更高的充電速率下。
圖5、 6、 7、 8和9為表示在700。C、 850。C、 1000°C、 1500。C和2500°C 下碳化(熱處理)的圖1所述的相同碳材料在0.01和3V的電壓限之間以 1C循環(huán)的放電/充電曲線?？梢钥吹剑潆娙萘侩S著熱分解溫度的增加而降 低。還可以看到，熱分解溫度越高，循環(huán)性能越好。在2500'C下，碳的電 化學(xué)行為很接近石墨。
圖10為表示在700。C下被碳化(熱處理)的另一種類型的碳在0.01和 3V的電壓限之間以1C循環(huán)的放電/充電曲線，其中所述碳具有在100nm~ 10[im尺寸范圍內(nèi)的第一孔隙、在3nm以上且低于100nm尺寸范圍內(nèi)的第 二孔隙、在50 m2/g ~ 800 m2/g范圍內(nèi)的比表面積和在0.1 cmVg ~ 1.0 c m3/g 范圍內(nèi)的孔隙體積。這是用重復(fù)實(shí)驗(yàn)來(lái)證明所觀察到的特性不取決于特定的 制備，而對(duì)逸種分級(jí)的多孔碳來(lái)說(shuō)是普遍的。圖11示出了這種類型多孔碳 的速率性能?？梢钥吹?，這種多孔碳顯示了與第一樣品幾乎相同的性能?，F(xiàn) 在將描述第一孔隙在100nm 10nm尺寸范圍內(nèi)、第二孔隙在3 run以上且 汰于1C0 nm 尺寸范圍內(nèi)、比表面積在50 m2/g~ 800 m2/g范圍內(nèi)和孔隙體積 在O.l cm3/g~ 1.0 c mVg范圍內(nèi)的適宜的多孔碳材料的另一種制備方法，包 括用于制備圖IO和11中所研究的樣品的具體實(shí)施方式
。
在一個(gè)備選的實(shí)施方式(未圖示)中，在烘箱內(nèi)將多孔Si02單塊加熱 到200°C。在單塊為200。C時(shí)，短時(shí)間內(nèi)將萘酚溶液倒在它上面。形成碳前 體的萘酚溶液由萘酚、乙醇和硫酸以萘酚:乙醇:硫酸為1:3.5:0.15的重量比來(lái)
制備。為了制備該溶液，首先將萘酚溶于乙醇，然后加入H2S04，并用磁力
攪拌器混合這些組分30分鐘。將萘酚溶液滲入單塊。整個(gè)單塊被前體完全覆蓋后不久，立即用吸管吸走溶液。以此方式，實(shí)現(xiàn)僅一小部分溶液滲入單
塊的狀態(tài)。然后將這種滲透后的單塊放置在200'C的烘箱內(nèi)30分鐘。在200'C 下，乙醇蒸發(fā)且萘酚碳化?？梢灾貜?fù)此過(guò)程3~4次以提高單塊內(nèi)碳化萘酚 的量。最后，得到穩(wěn)定的單塊。滲透次數(shù)越少，產(chǎn)生的孔隙率(表面積為-2500mVg)越高，但單塊越不穩(wěn)定。然后將包括Si02基體和碳化萘酚的混合 體加熱到諸如800。C的更高溫度。更具體地，可以以1.5。C/min的加熱速率 加熱，并在600°C~ 1000。C的穩(wěn)定期保持6個(gè)小時(shí)。之后，利用NaOH或 HF溶液除去Si02。下留了表面積為約800mVg的大孔隙/中孔隙碳材料。
在 一 個(gè)更可能并通?？蓱?yīng)用的方法中，利用以下技術(shù)可以制備第 一孔隙 在100 nm ~ 10 pm尺寸范圍內(nèi)、第二孔隙在3 nm以上且低于100 nm尺寸范 圍內(nèi)、比表面積在50 m2/g ~ 800 m2/g范圍內(nèi)和孔隙體積在0.1 cm3/g ~ 1.0 c mVg范閨內(nèi)的適合于本發(fā)明的名孔磓材料。
此通常德方法基于制造混合物的概念，該混合物包含溶于有機(jī)溶劑的至 少一種碳前體和有機(jī)聚合物，蒸發(fā)溶劑直至得到粘性或高粘性的組合物或者 相應(yīng)的成型體，隨后在600。C和IOOO'C之間的溫度下熱分解該組合物或成型 體。優(yōu)選將瀝青、尤其是中間相瀝青用作碳前體。有機(jī)聚合物可以為聚苯乙 烯。在制備混合物過(guò)程中可以向混合物加入路易斯酸。成型體的加熱優(yōu)選在 200'C和400'C之間的初始溫度下發(fā)生，然后升溫至50(TC到IOOO'C之間。該 方法可存在多種變化。例如，最初制備的混合物可以包含具有不同分子量的 兩種或更多種不同的有機(jī)聚合物或者具有兩種或更多種不同分子質(zhì)量的一 種有機(jī)聚合物?？梢韵蚧旌衔锛尤胍环N以上的軟化劑。塊或組合物可以通過(guò) 擠出成型。
基本上，所有的物質(zhì)可以被用作直接制備或者在碳化或熱分解后制備 的、具有主要由碳組成的三維結(jié)構(gòu)的碳前體。用于這種碳前體的實(shí)例為瀝青、 尤其是中間相瀝青，但也可以考慮環(huán)烷(naphthen)或其它有機(jī)化合物或有 機(jī)金屬化合物，只要利用諸如CuKa源等合適的源時(shí)，它們?cè)?6.5°顯示明顯的2e衍射峰值。碳前體可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種碳前體混合使用。
