專利名稱：含鋰復(fù)合氧化物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及體積容量密度大、安全性高、循環(huán)特性和充放電速率特性 良好的鋰二次電池正極用的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法、包含所制成的含鋰 復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著機(jī)器的便攜化、無繩化的發(fā)展，對(duì)小型、輕量且具有高 能量密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的需求越來越大。所述非水
電解液二次電池用的正極活性物質(zhì)已知有LiCo02、 LiNi1/3Co1/3Mn1/302、 LiNi02、 LiNi0.8 Coo.A、 LiMn204、 LiMn02等鋰和過渡金屬等的復(fù)合氧化物(本說明書 中也稱為含鋰復(fù)合氧化物)。
其中，由于使用LiCo(Vf乍為正極活性物質(zhì)并使用鋰合金或者石墨或碳纖 維等碳材料作為負(fù)極的鋰二次電池可以得到4V級(jí)的高電壓，因此作為具有
高能量密度的電池被廣泛使用。
然而，對(duì)于使用LiCo02作為正極活性物質(zhì)的非水系二次電池，希望進(jìn)一 步提高正極電極層的單位體積的容量密度(本說明書中也稱為體積容量密 度)以及安全性，同時(shí)還存在關(guān)于反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)引起的放電容量減少 的循環(huán)特性的問題以及重量容量密度的問題或充放電速率特性的問題。 為了解決這些問題，以往如下所示進(jìn)行了各種研究。 例如，為了使放電容量和循環(huán)特性提高，提出了粒度分布中存在2個(gè)以 上的峰的含鋰復(fù)合氧化物粒子(參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。
另外，為了使充放電速率特性、循環(huán)特性、填充性或安全性等電池特 性提高，提出了將粒徑為l 6um的小粒徑鋰鈷復(fù)合氧化物和粒徑為15 22 "m的大粒徑鋰鈷復(fù)合氧化物混合而得的復(fù)合氧化物、或者將平均粒徑為 5 30um的含鋰復(fù)合氧化物和平均粒徑為0. 1 10um的含鋰復(fù)合氧化物混合而得的復(fù)合氧化物(參照專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4)。
此外，為了使循環(huán)特性、放電容量、充放電效率或安全性等電池特性 提高，提出了通過使用在溶解有作為鋰源、鎳源、鈷源、錳源等的原料的 溶液中添加乙二酸、馬來酸、乳酸、檸檬酸等而元素均勻地溶解了的溶液
所得到的含鋰復(fù)合氧化物(參照專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6)。 專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2000-82466號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2002-279984號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2002-93417號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2004-182564號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2000-128546號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2006-93067號(hào)公報(bào)
發(fā)明的揭示
專利文獻(xiàn)1 專利文獻(xiàn)4中記載的鋰鈷復(fù)合氧化物雖然填充性提高，但 由于包含比表面積大的小粒徑的含鋰復(fù)合氧化物，因此存在安全性特別低 的問題。此外，由于包含大粒徑的含鋰復(fù)合氧化物，因此存在充放電速率 特性下降的問題。
此外，專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6中記載的鋰鈷復(fù)合氧化物雖然通過添加
元素而循環(huán)特性、安全性提高，但存在伴隨充放電效率的下降，放電容量 下降，且填充性下降的問題。
如上所述，由含鋰復(fù)合氧化物形成的鋰二次電池用正極的各特性由于 存在折衷選擇的關(guān)系，所以很難獲得具有高放電容量、高填充性、高安全 性以及良好的充放電速率特性的鋰鈷復(fù)合氧化物。
于是，本發(fā)明的目的在于提供在用作鋰二次電池用正極時(shí)體積容量密 度大、安全性高、循環(huán)特性良好且充放電速率特性良好的含鋰復(fù)合氧化物、 該含鋰復(fù)合氧化物的低成本的制造方法、包含所制成的含鋰復(fù)合氧化物的鋰二 次電池用正極以及鋰二次電池。
本發(fā)明人不斷地認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過具有下述要旨的發(fā)明可以良好 地完成上述的課題。
5(1) 含鋰復(fù)合氧化物，它是以通式LipNAOzFa表示的含鋰復(fù)合氧化物，N 為選自Co、 Mn和Ni的至少l種元素，M為選自除Co、 Mn和Ni元素以外的過渡 金屬元素、Al、 Sn以及堿土金屬元素的至少l種元素，0.9《p《L2， 0.965 《x<2. 00， 0<y《0.035， 1.9《z《4.2， 0《a《0. 05，其特征在于，將所 述含鋰復(fù)合氧化物粉末通過分級(jí)操作分為平均粒徑Ds5。滿足2 u m《Ds5?！? y ra的小粒徑粒子和平均粒徑Dls。滿足10jx m《Dl5。《25u m的大粒徑粒子時(shí)， 小粒徑粒子的含量為15 40重量％，大粒徑粒子的含量為60 85重量％, 且小粒徑粒子的所述通式中的M元素比(ys)滿足0.01《ys《0. 06，大粒徑粒 子的所述通式中的M元素比(yl)滿足0《y1《0. 02，且0《yl/ys〈1。
(2) 如上述(1)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其中，小粒徑粒子的比表面積 為0.5 1.5m7g，大粒徑粒子的比表面積為O. 1 0.5m7g，且將小粒徑粒子 和大粒徑粒子合并時(shí)的所有粒子的比表面積為O. 2 0. 5m7g。
(3) 如上述(1)或(2)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其中，M元素包括選自Mg、 Zr、 Ti、 Hf、 Nb、 Ta、 Sn和Zn的至少l種元素以及Al。
(4) 如上述(1) (3)中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其中，M元素 至少包括Al或Mg，且小粒徑粒子中所含的Al和Mg的總量比大粒徑粒子中所 含的Al和Mg的總量多。
(5) 如上述(1) (4)中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其中，M元素 至少包括Al和Mg。
(6) 如上述(1) (5)中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其中，M元素 包括Al以及Zr和Ti中的至少一種，且以原子比計(jì)，Al/(Zr和Ti的總和)的比 例為1/20 40/1。
(7) 如上述(1) (6)中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其中，小粒徑 粒子的M元素比(ys)和大粒徑粒子的M元素比(yl)滿足0.01《yl/ys《0. 7。