術(shù)語(yǔ)"瀝青"包括所有粘性的固體焦油類或者含瀝青的可熔材料，它們?cè)?有機(jī)材料(天然物質(zhì))或在煤焦油或含瀝青的焦油例如熱分解或蒸餾后保留。
通常，瀝青由分子量高至30000g/mol的高分子環(huán)烴和雜環(huán)組成。
中間相源青是由各種，主要為芳烴組成的一種瀝青，并包含各向異性液 晶區(qū)域。由Mochida等人提供了有關(guān)中間相瀝青的制造和性質(zhì)的評(píng)論(The Chemical Record, Vol. 2, 81-101 (2002))。中間相瀝青可以從例如Mitsubishi Gas Chemical Company購(gòu)買。
作為有機(jī)聚合物，可以使用根據(jù)Hidebrandt溶解度參數(shù)在8和12之間 的所有有機(jī)聚合物。同樣，術(shù)語(yǔ)"有機(jī)聚合物"被理解為是指可以具有不同或 相同的分子質(zhì)量的兩種或更多種相應(yīng)有機(jī)聚合物的混合物。此外，具有兩種 或更多種不同分子質(zhì)量的有機(jī)聚合物的混合物可以被用作有機(jī)聚合物。術(shù)語(yǔ) "有機(jī)聚合物'，還被理解為包括共聚物和嵌段聚合物，例如聚氧乙烯乙二醇醚 ("玻雷吉(Brij)"表面活性劑)或聚(環(huán)氧乙烷)-P-聚(環(huán)氧丙烷)。在一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方式中，將聚苯乙烯用作有機(jī)聚合物。使用的聚合物的分子量通常 在500 g/mol和l,000，000g/mol之間，優(yōu)選10,000 g/mol和500,000g/mol之 間。原則上，可以使用分子量為500,000 ~ l，000，000g/mol。然而據(jù)發(fā)現(xiàn)，具 有較大分子質(zhì)量的乘合物在除去溶劑過(guò)程中容易沉淀并干擾所述制造方法 中所固有的相分離。如果使用不同聚合物的混合物或者具有不同分子量的聚 合物的混合物，那么混合物優(yōu)選分子量在500和10，000g/mol之間的有機(jī)聚 合物和分子質(zhì)量在50,000和500,000g/mol之間的有機(jī)聚合物。通過(guò)選擇有 機(jī)聚合物及其分子量，或者采用聚合物混合物的分子量分布，可以在成型體 內(nèi)影響后面的孔隙分布。分子量和分子量分布決定在溶劑蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的分層 結(jié)構(gòu)，由此形成孔隙率。分子量越小導(dǎo)致隨后的分層越晚，由此形成更小的 孔隙系統(tǒng)。
能夠以適當(dāng)程度溶解碳前體和機(jī)聚合物的所有有機(jī)溶劑或溶劑混合物可以用作有機(jī)溶劑。此外，盡可能容易蒸發(fā)的溶劑是有利的。因此，優(yōu)選沸
點(diǎn)低和/或蒸汽壓高的溶劑。例如THF或二甲苯為合適的溶劑。
蒸發(fā)在上下文中意味著至少部分除去有機(jī)溶劑直至形成可成型組合物。 蒸發(fā)可以通過(guò)僅將混合物靜置，即汽化，或者可以加速進(jìn)行，例如制造盡可 能大的表面積，例如在淺容器內(nèi)。可選擇或附加地，可以增加溫度或者可以 產(chǎn)生真空。在上下文中，熔融擠出意味著在所描述的意義上將濃縮的可成型 組合物引入可加熱的擠出裝置中。相分離可以在擠壓裝置內(nèi)完成，和/或在 此可以至少開始燒掉有機(jī)聚合物。通過(guò)熔融擠出，形成成型體。然而，也就 是說(shuō)，不僅僅是可以形成成型體，組合物也能夠簡(jiǎn)單地^L鑄塑適當(dāng)?shù)某尚偷?模塑體。
就此而論，熱分解意味著調(diào)溫(tempering )或溫度處理，即加熱組合物。 通常，有機(jī)聚合物通過(guò)熱分解至少部分被燒盡，即除去或者變?yōu)榉鞘蓟?石墨。碳化也是一種熱分解。
在此，碳化意味著將碳前體變?yōu)榉鞘蓟蚴蛘叨呒嬗小?br>
在實(shí)施過(guò)程中，首先形成在有機(jī)溶劑內(nèi)包含碳前體和有機(jī)聚合物的混合 物。在溶劑量這方面上并不重要，因?yàn)殡S后通過(guò)蒸發(fā)有機(jī)溶劑將被除去。適 當(dāng)?shù)幕旌媳?碳前體加有機(jī)聚合物:有機(jī)溶劑)通常為在1:100到3:1之間的 重量比，取決于碳前體和有機(jī)聚合物在有機(jī)溶劑內(nèi)的溶解度。
在有機(jī)溶劑內(nèi)包含碳前體和有機(jī)聚合物的混合物為優(yōu)選的溶液。然而， 在不干擾本方法進(jìn)一步進(jìn)行的情況下，混合物還可以包括小比例的沒有溶解