(8) 上述(1) (7)中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其 中，將包含15 40重量％小粒徑前體和60 85重量％大粒徑前體的混合物、 鋰源以及根據(jù)需要采用的氟源混合，在含氧氣氛中于70(TC 110(TC焙燒； 所述小粒徑前體是平均粒徑滿足2iim《D5。《8p m，相對(duì)于M元素和N元素的 總和，使1 6原子X的M元素承載于N元素源而得的前體；所述大粒徑前體是平均粒徑滿足10pm《Ds?！?5um,相對(duì)于M元素和N元素的總和，使2原子 %以下的M元素承載于N元素源而得的前體。
(9) 如(8)所述的制造方法，其中，所述包含使M元素承載于N元素源而 得的小粒徑前體和大粒徑前體的混合物是N元素-M元素共沉淀物。
(10) 上述(1) (7)中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其 中，將包含15 40重量％平均粒徑滿足211 m《D5?！?u m的小粒徑N元素源和 60 85重量。/^平均粒徑滿足10u m《Ds?！?5ix m的大粒徑N元素源的N元素源 以及由含M元素的羧酸鹽的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M元素承 載于N元素源而得的前體中混合鋰源和根據(jù)需要采用的氟源，在含氧氣氛中 于700。C 1100。C焙燒。
(11) 如上述(10)所述的制造方法，其中，所述含M元素的羧酸鹽是選自 檸檬酸、馬來酸、乳酸和酒石酸的至少l種酸的鹽。
(12) 如上述(10)或(11)所述的制造方法，其中，所述M羧酸鹽水溶液的 pH為2 12。
(13) 如上述(8) (12)中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，N元素源是 選自鎳鹽、鈷鹽、鎳-鈷共沉淀物和鎳-鈷-錳共沉淀物的至少l種。
(14) 如上述(8) (13)中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，N元素源是 選自氫氧化鈷、羥基氧化鈷、四氧化三鈷和碳酸鈷的至少l種。
(15) 通過上述(8) (14)中的任一項(xiàng)所述的制造方法制成的含鋰復(fù)合 氧化物。
(16) 鋰二次電池用正極，它是包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電材料 的正極，其中，所述正極活性物質(zhì)中含有上述(1) (7)中的任一項(xiàng)所述的 含鋰復(fù)合氧化物。
(17) 鋰二次電池，它是包含正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和電解液的鋰二 次電池，其中，所述正極使用上述(16)所述的正極。
如果采用本發(fā)明，則可提供在用作鋰二次電池用正極時(shí)體積容量密度 大、安全性高、循環(huán)特性良好且充放電速率特性良好的含鋰復(fù)合氧化物、 該含鋰復(fù)合氧化物的制造方法、包含所制成的含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池 用正極以及鋰二次電池。通過本發(fā)明所提供的含鋰復(fù)合氧化物為何如上所述作為鋰二次電池用 正極發(fā)揮良好的性能并不清楚，但認(rèn)為其原因大致如下。
使用由鋰鈷復(fù)合氧化物等含鋰復(fù)合氧化物形成的正極的鋰二次電池 中，為了使對(duì)于在電池的充電狀態(tài)下被加熱時(shí)發(fā)生的熱逸潰的安全性提高， 采取將鋰鈷復(fù)合氧化物中的鈷的一部分用A1、 Mg置換的方法。但是，該情 況下，活性物質(zhì)的單位重量的放電容量下降，同時(shí)粉體粒子的密度下降， 體積容量密度減小。此外，雖然添加量越多，則安全性越高，但放電容量 的下降也越大。
為了解決該問題，例如專利文獻(xiàn)l所示，提出了控制鋰鈷復(fù)合氧化物的 粒度分布，小粒徑粒子致密地填充于大粒徑粒子的間隙的鋰鈷復(fù)合氧化物。 但是，以往大粒徑粒子和小粒徑粒子都由相同組成的鋰鈷復(fù)合氧化物構(gòu)成。 對(duì)于使用由鋰鈷復(fù)合氧化物形成的正極的二次電池雖然粒徑越大，則比表 面積越小，安全性越高，但充放電速率特性因比表面積的下降和鋰的擴(kuò)散 限速而下降。相反地，如果粒徑變小，則充放電速率特性提高，但安全性 下降。因此，以往的鋰鈷復(fù)合氧化物在安全性、充放電速率特性、進(jìn)行第l 次充放電時(shí)的充放電效率(本說明書中也簡(jiǎn)稱充放電效率)等方面無法令人 滿意。
對(duì)于本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物，大粒徑粒子和小粒徑粒子中，構(gòu)成它 們的鋰鈷復(fù)合氧化物的添加元素組成不同，同時(shí)構(gòu)成大粒徑粒子的鋰鈷復(fù)
合氧化物中，使N元素在M元素中的置換比例比小粒徑的N元素在M元素中的 置換比例小。
如上所述，鋰鈷復(fù)合氧化物中添加的元素的量越多，則安全性越高， 但充放電效率和充放電速率特性下降。通過增加對(duì)于小粒徑粒子的元素添 加量，因?yàn)楸缺砻娣e大，所以可以使小粒徑粒子的較低的安全性提高，且 因?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散距離比大粒徑粒子短，所以充放電效率和充放電速率特 性較好。因此，可以獲得安全性、充放電效率和充放電速率特性都好的小 粒徑粒子。另一方面，對(duì)于大粒徑粒子，因?yàn)楸缺砻娣e小，所以安全性高， 但由于鋰離子的擴(kuò)散距離比小粒徑粒子長(zhǎng)，所以充放電效率和充放電速率 特性較差。如果元素的添加量多，則出現(xiàn)充放電效率和充放電速率特性下
8降的傾向，所以減少對(duì)于大粒徑粒子的元素添加量，可以獲得安全性、充 放電效率和充放電速率特性都好的大粒徑粒子。通過使用這樣的粒子，可 以提供體積容量密度和安全性高、充放電效率和充放電速率特性等電池特 性良好的正極活性物質(zhì)。
由此推測(cè)，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)大粒徑粒子和小粒徑粒子的含有比例、比 表面積及含M元素的比例等，可以在控制安全性的同時(shí)，控制根據(jù)大粒徑粒 子和小粒徑粒子中的鋰的擴(kuò)散時(shí)間而不同的充放電效率，可以獲得高安全 性、高充放電速率特性且充放電效率的下降得到抑制的鋰二次電池用正極 活性物質(zhì)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
通過本發(fā)明所提供的含鋰復(fù)合氧化物以通式LipNxMy(XFa表示。所述通式 中的p、 x、 y、 z和a的定義如上。其中，p、 x、 y、 z和a較好是滿足下述條 件0.95《p《L2， 0.965《x<l. 00， 0<y《0.035， 1.9《z《2.1， 0《a 《0.05。在這里，a大于0時(shí)，呈氧原子的一部分被氟原子置換的復(fù)合氧化 物，該情況下，所得的正極活性物質(zhì)的安全性提高。此外，a為O時(shí)，出現(xiàn) 放電容量的減少得到抑制的傾向，有時(shí)是優(yōu)選的。P、 x、 y、 z和a特別好是 滿足下述條件0. 97《p《l. 03， 0. 97《x《0. 9995， 0. 0005《y《0. 03， 1. 95 《z《2. 05， 0. 001《a《0. 01。
上述通式中，N為選自Co、 Mn和Ni的至少l種。其中，較好是Co， Ni， Co和Ni， Mn和Ni，或者Co、 Ni和Mn;特別好是Co。
本發(fā)明中，M元素包括選自除Co、 Mn和Ni以外的過渡金屬元素、Al、 Sn 以及堿土金屬的至少l種元素。在這里，上述的過渡金屬元素表示周期表的 4族、5族、6族、7族、8族、9族、IO族、U族或12族的過渡金屬。其中，M 元素較好是包括選自A1、 Zr、 Ti、 Hf、 Nb、 Ta、 Mg、 Sn和Zn的至少l種元素。 從放電容量、安全性、循環(huán)特性等方面來看，M元素特別好是包括A1、 Ti、 Zr、 Nb或Mg。
將本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物粉末通過分級(jí)操作分為平均粒徑Dss。滿足2 u m《Ds5?！?u m的小粒徑粒子和平均粒徑Dl5。滿足10u m《DK25u m的大
9粒徑粒子時(shí)，小粒徑粒子的含量在15 40重量％的范圍內(nèi)，大粒徑粒子的 含量在60 85重量％的范圍內(nèi)。
對(duì)本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行分級(jí)的方法沒有特別限定，可以通過 各種方法進(jìn)行。例如，可以通過以篩等為代表的通過網(wǎng)孔的裝置來進(jìn)行分 級(jí)。此外，也可以采用基于氣流產(chǎn)生的遷移率的不同的分級(jí)方法。采用這 樣的氣流分級(jí)法時(shí)可以簡(jiǎn)便且高精度地分級(jí)，作為具體的裝置，可以優(yōu)選 采用彎管射流式分級(jí)機(jī)。
還有，本發(fā)明中，Dls。是通過激光散射粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得的體積基 準(zhǔn)的大粒徑粒子的平均粒徑Ds。。 DS5。是通過激光散射粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得 的體積基準(zhǔn)的小粒徑粒子的平均粒徑D5。。如果小粒徑粒子的粒徑較大，則 無法致密地填充，所以密度下降；如果大粒徑粒子的粒徑較小，則不僅無 法致密地填充，而且即使致密填充時(shí)空隙也比較大的粒徑大，因此是不理 想的。特別好是小粒徑粒子的含量為20 35重量％，大粒徑粒子的含量為 65 80重量％。
本發(fā)明中，小粒徑粒子的上述通式中的M元素比(ys)比大粒徑粒子的上 述通式中的M元素比(yl)大。即，較好是滿足O. 01《ys《0. 06、 0《yl《0. 02， 更好是滿足O. 02《ys《0. 05、 0. 001《yl《0. 01。此外，0《yl/ys<l，較 好是O. 01《yl/ys《0. 7，更好是O. 02《yl/ys<0. 5。 ys、 yl在上述范圍內(nèi) 時(shí)，存在可以進(jìn)一步提高放電容量、循環(huán)特性或充放電速率特性的傾向。 此外，大量制造本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物時(shí)，存在可以進(jìn)一步提高制造再 現(xiàn)性，能夠高效地制造的傾向。此外，對(duì)于安全性，ys和yl合計(jì)的元素添 加量越多越好，但特別是小粒徑粒子的M元素比(ys)與大粒徑粒子的M元素 比(yl)相比越大，即yl/ys的值越小，則安全性越高，且可以提高充放電效 率和充放電速率特性，所以yl/ys較好是在上述的范圍內(nèi)。還有，粒子中所 含的M元素量可以通過ICP分析(高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析)裝置等進(jìn) 行分析。
本發(fā)明中，M元素較好是包括多種元素，特別是M元素包括Al和Mg， Al 和Mg以原子比計(jì)優(yōu)選為1/3 3/1、特別優(yōu)選為2/3 3/2且y優(yōu)選滿足0. 005 《y《0.025、特別優(yōu)選滿足0.01《y《0.02的情況下，電池性能的平衡，即
10重量容量密度、安全性、循環(huán)特性的平衡良好，所以是特別理想的。
此外，M元素由Mg和M2(M2為選自Ti、 Zr、 Ta和Nb的至少l種元素)組成， M2和Mg以原子比計(jì)優(yōu)選為1/40 2/1、特別優(yōu)選為l/30 l/5且y優(yōu)選滿足 0.005《y《0.025、特別優(yōu)選滿足O. 01《y《0. 02的情況下，電池性能的平 衡，即重量容量密度、體積容量密度、安全性、循環(huán)特性的平衡良好，所 以是特別理想的。
此外，本發(fā)明中，M元素由Zr和Mg組成，Zr和Mg以原子比計(jì)優(yōu)選為1/40 2/1、特別優(yōu)選為l/30 l/5且y優(yōu)選滿足0.005《y《0. 025、特別優(yōu)選滿足 0.01《y《0.02的情況下，電池性能的平衡，即重量容量密度、體積容量密 度、安全性、循環(huán)特性的平衡良好，所以是特別理想的。
此外，本發(fā)明中，如果M元素包括Mg和Al以及Zr和/或Ti，則電池性能 的平衡，即重量容量密度、體積容量密度、安全性、循環(huán)特性的平衡特別 好，所以是特別理想的。該情況下，較好是共存Mg和Al的總摩爾數(shù)的1/2 1/20的Zr和/或Ti。
本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物可以通過各種方法制造。例如，可以例舉以 下的(a)和(b)等方法。
(a) 將包含15 40重量X、較好是20 35重量％小粒徑前體和60 85 重量％、較好是65 80重量％大粒徑前體的混合物、鋰源以及根據(jù)需要采 用的氟源混合，在含氧氣氛中于70(TC 110(TC焙燒；所述小粒徑前體是平 均粒徑滿足2um《D5?！?um，相對(duì)于M元素和N元素的總和，使1 6原子％、 較好是2 5原子X的M元素承載于N元素源而得的前體；所述大粒徑前體是 平均粒徑滿足10ixm《D5。《25um，相對(duì)于M元素和N元素的總和，使2原子％ 以下、較好是1.5原子X以下的M元素承載于N元素源而得的前體。
(b) 將包含15 40重量X、較好是20 35重量X平均粒徑滿足2"m《D5。 《8u ra的小粒徑N元素源和60 85重量X、較好是65 80重量％平均粒徑滿 足10u m《D5。《25nra的大粒徑N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸鹽 的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M元素承載于N元素源而得的前體 中混合鋰源和根據(jù)需要采用的氟源，在含氧氣氛中于70(TC 110(TC焙燒。
上述(a)的方法中，作為使M元素承載于N元素源而得的小粒徑前體粒子和大粒徑前體粒子，如果使用N元素-M元素的共沉淀物，則可以使M元素均勻地存在于前體粒子的內(nèi)部，所以是理想的。該情況下，對(duì)于小粒徑前體
粒子和大粒徑前體粒子，需要改變M元素的含量。
N元素-M元素的共沉淀物可以使用對(duì)于溶解有M元素鹽和N元素鹽的水溶液加入pH調(diào)整劑和堿而析出的包含N元素和M元素的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽等。作為pH調(diào)整劑，可以使用氨、碳酸氫銨等。作為堿，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等氫氧化物等。