的碳前體和/或有機(jī)聚合物。此外，可以向混合物中加入諸如無(wú)機(jī)顏料、粒 子等不溶解的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的混合物還可以為乳液。在這里，術(shù)語(yǔ)"溶解(dissolve)" 或"溶解的(dissolving)"的使用與制備在有機(jī)溶劑中包含至少一種碳前體和 至少一種有機(jī)聚合物的混合物相關(guān)。然而，這些術(shù)語(yǔ)并不是指物質(zhì)100%被 溶解，而是指已溶解一部分物質(zhì)，例如優(yōu)選70~95%。如果僅有較小比例的組分溶解，那么通過(guò)過(guò)濾或離心或者傾析可以分離全部未溶解材料或其大部 分。然而，碳前體和有機(jī)聚合物優(yōu)選被完全溶解。碳前體和有機(jī)聚合物可以 先分別溶于有機(jī)溶劑再隨后混合，或者可以同時(shí)直接或先后溶于有機(jī)溶劑。 通常，將碳前體和有機(jī)聚合物分別溶于有機(jī)溶劑，然后再混合是更有利的， 因?yàn)檫@樣可以更好地考慮組分的溶解性質(zhì)。例如，在使用諸如中間相瀝青等 瀝青時(shí)，可以知道這些組分不能完全溶于所提供量的容劑中。操作者由此可 以決定是否增加溶劑量或者僅將不溶解的材料與溶解的材料分離。通過(guò)加 熱、攪拌或超聲處理等技術(shù)手段可以促進(jìn)溶解。
如果在有機(jī)溶劑中制造碳前體和有機(jī)聚合物的最初分離溶液，那么這些
溶液的優(yōu)選濃度為10~70wt%、優(yōu)選40 70wt。/。的碳前體和10~60wt°/o、 優(yōu)選30 ~ 60wt。/。的有機(jī)聚合物。通過(guò)所需的大孔隙率來(lái)確定碳前體和有機(jī)聚 合物之間的體積關(guān)系。碳前體和有機(jī)聚合物之間的通常體積比為1:0.1 ~ 1:10，優(yōu)選1:0.5 ~ 1:4。
如果兩種溶液分別形成，那么通過(guò)強(qiáng)烈攪拌使它們充分結(jié)合以確保完全 混合。碳前體和有機(jī)聚合物還可以被溶于不溶的溶劑，如果在使兩種溶液結(jié) 合后，最終混合物是均質(zhì)的并且觀察到不存在任何一種組分的沉淀。
可以向有機(jī)溶劑、碳前體和/或有機(jī)聚合物的混合物加入其它物質(zhì)。例 如，這些物質(zhì)可以為例如影響隨后分層的物質(zhì)，如軟化劑、其它溶劑、表面 活性劑等；例如影響隨后的碳化行為的物質(zhì)，如類似FeCl3的路易斯酸、或 者Fe、 Co、 Ni或Mn;或者影響隨后的成型體材料性質(zhì)的物質(zhì)。當(dāng)加入路 易斯酸時(shí)，相對(duì)碳前體，優(yōu)選加入量為0.1~ 10wt%。
目的在于形成大孔隙結(jié)構(gòu)的至少部分的相分離既可以在蒸發(fā)溶劑過(guò)程 中發(fā)生，還可以在隨后的機(jī)械或熱處理過(guò)程中，例如在熔融擠出過(guò)程中發(fā)生。 通常，相分離在蒸發(fā)溶劑的過(guò)程中已開始，并在隨后的機(jī)械和/或熱處理過(guò) 程中繼續(xù)進(jìn)行。
完全相同地，在加熱成型體之前，可以進(jìn)行萃取步驟。此萃取步驟可以
28用于萃取通過(guò)蒸發(fā)溶劑而難于完全除去的有機(jī)溶劑，或者用于除去至少一部 分有機(jī)聚合物。因此，該萃取步驟可以完全或部分代替有機(jī)聚合物的熱分解。 萃取可以用所有的含水或通常的有機(jī)溶劑或溶劑混合物進(jìn)行。根據(jù)萃取目 的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇合適的溶劑。
在加熱或熱分解過(guò)程中，殘留在組合物中的有機(jī)聚合物被燒掉或者也被 碳化，并由此產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)。取決于有機(jī)聚合物，在熱分解后，有機(jī)聚合物 可能被幾乎完全燒盡，或者來(lái)自有機(jī)聚合物的一定比例的殘余物(主要為炭 殘余物)仍保留在含碳材料或成型體中。
而且，在加熱或熱分解過(guò)程中，改變了碳前體的結(jié)構(gòu)。對(duì)于瀝青或優(yōu)選 用作碳前體的中間相瀝青，在溫度處理過(guò)程中發(fā)生材料的特定有序化。通過(guò) 溫度處理，石墨烯橫向增長(zhǎng)，且石墨烯堆垂直增長(zhǎng)。而且，石墨烯堆的有序 度增加。
已發(fā)現(xiàn)，碳化溫度越高以及碳化越徹底，使總孔隙率減少得越多，伴隨 著第二尺寸范圍內(nèi)孔隙提供的孔隙率越劇烈的減少。加熱可以在不含氧時(shí)，
即在諸如一種稀有氣體或氮?dú)獾榷栊詺夥障逻M(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式
中，成型體的加熱通過(guò)首先加熱到200~400*€的溫度，并隨后加熱到500-000。C來(lái)逐步進(jìn)行。