上述(b)的方法中，較好是對(duì)于含M元素的羧酸鹽的水溶液，混合小粒徑N元素源和大粒徑N元素源，將溶劑干燥而得到上述前體。目卩，較好是將包含15 40重量％、較好是20 35重量X平均粒徑滿足2p m《D5?！?p m的小粒徑N元素源和60 85重量X、較好是65 80重量％平均粒徑滿足10" m《Ds。《25y m的大粒徑N元素源的N元素源以及由含M元素的羧酸鹽的水溶液形成的M元素源混合，使溶劑干燥。通過區(qū)分，小粒徑N元素源粒子與大粒徑N元素源粒子相比，比表面積大、細(xì)孔容積也大，所以溶液的吸收量多，因而M元素含量多，因此可以在不分別制造2種前體粒子的情況下，獲得小粒徑N元素源的M元素含量多、大粒徑N元素源粒子的M元素含量少的前體粒子。特別是前體的粒度分布的直方圖不是通常見到的正態(tài)分布，而是在大粒徑側(cè)和小粒徑側(cè)具雙峰的形狀或在小粒徑側(cè)拖尾的形狀的情況下，大粒徑N元素源的溶液的吸收量和小粒徑N元素源的溶液的吸收量的差變大，yl和ys的差也變大，因此是理想的。還有，從M元素鹽水溶液和各N元素源粉末的混合物除去水介質(zhì)的情況下，較好是通過將該混合物在優(yōu)選50 200°C、特別優(yōu)選80 120'C干燥通常0. 1 10小時(shí)來進(jìn)行。作為M元素源，使用含M元素的羧酸鹽的水溶液的情況下，可以與N元素源等均勻地混合，所以是理想的。該情況下，可以獲得含鋰復(fù)合氧化物的密度更高，N元素的一部分更均勻地被M元素置換的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明中，作為被用作M元素源的含M元素的羧酸鹽的水溶液，除了分子中含M元素的羧酸(例如，羧酸的M元素鹽和含M元素的配合物等)之外，也包括羧酸和化合物中含M元素而形成的羧酸的混合物。本發(fā)明中，作為含M元素的羧酸鹽，具有2個(gè)以上的羧基或者具有總計(jì)2個(gè)以上的羧基和羥基或
12羰基的羧酸鹽因?yàn)槿芙舛雀?，可提高水溶液中的M元素濃度，所以可優(yōu)選使
用。具有存在2 4個(gè)羧基且共存1 4個(gè)羥基的分子結(jié)構(gòu)時(shí)，可提高溶解度，所以特別優(yōu)選。含M元素的羧酸中，較好是碳數(shù)2 8的脂肪族羧酸。碳數(shù)如果在9以上，則包含羧酸和M元素的化合物的水溶液中的溶解度下降，所以不理想。特別好是碳數(shù)為2 6。
作為上述碳數(shù)2 8的優(yōu)選的脂肪族羧酸，可以例舉檸檬酸、酒石酸、乙二酸、丙二酸、馬來酸、蘋果酸、外消旋酒石酸、乳酸、乙酸酸等，特別是檸檬酸、馬來酸、乳酸或酒石酸可提高溶解度且價(jià)格低廉，所以是優(yōu)選的。使用酸度高的羧酸時(shí)，如果包含該羧酸和M元素的化合物的水溶液的pH不足2，則有時(shí)因?yàn)镹元素源的元素的關(guān)系而變得容易溶解，所以最好添加氨等堿，將pH調(diào)節(jié)為2 12。如果pH超過12，則有時(shí)因?yàn)镹元素源的元素的關(guān)系變得易溶解，所以不理想。
本發(fā)明中所用的含M元素的羧酸鹽的水溶液必須實(shí)質(zhì)上為水溶液，本發(fā)明中不包括懸濁水溶液或膠體狀態(tài)的水溶液。這是因?yàn)槿绻褂脩覞崴芤夯蚰z體狀態(tài)的水溶液，則無法充分獲得本發(fā)明的效果。此外，實(shí)質(zhì)上為水溶液是指在可獲得本發(fā)明的效果的前提下，該水溶液中也可以部分包含膠體形態(tài)、懸濁形態(tài)。
作為用于制作上述包含羧酸和M元素的'化合物的水溶液的M元素源，更
好是均勻地溶解或分散于所用的羧酸水溶液的元素源。例如，可以是氧化物，氫氧化物，碳酸鹽、硝酸鹽等無機(jī)鹽，或乙酸鹽、乙二酸鹽、檸檬酸鹽等有機(jī)鹽，以及有機(jī)金屬螯合物或金屬醇鹽通過螯合等實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定化的化合物。其中，較好是氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、水溶性碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、乙二酸鹽或檸檬酸鹽。檸檬酸鹽由于溶解度大，所以特別理想。此外，乙二酸鹽或檸檬酸鹽水溶液由于pH低，所以在使其浸漬于N元素源粉末的過程中有時(shí)N元素從N元素源粉末溶解，這種情況下，較好是在羧酸中添加氨，將pH調(diào)節(jié)為2 12。
作為M元素源，例如采用A1時(shí)，使用氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、乙二酸鋁、檸檬酸鋁、乳酸鋁、堿性乳酸鋁和馬來酸鋁。其中，使用乳酸鋁和/或馬來酸鋁而獲得的羧酸鹽水溶液可提高水溶液中的Al濃度，所以是理想的。此外，例如M元素源為Zr時(shí)，較好是碳酸鋯銨、齒化鋯銨。此外，M元素源為Ti時(shí)，較好是使用乳酸鈦水溶液。
在制成本發(fā)明中所用的上述包含羧酸和M元素的化合物的水溶液時(shí)，優(yōu)選根據(jù)需要在進(jìn)行加溫的同時(shí)進(jìn)行。較好是加溫至4(TC 8(rC，特別好是加溫至5(TC 7(TC。通過加溫，M元素源的溶解容易進(jìn)行，可在短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地溶解M元素源。
從在后續(xù)工序中必須通過干燥除去水介質(zhì)的角度來看，本發(fā)明中所用的上述含M元素的羧酸鹽的水溶液的濃度以高濃度為宜。但是，如果濃度過高，則粘度上升，與形成正極活性物質(zhì)的其它元素源粉末的均勻混合性下降，且溶液難以滲透到N元素源粉末中，因此較好是1 30重量％，特別好是4 20重量％。
上述含M元素的羧酸鹽的水溶液中可含有甲醇、乙醇等醇或具有形成配合物的效果的多元醇等。作為多元醇，可示例乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。作為這種情況下的含量，較好是1 20重量％。
本發(fā)明中，作為M元素源使用上述含M元素的羧酸鹽的水溶液是特征之一，作為鋰復(fù)合氧化物所含的其它成分的鋰源優(yōu)選使用碳酸鋰或氫氧化鋰。碳酸鋰由于價(jià)格低廉，所以特別理想。鋰源優(yōu)選使用平均粒徑D5。為2 25um的粉末。作為氟源，選擇LiF、 MgF2等金屬氟化物。
作為本發(fā)明中所用的N元素源，可使用選自鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、鎳-鈷共沉淀物、鎳-錳共沉淀物、鈷-錳共沉淀物、鎳-鈷-錳共沉淀物的至少l種。作為鈷鹽、鎳鹽，可示例實(shí)質(zhì)上不溶于水的鹽，例如氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽等。具體來說，N元素為鈷時(shí)，優(yōu)選使用碳酸鈷、氫氧化鈷、羥基氧化鈷、氧化鈷等。氫氧化鈷或羥基氧化物由于容易發(fā)揮性能，所以特別理想。此外，N元素為鎳時(shí)，優(yōu)選使用氫氧化鎳、羥基氧化鎳、氧化鎳、碳酸鎳等。N元素為錳時(shí)，優(yōu)選使用氫氧化猛、碳酸錳、羥基氧化錳、氧化錳等。
此外，作為上述鎳-鈷共沉淀物，較好是鎳-鈷共沉淀氫氧化物、鎳-鈷共沉淀羥基氧化物、鎳-鈷共沉淀氧化物、鎳-鈷共沉淀碳酸鹽。更具體來說，含鎳和鈷的N元素源優(yōu)選使用Ni。.sCo。.200H、 Ni。.sCo。.2(0H)2等。
本發(fā)明中，N元素為Co時(shí)，鋰復(fù)合氧化物中的Li與N元素和M元素的總和的摩爾比Li/(N+M)特別好是0.97 1.03。這種情況下，鋰復(fù)合氧化物的粒子成長(zhǎng)得到促進(jìn)，可獲得填充性更高的粒子。
本發(fā)明中，使鋰復(fù)合氧化物中含有F元素的情況下，較好是F元素都存在于含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面。由于這些元素存在于表面，少量的添加不會(huì)導(dǎo)致電池性能的下降，可改善安全性、充放電循環(huán)特性等重要的電池特性。這些元素存在于表面可通過對(duì)正極粒子進(jìn)行例如XPS分析(X射線光電子能譜分析)等光譜分析來判斷。
本發(fā)明中，作為M元素源，使用含M元素的羧酸鹽的水溶液，該含M元素的羧酸鹽是具有2個(gè)以上的羧基或具有總計(jì)2個(gè)以上的羧基和羥基或羰基的羧酸鹽，通過將含N元素源、M元素源及根據(jù)需要采用的氟源的鋰復(fù)合氧化物粉末在含氧氣氛中于700 110(TC焙燒而得到。
本發(fā)明中，作為將M元素鹽水溶液與N元素源粉末、鋰源粉末、氟源等混合的方法，可采用向各成分的粉末噴霧M元素鹽水溶液而使其浸漬的方法，或者將各成分粉末投入收納于容器的M元素鹽水溶液中并攪拌而使其浸漬的方法等。另外，還可使用采用雙軸螺旋捏和機(jī)、軸向混合機(jī)、槳式混合機(jī)、連續(xù)式高剪切力槳葉混合器(Turbulizer)等進(jìn)行混合，從而使M元素
鹽水溶液與各成分的粉末形成漿料的方法。這種情況下，作為漿料中的固形成分濃度，只要可均勻地混合，濃度越高越好，但通常固體/液體比(重量基準(zhǔn))較好是30/70 90/10，特別好是50/50 80/20。此外，如果在上述
漿料的狀態(tài)下進(jìn)行減壓處理，則溶液進(jìn)一步滲入各成分的粉末中，是理想的。
從M元素鹽水溶液和各成分粉末的混合物除去水介質(zhì)時(shí)，通過將該混合物在優(yōu)選50 20(TC、特別優(yōu)選80 12(TC干燥通常0. 1 10小時(shí)來進(jìn)行。由于混合物中的水介質(zhì)會(huì)在后續(xù)的焙燒工序中被除去，所以并不一定要在該階段完全地除去，但由于在焙燒工序中使水分氣化需要大量的能量，所以較好是可能地事先除去。
本發(fā)明中，進(jìn)行上述混合物的干燥，較好是根據(jù)需要同時(shí)進(jìn)行該混合
15物的造粒，作為實(shí)施該工序的方法，可示例噴霧干燥、急驟干燥、帶式干
燥機(jī)、羅地格(Loedige)混合機(jī)以及作為雙軸螺旋干燥機(jī)的熱處理機(jī)(Thermprocessor)和槳式干燥機(jī)等。其中，使用噴霧干燥時(shí)生產(chǎn)性高，因此特別理想。作為干燥、造粒方式使用噴霧干燥時(shí)，造粒后的由二次粒子形成的造粒粒徑可通過選擇噴霧形式、加壓氣體供給速度、漿料供給速度、干燥溫度等來進(jìn)行控制。
本發(fā)明中，干燥造粒后的由二次粒子形成的焙燒前的鋰復(fù)合氧化物的前體粒徑基本上在本發(fā)明最終獲得的含鋰復(fù)合氧化物的粒徑上得到反映。本發(fā)明中，干燥后由二次粒子的集合體形成的前體的平均粒徑D5。較好是在小粒徑側(cè)為2 8um，在大粒徑側(cè)為10 25u m。
本發(fā)明中，平均粒徑Ds。是指以體積基準(zhǔn)求出粒度分布，在將總體積設(shè)為100%的累積曲線中，該累積曲線達(dá)到50%的點(diǎn)的粒徑，即體積基準(zhǔn)累積50%粒徑"。。還有，本發(fā)明中也簡(jiǎn)稱Ds。。此外，D,。是指體積基準(zhǔn)累積10Q^粒徑，09。是指體積基準(zhǔn)累積90。％粒徑。粒度分布通過由激光散射粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得的頻度分布及累積體積分布曲線求出。粒徑的測(cè)定通過以超聲波處理等使粒子充分地分散于水介質(zhì)中，測(cè)定粒度分布(例如，采用日機(jī)裝株式會(huì)社(日機(jī)裝社)制Microtrack HRA (X-100)等)來進(jìn)行。
本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物制造中的焙燒在含氧氣氛中優(yōu)選于700 1100r進(jìn)行。該焙燒溫度低于70(TC時(shí)，鋰復(fù)合氧化物化變得不完全；相反地，超過110(TC時(shí)，出現(xiàn)循環(huán)特性和放電容量下降的傾向。焙燒溫度特別優(yōu)選850 1050°C。
這樣制成的含鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑D5。較好是2 25"m、特別好是8 20wm，比表面積較好是O. 1 0. 7m7g、特別好是O. 15 0. 5m7g，通過以CuKa為射線源的X射線衍射測(cè)得的2 8 =66.5±1°的(110)面衍射峰的半寬度較好是0.08 0. 14° 、特別好是0.08 0. 12° ，且N元素為鈷時(shí)的加壓密度較好是3. 00 3. 50g/cm3、特別好是3. 20 3. 30g/cm3。本發(fā)明中，加壓密度是指以0.33噸/cm2的壓力對(duì)鋰復(fù)合氧化物粉末加壓時(shí)的粉末的表觀密度。
還有，相比于通常見到的正態(tài)分布，本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的粒度
16分布的直方圖較好是分別在大粒徑側(cè)和小粒徑側(cè)的雙峰形狀或在小粒徑側(cè)拖尾的形狀。
含鋰復(fù)合氧化物粒子的情況下，平均粒徑D5。是針對(duì)一次粒子相互凝集、燒結(jié)而形成的二次粒子的體積平均粒徑，粒子僅由一次粒子形成時(shí)，平均粒徑Ds。是指針對(duì)一次粒子的體積平均粒徑。
由所述含鋰復(fù)合氧化物制造本發(fā)明的鋰二次電池用正極時(shí)，通過在所述復(fù)合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳類導(dǎo)電材料和粘合材料而形成。上述粘合材料可優(yōu)選使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸類樹脂等。將本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的粉末、導(dǎo)電材料和粘合材料使用溶劑或分散介質(zhì)制成漿料或混煉物。將其通過涂布等承載在鋁箔、不銹鋼箔等正極集電體上，制成本發(fā)明的鋰二次電池用正極。
本發(fā)明的將含鋰復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，作為間隔物，使用多孔質(zhì)聚乙烯、多孔質(zhì)聚丙烯的膜等。此外，作為電池的電解質(zhì)溶液的溶劑，可以使用各種溶劑，其中較好是碳酸酯。碳酸酯可以使用環(huán)狀或鏈狀碳酸酯。作為環(huán)狀碳酸酯，可以例舉碳酸異丙烯酯、碳酸亞
乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、甲基異丙基碳酸酯等。
本發(fā)明的上述鋰二次電池中，上述碳酸酯可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。此外，可以與其它溶劑混合使用。根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的材料的不同，如果并用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，則有時(shí)可改善放電容量、循環(huán)特性、充放電效率。
此外，本發(fā)明的將含鋰復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，可采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿托化學(xué)公司(7"卜亇厶社)制商品名Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝膠聚合物電解質(zhì)。作為添加于上述的電解質(zhì)溶劑或聚合物電解質(zhì)的溶質(zhì)，優(yōu)選使用以C1(V、CF3S(V、 BF4—、 PF6—、 AsFf、 SbF6—、 CF3C02—、 (CF3S02)2N—等為陰離子的鋰鹽中的任意l種以上。相對(duì)于上述由鋰鹽形成的電解質(zhì)溶劑或聚合物電解質(zhì)，較好是以O(shè). 2 2. 0mo1/1 (升)的濃度添加。若超出該范圍，則離子電導(dǎo)率下降，