首先調(diào)溫至200 400。C起到碳前體初步交聯(lián)的作用，并由此使在此具 有重要性的分層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生或成熟。通常保持該溫度l~48h。
在第二調(diào)溫步驟中，將成型體加熱到500到1000。C之間。在這里，加 熱的持續(xù)時(shí)間和溫度水平確定碳化將被進(jìn)行到何種完全程度。特別是在碳化 過(guò)程中的碳化持續(xù)時(shí)間和溫度曲線有可影響諸如碳的比例和孔隙率等材料 特性。
在有機(jī)溶劑的至少部分蒸發(fā)過(guò)程中和在成型體的粘性組合物的加熱過(guò) 程之前、期間或之后，后者可以另外活化。活化在此是指成型碳單塊的孔隙 結(jié)構(gòu)和/或其表面相對(duì)于否則以相同方式制造的碳單塊被改性。例如，活化可以通過(guò)在加熱之前用諸如酸、11202或氯化鋅等物質(zhì)處理未加工體來(lái)進(jìn)行， 所述物質(zhì)侵蝕單塊的結(jié)構(gòu)，尤其是在隨后的加熱過(guò)程中改變孔隙結(jié)構(gòu)，或者 以化學(xué)方法改變成型體表面。同樣地，在加熱過(guò)程中也可以使用這些物質(zhì)， 或者可以在氧氣流動(dòng)下進(jìn)行加熱。這種形式的活化特別導(dǎo)致產(chǎn)生微孔隙的形
成或成型體表面的其它化學(xué)官能化，例如經(jīng)氧化形成OH或COOH基。
加熱后得到的活化或未活化碳單塊可以直接使用或者可以預(yù)先經(jīng)過(guò)機(jī)
化學(xué)官能度，即活化。
由此幾乎在該方法的每個(gè)階段都可以通過(guò)加入特定物質(zhì)或者引入特定 化學(xué)官能度影響隨后的碳單塊的材料性質(zhì)。還可以向溶液加入穩(wěn)定劑、有助 于碳化的物質(zhì)、無(wú)機(jī)粒子或纖維。
以上述方式制造的多孔碳單塊具有能夠有意設(shè)定的孔隙率。通過(guò)使用進(jìn) 行至少部分相分離的方法，能夠制造雙形態(tài)或寡形態(tài)孔隙結(jié)構(gòu)。尤其是在通 過(guò)相分離制造孔隙的雙形態(tài)孔隙結(jié)構(gòu)中，它們可以具有雙形態(tài)或寡形態(tài)孔隙 結(jié)構(gòu)。通過(guò)雙形態(tài)孔隙結(jié)構(gòu)或寡形態(tài)孔隙結(jié)構(gòu)，碳單塊具有連通的在第一和 第二不同尺寸范圍內(nèi)的孔隙，這樣液體能夠通過(guò)相互連接的在第一尺寸范圍 內(nèi)的孔隙在成型體中移動(dòng)并到達(dá)在第二尺寸范圍內(nèi)的孔隙。通過(guò)選擇有機(jī)聚 合物、其濃度和分子量可以確定在兩種尺寸范圍內(nèi)每種孔隙的大小和數(shù)量。 通過(guò)熱分解步驟中的持續(xù)時(shí)間和溫度也可以對(duì)孔徑或孔徑分布產(chǎn)生影響。在
第二尺寸范圍內(nèi)的孔隙大小通?？梢员辉O(shè)定在3到100nm之間，優(yōu)選5nm 到30nm之間，且在第一尺寸范圍內(nèi)的孔隙通常具有在100nm到5pm之間 的尺寸。在保留有利的機(jī)械性質(zhì)的同時(shí)，可以毫無(wú)問(wèn)題地制造超過(guò)50vol% 的總孔隙率,優(yōu)選在60到80volo/o之間。
通過(guò)上述制造方法，碳單塊的孔隙率可以在寬的孔徑范圍內(nèi)有意設(shè)定， 且可以制造分級(jí)的孔徑分布。制造的成型體的比表面積通常在50m2/g以上， 優(yōu)選在300m2/g以上，還可得到更高值?，F(xiàn)在將列舉上述方法的具體實(shí)施例。
首先將中間相瀝青(三菱AR)以中間相瀝青:THF為1:3的重量比在可 封閉的容器內(nèi)溶于TKF，為了溶解中間相瀝青，使混合物進(jìn)行20分鐘超聲 波攪拌(100%)并在水平振動(dòng)機(jī)上以低強(qiáng)度振動(dòng)。作為一種選擇，可以使 用任何其它振動(dòng)機(jī)或磁力攪拌器。7天后，離心分離(6500rpm, 10分鐘) 該混合物。于是溶液包含10wt%6々中間相湯青。未溶解的中間相湯青能 夠重 新使用。
為了在低溫下引入碳化，向中間相瀝青溶液加入諸如FeCl3的路易斯酸 (相對(duì)中間相瀝青溶液內(nèi)固體組分的1 10wt。/o的FeCl3)。然后攪拌溶液 15分鐘。
然后將有機(jī)聚合物，在此為聚苯乙烯(分子量250,000g/mo1)溶于THF (聚苯乙烯:THF的重量比=1:20)。
然后在劇烈攪拌的同時(shí)，將聚苯乙烯溶液滴入中間相瀝青溶液中。聚笨 乙烯對(duì)中間相瀝青的相對(duì)量決定材料的最終絕對(duì)孔隙率。然后劇烈攪拌制成 的溶液30分鐘。
為了分層，因而將溶液倒入陪替氏培養(yǎng)皿。在蒸發(fā)THF后，留下聚苯 乙烯/中間相瀝青溶液的薄層。在N2氣氛下，在340。C下使樣本在陪替氏培 養(yǎng)皿內(nèi)進(jìn)行預(yù)交聯(lián)48個(gè)小時(shí)。然后在500 ~ 750°C進(jìn)行進(jìn)一步的碳化以保存 結(jié)構(gòu)和獲得所需孔隙率。
制得的碳材料具有在100 nm~10〖!m尺寸范圍內(nèi)的第一孔隙、在3 nm ~ j 00 nm尺寸范圍內(nèi)的第二孔隙、在50m2/g ~ 800 m2/g范圍內(nèi)的比表面 ':':知在().〗~ !cmVg范圍內(nèi)的孔隙體積，上述值通過(guò)Hg孔隙率測(cè)定法并使 ,UJ描電子顯微鏡測(cè)定。
在一個(gè)變體的實(shí)施例中，碳單塊的制造類似于上述實(shí)施例，區(qū)別在于使 月了以下前體溶液
溶于THF的中間相瀝青約2g中間相瀝青(三菱AR) +10gTHF+0.2gFeCl3
有機(jī)聚合物溶液
lg玻雷吉58+20gTHF
總之，新的碳材料展示了以前不能達(dá)到的儲(chǔ)能密度、穩(wěn)定性和積極的充 電/放電速度的結(jié)合。最后應(yīng)注意，已在250(TC下碳化的碳材料產(chǎn)生僅具有 在100 mn~ 10pm尺寸范圍內(nèi)第一孔隙的多孔石墨，并具有更類似于石墨的 電化學(xué)行為。然而，它展示了比商業(yè)化石墨更好的速率性能。
由于對(duì)便攜式電子設(shè)備供電的潛在用途，所以已經(jīng)非常關(guān)注直接曱醇燃 料電池(DMFCs)。有效的電催化劑是DMFCs中的重要部分。在各種備物 之中，Pt和Pt類復(fù)合材料已經(jīng)顯示對(duì)曱醇氧化的最高的電催化活性。然而， 含Pt催化劑的關(guān)鍵問(wèn)題是其高得驚人的成本。為了降低成本，近些年，已 經(jīng)將研究集中在具有可控孔隙率的高表面積多孔碳載體的開發(fā)上，該多孔碳 載體能夠減少裝載于DMFCs的含鉑催化劑。
對(duì)以下稱作HPCM-1的高度多孔碳單塊樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以下將描述該實(shí) 驗(yàn)。該樣本為表18B的第三項(xiàng)所示的樣本。更具體地，在1000。C下碳化中 間相瀝青得到的樣本HPCM-1具有277m2/g的表面積和0.47cmVg的孔隙體 積。在HPCM-1內(nèi)的中孑L隙和大孔隙的直徑分別為~ 7nm和1 ~ 4jim。由于 在HPCM-1的壁內(nèi)良好互連的石墨烯結(jié)構(gòu)所提供的連續(xù)的電子通道，所以該 HPCM-1的導(dǎo)電率為約0.]S/cm。從圖20中可以清楚地觀察到具有完全互連 的大;丄3率和中孔隙A的HPCM網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種分級(jí)的網(wǎng)非常良好地兼顧 了滲透率和表面積。相連的碳橋?yàn)槠浔旧淼募{米多孔。
更具體地，HPCM-1棒被切成小片(HPCM:直徑4mm，厚度lmm) 并擔(dān)載/涂敷Pt。
在與連接有Solartron1287電化學(xué)界面儀的Solartron1255阻抗/增益相位 分析儀連接的單室電解槽內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)沉積和鉑納米粒子的表征。用Ni金 屬線將HPCM載體系在Ni網(wǎng)上，并用特弗隆膠帶覆蓋剩余部分的Ni網(wǎng)。電解槽裝配有作為對(duì)電極的鉑箔和作為參比電極的飽和甘汞電極(SCE)。 在此描述的所有電位相對(duì)SCE測(cè)定。將由0.5M H2S04和2mM H;jPtCl6組成 的電解液溶液用于電沉積鉑。在-0.2V的恒定電位下，在60s內(nèi)將Pt納米 粒子電沉積在HPCM-1樣本上。由相當(dāng)于Pt'v和Pt。之差的通過(guò)的陰極電荷 計(jì)算的電沉積的Pt的質(zhì)量比為約3% ~ 4%。制得的擔(dān)栽/涂敷有Pt的HPCM-1 樣本的SEM圖像表示在圖21中。
通過(guò)在擔(dān)載/涂敷Pt之前擔(dān)載/涂敷Ru02來(lái)制備另一樣本。該樣本的 SEM圖像表示在圖22中。