17電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降。其中，特別好是0.5 1.5mo1/1。
本發(fā)明的將含鋰復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，負(fù)極活性物質(zhì)使用可以吸藏、釋放鋰離子的材料。形成該負(fù)極活性物質(zhì)的材料沒有特別限定，可以例舉例如鋰金屬、鋰合金、碳材料、以周期表14或15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物等。作為碳材料，可以使用各種在熱分解條件下熱分解有機(jī)物而得的材料和人造石墨、天然石墨、無定形石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。此外，作為氧化物，可以使用以氧化錫為主體的化合物。作為負(fù)極集電體，可以使用銅箔、鎳箔等。所述負(fù)極較好是通過將上述活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑混煉而制成漿料，將該漿料涂布到金屬箔集電體上，干燥、壓制來制得。
本發(fā)明的將含鋰復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的形狀沒有特別限定，可根據(jù)用途選擇片狀、膜狀、折疊狀、巻繞型有底圓筒形、紐扣形等。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但當(dāng)然不應(yīng)解釋為本發(fā)明局限于這些實(shí)施例。國(guó)
使582.58g硫酸鈷七水合物、1.55g硫酸鎂七水合物、5. 30g硫酸鋁和6.lg硫酸鈦溶解于2000g水中。對(duì)于所得的溶液，在保持于6(TC的反應(yīng)槽中添加O. lN的NaOH水溶液和O. lN的氨水至達(dá)到pHll.O，獲得共沉淀物。用純水洗滌該共沉淀物5次，于120。C干燥6小時(shí)。藉此，獲得組成為Co。.9955Mg。.則Alo,3Ti。.。。。5 (OH) 2、 Ds。為13 ix m、 Co含量為59. 3重量％的氫氧化物(大粒徑前體)。
接著，使573. 78g硫酸鈷七水合物、15. 31g硫酸鎂七水合物、12. 46g硫酸鋁和6， lg硫酸鈦溶解于2000g水中。對(duì)于所得的溶液，在保持于6(TC的反應(yīng)槽中添加O. 5N的NaOH水溶液和0. 5N的氨水至達(dá)到pH11. 0，獲得共沉淀物。用純水洗滌該共沉淀物5次，于12(TC干燥6小時(shí)。藉此，獲得組成為Co。.柳5Mg。.。,。Al。.，Ti。.。。。5(0H)2、 Ds。為3u m、 Co含量為58. 5重量％的氫氧化物(小
18粒徑前體)。
將151.84g上述大粒徑前體、50. 80g小粒徑前體和76. 08g Li含量18. 7重量％的碳酸鋰用研缽混合，在含氧氣氛下于99(TC焙燒14小時(shí)。藉此，獲得組成為L(zhǎng)iu。Co。.，Mg。.。。3Al。.。。5Ti。.。。。502的含鋰復(fù)合氧化物粒子。
使用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置在水介質(zhì)中對(duì)所得的含鋰復(fù)合氧化物粉末的粒度分布進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果該粉末是Ds。為12. 7"m、 D,。為8.4txm、"。為19. m、比表面積為O. 43m7g的近似球狀的粒子。
對(duì)于該含鋰復(fù)合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社(理學(xué)電機(jī)社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，2 9 =66. 5±1°的(IIO)面衍射峰的半寬度為O. 114° 。該粉末的加壓密度為3.30g/cm3。
按照90/5/5的重量比混合上述含鋰復(fù)合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯垸酮制成漿料，使用刮刀在厚20um的鋁箔上進(jìn)行單面涂布。干燥后，通過進(jìn)行5次輥壓軋制，制成鋰電池用正極體片。
接著，正極使用沖裁上述正極體片而得的材料，負(fù)極使用厚500um的金屬鋰箔，負(fù)極集電體使用20um的鎳箔，間隔物使用厚25ixm的多孔質(zhì)聚丙烯，電解液使用濃度lM的LiPFe/EC + DEC(l:l)溶液(表示以LiPF6為溶質(zhì)的EC與DEC的重量比(1:1)的混合溶液，后述溶劑也以此為準(zhǔn))，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成2個(gè)不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉電池型鋰電池。
對(duì)于上述電池中的l個(gè)，在25。C以每lg正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流充電至4. 3V，以每lg正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流放電至2. 5V，求得第l次充
放電時(shí)的重量容量密度(本說明書中，也稱為初始重量容量密度)。接著，以75raA的負(fù)荷電流充電至4. 3V，求出以113mA的負(fù)荷電流放電至2. 5V時(shí)的放電容量。此外，求出對(duì)該電池連續(xù)進(jìn)行30次充放電循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量。其結(jié)果是，在25"C、 2.5 4.3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密度為156mAh/g。此外，與充放電速率特性相關(guān)的由以113mA的高負(fù)荷放電時(shí)的放電容量求得的高負(fù)荷容量維持率為96. 3%。此外，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為99. 1%。
此外，對(duì)于另l個(gè)電池，以4.3V充電10小時(shí)，在氬氣手套箱內(nèi)將其拆開，取出充電后的正極體片，洗滌該正極體片之后沖裁成直徑3mra，與EC—起密 封在鋁盒內(nèi)，用差示掃描量熱計(jì)以5tV分的速度升溫來測(cè)定放熱起始溫度。 其結(jié)果為，4.3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為156i:。
將上述含鋰復(fù)合氧化物粉末用彎管射流式分級(jí)機(jī)(MATSUBO EJ-L-3型) 分級(jí)成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)=30:70。所得的大粒徑粒子的比 表面積為O. 30mVg， 。10為11.0線Ds。為14. 4um， 。90為20. l線組成為L(zhǎng)i
t.。。CO。.9955Mg。.。(nAl。.。。3Ti。.。。。502。另一方面，所得的小粒徑粒子的比表面積為0 .
90m2/g， D!o為3. 2um， D5o為4.6ixm， 090為7.4iim，鄉(xiāng)且成為L(zhǎng)iLooCoo.9805Mgo.oo9A k,Ti。.。。。502。這時(shí)的大粒徑粒子中所含的添加元素量/小粒徑粒子中所含的 添加元素量(yl/ys)為0. 23。 [例2]比較例
使583. 52g硫酸鈷七水合物、4. 57g硫酸鎂七水合物、6. 20g硫酸鋁和0. 6g硫酸鈦溶解于2000g水中。對(duì)于所得的溶液，在保持于60。C的反應(yīng)槽中添 加0. 1N的Na0H水溶液和0. lN的氨水至達(dá)到pHll.O，獲得共沉淀物。用純水 洗滌該共沉淀物5次，于12(TC干燥6小時(shí)。藉此，獲得組成為Co。.，Mg。.。。3Al 。.。。Ji。.。。。s (0H) 2、 Ds。為13 u m、 Co含量為59. 6重量％的氫氧化物(大粒徑前體)。
接著，使583.52g硫酸鈷七水合物、4.57g硫酸鎂七水合物、6. 20g硫酸 鋁和0.6g硫酸鈦溶解于2000g水中。對(duì)于所得的溶液，在保持于6(TC的反應(yīng) 槽中添加O. 5N的NaOH水溶液和0. 5N的氨水至達(dá)到pH11. 0，獲得共沉淀物。 用純水洗滌該共沉淀物5次，于120'C干燥6小時(shí)。藉此，獲得組成為Co。.皿5 Mg。，Al。.。。5Ti。.畫5(0H)2、 Ds。為3um、 Co含量為59. 1重量％的氫氧化物(小粒 徑前體)。
將150. 70g上述大粒徑前體、50. 66g小粒徑前體和76. 08g Li含量18. 7 重量％的碳酸鋰用研缽混合，在含氧氣氛下于99(TC焙燒14小時(shí)。藉此，獲 得組成為L(zhǎng)iu。Co。.則5Mg。.。。3Al。.。。5Ti。.。。。502的含鋰復(fù)合氧化物。
使用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置在水介質(zhì)中對(duì)將上述焙燒物粉碎而 得的含鋰復(fù)合氧化物粉末的粒度分布進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果該粉末是Ds。為13. 1 um、 Du)為8. Oum、 09。為20. 6um、通過BET法求得的比表面積為O. 41m7g的 近似球狀的含鋰復(fù)合氧化物粉末。對(duì)于該含鋰復(fù)合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社 (理學(xué)電機(jī)社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X 射線衍射中，20=66.5±1°的(IIO)面衍射峰的半寬度為O. 115° 。該粉 末的加壓密度為3.31g/cm3。
除了正極體片使用上述的含鋰復(fù)合氧化物制成以外，與例l同樣地制成 電極和電池，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
其結(jié)果是，在25t:、 2. 5 4.3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密 度為156mAh/g，高負(fù)荷容量維持率為91. 1%。此外，30次充放電循環(huán)后的 容量維持率為99. 0%。
此外，用差示掃描量熱計(jì)以5'C/分的速度升溫來測(cè)定放熱起始溫度， 其結(jié)果是4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為15rC。
將上述含鋰復(fù)合氧化物粉末用彎管射流式分級(jí)機(jī)(MATSUBO EJ-L-3型) 分級(jí)成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)=30:70。所得的大粒徑粒子的比 表面積為0.28m7g， Dn)為11.3um， Ds。為14. Oura， 090為21.3線組成為L(zhǎng)i ,.。。Co。. 9915Mg。. 。。3A1 。. 。。5Ti。. 。。。502 。另 一 方面，所得的小粒徑粒子的比表面積為0. 91m2/g, Du)為2.8um， 050為4. 3um， 090為6.9um，會(huì)且成為L(zhǎng)iLooCoo.9W5Mgo.oo3A 1。.。。Ji。.。。。502。這時(shí)的大粒徑粒子中所含的添加元素量/小粒徑粒子中所含的 添加元素量(yl/ys)為1.00。
對(duì)于使0.36g Mg含量為41.63重量X的氫氧化鎂、6. 15g Al含量為4. 5 0重量％的乳酸鋁水溶液、0.61g Ti含量為8. 10重量％的乳酸鈦水溶液和0. 86g檸檬酸一水合物混合于72. 02g水中而得的水溶液，加入199. 60g以70重 量X的比例含有鈷含量為60.0重量X的平均粒徑17um的羥基氧化鈷且以3 0重量X的比例含有鈷含量為60.0重量X的平均粒徑3pm的羥基氧化鈷的 羥基氧化鈷的混合物并混合。
將所得的混合物在8(TC的恒溫槽中干燥，將其和76.07g Li含量18.70 重量％的碳酸鋰用研缽混合后，在含氧氣氛下于990'C焙燒14小時(shí)。藉此， 獲得組成為L(zhǎng) i l 00Co0.9915Mg0.圖A 1 o. 005T io.畫02的焙燒物。
使用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置在水介質(zhì)中對(duì)將上述焙燒物粉碎而
21得的含鋰復(fù)合氧化物粉末的粒度分布進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果該粉末是D5。為14. 1
"m、 Di。為5. 7um、 09。為25. 3um、通過BET法求得的比表面積為O. 45m7g的 近似球狀的粒子。
對(duì)于該含鋰復(fù)合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社 (理學(xué)電機(jī)社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKct射線的粉末X 射線衍射中，20=66.5±1°的(IIO)面衍射峰的半寬度為O. 110° 。該粉 末的加壓密度為3. 35g/cm3。
除了正極體片使用上述的含鋰復(fù)合氧化物制成以外，與例l同樣地制成 電極和電池，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
其結(jié)果是，在25'C、 2. 5 4.3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密 度為156mAh/g，高負(fù)荷容量維持率為96.9%。此外，30次充放電循環(huán)后的 容量維持率為99. 3%。
此外，用差示掃描量熱計(jì)以5'C/分的速度升溫來測(cè)定放熱起始溫度， 其結(jié)果是4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為158'C。
將上述含鋰復(fù)合氧化物粉末用彎管射流式分級(jí)機(jī)(MATSUBO EJ-L-3型) 分級(jí)成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)=30:70。所得的大粒徑粒子的比 表面積為O. 17m7g， Dm為15. l"ra， Ds。為18.8um， Dg。為24. 9um，組成為L(zhǎng)i u。Co。，66Mg。.。MAl。.。。Ji。.。。。402。另一方面，所得的小粒徑粒子的比表面積為O. 93m7g， Du)為1.7um， Ds。為3. :Um， 090為6. 0 u m，組成為L(zhǎng)i!,Co。.9724Mgo.固A l。.。17Ti。.。。。602。這時(shí)的大粒徑粒子中所含的添加元素量/小粒徑粒子中所含的 添加元素量(yl/ys)為0. 11。
對(duì)于使1.20g Mg含量為41.63重量X的氫氧化鎂、12. 30g Al含量為4. 50重量％的乳酸鋁水溶液、1.31g Zr含量為14.58重量X的碳酸鋯銨水溶液 和3. 45g檸檬酸一水合物混合于61. 74g水中而得的水溶液，加入197. 32g以7 0重量％的比例含有鈷含量為60. 0重量％的平均粒徑17 " m的羥基氧化鈷且 以30重量^的比例含有鈷含量為60.0重量X的平均粒徑3um的羥基氧化鈷 的羥基氧化鈷的混合物并混合。將所得的混合物在8(TC的恒溫槽中干燥， 將其和77.69g Li含量18. 70重量％的碳酸鋰用研缽混合后，在含氧氣氛下
22于99(TC焙燒14小時(shí)，獲得組成為L(zhǎng)i,.。,(Co。.979Mg。.cnAl。.。,Zr。.，)。.9902的焙燒物。