對(duì)于該祥本，首先通過(guò)利用低溫分解四氧化釕(Ru04)將Ru02納米粒 子裝入HPCM-1樣本，四氧化釕作為前體已被用于在相當(dāng)?shù)偷臏囟认轮苽?Ru02薄膜。由Strem Chemicals得到Ru04( 0.5wt% )水溶液。利用由Z. Yuan、 R. J. Pudd叩hatt、M. Sayer在Chem. Mater. 1993， 5， 908中和J. V. Ryan、A. D. Berry、 M. L. Anderson、 J. W. Long、 R. M. Stroud、 V. M. Cepak、 V. M. Browning、 D. R. Roli- son、 C. I. Merzbacher在Nature 2000， 406， 169中所描 迷的方法進(jìn)什Ri.()2和涂浩實(shí)驗(yàn).將一片HPCM-1放在"H"形容器的一側(cè)。 在-78X:將約2ml戊烷加入同一 "H"形容器的另一側(cè)，然后加熱至室溫并 用一段時(shí)間使HPCM平衡。通過(guò)緩慢地冷卻"H"形容器，戊烷被冷凝到另 一側(cè)并充滿HPCM。為了在這樣的低溫下操作，使用具有非常低的熔點(diǎn)和低 粘度的在戊烷中的Ru04溶液的以在這種臨界條件下的潤(rùn)濕過(guò)程中最小化 HPCM的毛細(xì)管力。使用10ml戊烷以在低溫下從RuO4水溶液萃取RuO4。 將特定量的在戊烷中的Ru04溶液加入到"H"形容器包括HPCM的一側(cè)，
"H"形容器在干水/丙酮浴內(nèi)被預(yù)冷卻至-78t:。使"H"形容器經(jīng)過(guò)幾天 緩慢升溫至室溫。在通風(fēng)良好的罩內(nèi)進(jìn)行所有操作，直至在"H"形容器內(nèi)
的所有戊烷被蒸發(fā)。然后將得到的干燥樣本放入真空烘箱并在200x:下加熱
lh。 Ru02的含量相應(yīng)于完全萃取并轉(zhuǎn)化的Ru04為約4wt%。
然^將上迷用于將Pt擔(dān)我在未預(yù)先敷有Ru02的HPCM-1的工序用于將
33Pt引入擔(dān)載/涂敷有Ru02的HPCM-1樣本中。根據(jù)圖21和22所示的SEM 圖像的對(duì)比，可以清楚地看到，與不具有Ru02的HPCM相比，Pt納米粒子 更小并更好地分散在具有Ru02的HPCM中。
用將鉑箔、飽和甘汞電極(SCE)和HPCM-Pt/HPCM-Ru02-Pt電極分別 用作對(duì)電極、參比電極和工作電極的三電極配置來(lái)表征兩個(gè)樣本的電催化性 能。使用的電解液為包含1M曱醇的0.5MH2S04溶液。在電化學(xué)測(cè)定之前， 用氮?dú)鈨艋娊庖?0分鐘。在Solartron SI 1287電化學(xué)界面儀上進(jìn)行循環(huán)伏 安法。HPCM-Pt和HPCM-Ru02-Pt的結(jié)果分別表示在圖23和24中。
Pt及其合金由于它們優(yōu)異的吸附和脫附特性，已被廣泛用作各種電化學(xué) 反應(yīng)，尤其是直接曱醇燃料電池(DMFCS)的催化劑。在包含1M曱醇的 0.5M H2S04的電解液中通過(guò)利用循環(huán)伏安法(CVs)來(lái)測(cè)定HPCM-Pt和 HPCM-RuOrPt對(duì)曱醇氧化的電催化活性。
對(duì)于HPCM-Pt曱醇氧化的峰電位為約0.8V (相對(duì)SCE)。對(duì)于擔(dān)載 0.25mg Pt的HPCM-Pt的第一正向掃描循環(huán)的峰電流密度(If)達(dá)到87mA (即每單位質(zhì)量柏的質(zhì)量電流密度為348 mA/mg)。可認(rèn)為在此描述的 HPCM-Pt樣本展示了將碳用作載體的純鉑所觀察到的最高催化活性。
在反向掃描中，觀察到了主要與在正向掃描中形成的殘留碳核素的除去 相關(guān)的氧化峰。根據(jù)以下反應(yīng)氧化殘留碳核素
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因此，正向氧化電流峰(If)對(duì)反向電流峰(Ib)的比率(If/Ib)為對(duì) 毒化核素Pt-CK)的催化劑容限(catalysttolerance)系數(shù)。比率越高，表明 越有效地除去了在催化劑表面上的毒化核素。HPCM-Ru02-Pt (參照?qǐng)D24) 的If/Ib定量為1.4,大大高于HPCM - Pt (參照?qǐng)D23)的約0.8，表明 HPCM-Ru02- Pt具有更好的催化劑容限。
在此報(bào)告的實(shí)驗(yàn)結(jié)果突出了將HPCM用作對(duì)甲醇氧化有效的Pt電催化 載體的潛在應(yīng)用。由此，通過(guò)軟膠模板方案已經(jīng)合成了新的多孔碳單塊(HPCM),其具 有高表面積和由大孔隙和中孔隙組成的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，并且研究作為對(duì)甲醇 氧化有效的電催化載體。高表面積可以提高催化劑分散，并且具有合適尺寸 的碳單塊的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)允許試劑分子快速傳輸并易于到達(dá)分散的催化劑 的催化位點(diǎn)，由此提高催化劑的利用并對(duì)甲醇陽(yáng)極提供良好性能。擔(dān)載有 Pt催化劑的碳單塊對(duì)曱醇氧化體現(xiàn)了顯著的質(zhì)量活性(~ 350mA/mgPt)。 通過(guò)首先向碳單塊引入Ru02,接著對(duì)其擔(dān)載Pt，也實(shí)現(xiàn)了對(duì)毒化核素的更 好的耐受性。
還發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明多孔碳材料上的金涂層具有用作檢測(cè)器的特殊效用。 用于本發(fā)明材料的術(shù)語(yǔ)"電傳導(dǎo)的"是指導(dǎo)電率與良好半導(dǎo)體的導(dǎo)電率 相當(dāng)，但低于金屬的導(dǎo)電率，例如在0.1S/m 10S/m之間的導(dǎo)電率。
權(quán)利要求
1、一種多孔導(dǎo)電碳材料，包括石墨烯堆(2)并具有分別在第一和第二不同孔徑范圍內(nèi)的第一和第二孔隙(6、8)，其中所述第一孔隙(6)具有三維不規(guī)則形狀，相互連通以形成通過(guò)所述碳材料的傳輸通道，并具有在10μm～100nm尺寸范圍內(nèi)的尺寸，其中所述第二孔隙(8)限定在相鄰的石墨烯堆(2)之間，具有三維不規(guī)則形狀，相互連通，直接地或通過(guò)其它第二孔隙間接地與所述第一孔隙連通，并具有在3nm以上且低于100nm的尺寸范圍內(nèi)的尺寸，以及其中限定所述第二孔隙的石墨烯堆在所述第一孔隙(6)之間形成壁材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳材料，其中大部分所述第二孔隙(8) 具有在50nm~ 3nm范圍內(nèi)的尺寸，尤其是3nm 8nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳材料，其中大部分所述第一孔隙 (6)具有在5pm 500nm范圍內(nèi)的尺寸，尤其是在2pm 500nm的范圍內(nèi)。
4、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，其中包括體積低 于3nm的微孔、在在3nm以上且低于100nm的尺寸范圍內(nèi)的第二孔隙和在 10)im~ lOOnm尺寸范圍內(nèi)的第一孔隙的總孔隙體積在0.1 ~ LOcc/g的范圍 內(nèi)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔碳材料，其中所述總孔隙體積在 0.40cc/g~ 0.65cc/g的范圍內(nèi)，且第二孔隙(8 )體積在0.35cc/g ~ 0.55cc/g范 圍內(nèi)和第一孔隙體積在0.05cc/g~ 0.1cc/g范圍內(nèi)。
6 、根據(jù)前述權(quán)利要求中任意 一項(xiàng)所述的多孔碳材料，其中第二孔隙(8 ) 的總孔隙體積與第一孔隙(6)的總孔隙體積之比在2 12的范圍內(nèi)。
7、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，具有在50m"g 800m2/g范圍內(nèi)、特別是250m2/g 350m2/g、尤其是在約350m2/g的BET表 面。
8、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，具有在0.3-0.01范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2 - 0.075范圍內(nèi)，以及尤其是約0.1的H/C原子比。
9、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，其中所述碳材料 在600°C ~ IOO(TC范圍內(nèi)的溫度下被熱處理以實(shí)現(xiàn)向具有所需有序度的非石 墨碳的轉(zhuǎn)化。
10、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，其中所述碳以非 石墨碳的形式存在，所述非石墨碳包括多個(gè)任意定向的、具有堆疊高度在2 ~ 30nm范圍內(nèi)且橫向延伸值LA在2 ~ 8nm范圍內(nèi)的石墨烯堆，所述石墨烯堆 或者彼此接觸，或者被無(wú)定形碳分隔，所述無(wú)定形碳通常以相對(duì)石墨烯堆的 低于10 w t %的總量遍布在所述結(jié)構(gòu)中并存在于所述石墨烯堆之間。
11、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，其中所述碳材料 通過(guò)碳化碳單塊前體制成，所述碳單塊前體具有其中分散的產(chǎn)生孔隙率的短 暫相，所述短暫相包括在第一和第二尺寸范圍內(nèi)的粒子，所述第一尺寸范圍 在10(im~ 100nm的范圍內(nèi)，所述第二尺寸范圍在3nm以上且低于100nm的 范圍內(nèi)，并隨后除去所述短暫相以形成多孔碳單塊。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的多孔碳材料，其中所述短暫相為Si02并通 過(guò)化學(xué)溶解從經(jīng)熱處理的碳單塊前體內(nèi)除去。
13、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的多孔碳材料，其中所述短暫相為聚苯乙烯 并在碳單塊前體的碳化過(guò)程中通過(guò)蒸發(fā)除去。
14、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，其中所述碳材料 通過(guò)以下步驟制備制造在有機(jī)溶劑中包含至少一種碳前體和有機(jī)聚合物的混合物，使粘性組合物成型為成型體，和加熱成型體的組合物至600 。C到1000 °C之間的溫度。
15、 根據(jù)權(quán)利要求11 ~ 14中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，其中所述碳 前體為萘酚溶液。
16、 根據(jù)權(quán)利要求11 ~ 14中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料，其中所述碳前體為中間相瀝青。
17、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的多孔碳材料，其中所述有機(jī)聚合物為聚苯乙烯。
18、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的碳材料在鋰離子電池中用作電才及的應(yīng)用。
19、 根據(jù)權(quán)利要求18所述的碳材料的應(yīng)用，其中所述碳材料以碳單塊 的形式存在。
20、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳材料的應(yīng)用，其中通過(guò)在金屬箔上涂敷 所述碳材料和粘合劑來(lái)制備所述電極。
21、 根據(jù)權(quán)利要求20所述的碳材料的應(yīng)用，其中所述碳材料與所述粘 合劑的重量比為約9:1。
22、 根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的碳材料的應(yīng)用，其中所述粘合劑為聚 二氟乙烯o
23、 一種鋰離子電池，具有包括上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的碳材料 的電極。
24、 一種用于鋰離子電池的電極，包括上述權(quán)利要求1 ~22中任意一項(xiàng)所述的4t材料。
25、 一種擔(dān)載和/或涂敷有催化劑的根據(jù)權(quán)利要求1~17中任意一項(xiàng)所 述的多孔碳材料。
26、 根據(jù)權(quán)利要求25所述的多孔碳材料，其中所述催化劑為鉑(Pt)。
27、 根據(jù)權(quán)利要求25所述的多孔碳材料，其中所述多孔碳材料在擔(dān)載 和/或涂敷作為催化劑的鉑(Pt)之前，擔(dān)載和/或涂敷氧化釕。
28、 根據(jù)權(quán)利要求25 27中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料在燃料電池， 尤其是在直接曱醇燃料電池中用于曱醇氧化的應(yīng)用。
29、根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 17中任意一項(xiàng)所述的多孔碳材料作為載體在化學(xué)、 電化學(xué)、生物或物理設(shè)備中的應(yīng)用體，所述設(shè)備例如檢測(cè)器、反應(yīng)器或超級(jí) 電容器。
全文摘要
本公開涉及一種多孔導(dǎo)電碳材料，所述多孔導(dǎo)電碳材料具有在10μm～100nm的第一尺寸范圍和在3nm以上且低于100nm的第二尺寸范圍內(nèi)的相互連通的孔隙和石墨烯結(jié)構(gòu)，還涉及所述材料的諸如用作鋰離子電池內(nèi)的電極和催化劑載體的不同應(yīng)用，例如在燃料電池內(nèi)用于甲醇氧化的催化劑載體。所述碳材料在600℃～1000℃范圍內(nèi)的溫度下被熱處理以向具有所需有序度的非石墨碳轉(zhuǎn)化。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池和鋰離子電池用電極。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101454243SQ200780019916
公開日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者伯爾德·斯莫爾斯利, 約阿希母·邁爾, 胡永生, 菲利普·阿德爾海姆, 薩爾米馬拉·霍爾, 郭玉國(guó), 馬庫(kù)斯·安東涅蒂 申請(qǐng)人:促進(jìn)科學(xué)E.V.麥克斯-普朗克公司