使用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置在水介質(zhì)中對(duì)將上述焙燒物粉碎而 得的含鋰復(fù)合氧化物粉末的粒度分布進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果該粉末是平均粒徑D 5。為14. 9um、 Di。為4. 8ym、 09。為25. 2um、通過BET法求得的比表面積為O. 25m7g的近似球狀的含鋰復(fù)合氧化物粉末。
對(duì)于該含鋰復(fù)合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社 (理學(xué)電機(jī)社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKa射線的粉末X 射線衍射中，2 0=66. 5±1°的(IIO)面衍射峰的半寬度為O. 106° 。該粉 末的加壓密度為3. 25g/cm3。
除了正極體片使用上述的含鋰復(fù)合氧化物制成以外，與例l同樣地制成 電極和電池，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
其結(jié)果是，在25。C、 2.5 4.3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密 度為152mAh/g，高負(fù)荷容量維持率為96.2%。此外，30次充放電循環(huán)后的 容量維持率為99. 5%。
此外，用差示掃描量熱計(jì)以5XV分的速度升溫來測(cè)定放熱起始溫度， 其結(jié)果是4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為162。C。
將上述含鋰復(fù)合氧化物粉末用彎管射流式分級(jí)機(jī)(MATSUBO EJ-L-3型) 分級(jí)成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)=30:70。所得的大粒徑粒子的比 表面積為O. 10m2/g， Du)為12. 8um， Ds。為17. l"m， D9。為26.0um，組成為L(zhǎng)i ,.m (Co。. 9895Mg。. 。。5A1 。. 。。5Zr。. 。。。5) 。. 9902 。另 一 方面，所得的小粒徑粒子的比表面積 為O. 60m7g， 010為1.9線Ds。為3. Oura， 090為6. lum，組成為L(zhǎng)iu, (Co。，M g。.。21Al。.。22Zr。.。。21)。.9902。這時(shí)的大粒徑粒子中所含的添加元素量/小粒徑粒子 中所含的添加元素量(yl/ys)為O. 23。比較例
對(duì)于使0.84g Mg含量為41.63重量X的氫氧化鑌、8. 62g Al含量為4. 5 0重量％的乳酸鋁水溶液、0.92g Zr含量為14.58重量X的碳酸鋯銨水溶液 和2. 42g檸檬酸一水合物混合于36. 20g水中而得的水溶液，加入138. 12g鈷 含量為60.0重量X的平均粒徑13"m的羥基氧化鈷并混合。將所得的混合物 在80'C的恒溫槽中干燥，得到大粒徑前體。接著，將上述羥基氧化鈷通過噴射式磨機(jī)粉碎至平均粒徑達(dá)到約3um。 將59. 2g該經(jīng)粉碎的羥基氧化鈷與使0. 36g Mg含量為41. 63重量％的氫氧化 鎂、3.69g Al含量為4. 50重量％的乳酸鋁水溶液、0. 39g Zr含量為14. 58重 量^的碳酸鋯銨水溶液和1.04g檸檬酸一水合物混合于15. 52g水中而得的 水溶液混合。將所得的混合物在8(TC的高溫槽中干燥，得到小粒徑前體。
將上述的大粒徑前體和小粒徑前體混合，與77. 69g Li含量18. 70重量 %的碳酸鋰用研缽混合。接著，在含氧氣氛下于990。C焙燒14小時(shí)，從而獲
得組成為L(zhǎng)iL。i(Co。.979Mg。.cuAl。.(nZr。.。(u)。.9902的焙燒物粉末。
使用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置在水介質(zhì)中對(duì)將上述焙燒物粉碎而 得的含鋰復(fù)合氧化物粉末的粒度分布進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果該粉末是Ds。為15. 1 um、 D:。為6. 2ixin、"。為21. 5 u m、通過BET法求得的比表面積為O. 25m7g的 近似球狀的粒子。
對(duì)于該含鋰復(fù)合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社 (理學(xué)電機(jī)社)制RINT 2100型)得到X射線衍射譜。在使用CuKci射線的粉末X 射線衍射中，2 0=66.5±1°的(IIO)面衍射峰的半寬度為O. 105° 。該粉 末的加壓密度為3.27g/cm3。
除了正極體片使用上述的含鋰復(fù)合氧化物制成以外，與例l同樣地制成 電極和電池，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
其結(jié)果是，在25'C、 2.5 4.3V的單位正極活性物質(zhì)的初始重量容量密 度為152mAh/g，高負(fù)荷容量維持率為89. 3%。此外，30次充放電循環(huán)后的 容量維持率為99.0%。
此外，用差示掃描量熱計(jì)以5'C/分的速度升溫來測(cè)定放熱起始溫度， 其結(jié)果是4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為158°C 。
將上述含鋰復(fù)合氧化物粉末用彎管射流式分級(jí)機(jī)(MATSUBO EJ-L-3型) 分級(jí)成小粒徑粒子大粒徑粒子(重量％比)二30:70。所得的大粒徑粒子的比 表面積為O. 11m7g， D^為11.9um， 05。為17. 6um，仏。為22. Oum，組成為L(zhǎng)i
L(U(CO。.979Mg。.(nAl。.MZr。.CKn)。，02。另一方面，所得的小粒徑粒子的比表面積為
0. 58m7g， D,。為2. 4線05。為3. 6um， D9。為6.3um，組成為L(zhǎng)ii.cn (Co。.，Mg。. 。Al。.。iZr。.。?！?。.9902。這時(shí)的大粒徑粒子中所含的添加元素量/小粒徑粒子中所含的添加元素量(yl/ys)為1. 00。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
通過本發(fā)明，可提供具有體積容量密度大、安全性高、循環(huán)特性良好且充放電速率特性良好的特性的鋰二次電池用正極以及采用該正極的鋰二次電池。此外，作為上述鋰二次電池用正極的材料的含鋰復(fù)合氧化物通過本發(fā)明的制造方法得到。它們?cè)阡嚩坞姵仡I(lǐng)域中是有用的，本領(lǐng)域的利用可能性極高。
另外，在這里引用2006年12月28日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006-356107號(hào)的說明書、權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權(quán)利要求
1. 含鋰復(fù)合氧化物，它是以通式LipNxMyOzFa表示的含鋰復(fù)合氧化物，N為選自Co、Mn和Ni的至少1種元素，M為選自除Co、Mn和Ni元素以外的過渡金屬元素、Al、Sn以及堿土金屬元素的至少1種元素，0.9≤p≤1.2，0.965≤x<2.00，0<y≤0.035，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05，其特征在于，將所述含鋰復(fù)合氧化物粉末通過分級(jí)操作分為平均粒徑Ds50滿足2μm≤Ds50≤8μm的小粒徑粒子和平均粒徑Dl50滿足10μm≤Dl50≤25μm的大粒徑粒子時(shí)，小粒徑粒子的含量為15～40重量％，大粒徑粒子的含量為60～85重量％，且小粒徑粒子的所述通式中的M元素比(ys)滿足0.01≤ys≤0.06，大粒徑粒子的所述通式中的M元素比(yl)滿足0≤yl≤0.02，且0≤yl/ys<1。
2. 如權(quán)利要求l所述的含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，小粒徑粒子的 比表面積為O. 5 1.5m7g，大粒徑粒子的比表面積為O. 1 0. 5m7g，且將小 粒徑粒子和大粒徑粒子合并時(shí)的所有粒子的比表面積為0.2 0. 5m7g。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，M元素包括 選自Mg、 Zr、 Ti、 Hf、 Nb、 Ta、 Sn和Zn的至少l種元素以及A1。
4. 如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于， M元素至少包括Al或Mg，且小粒徑粒子中所含的Al和Mg的總量比大粒徑粒子 中所含的Al和Mg的總量多。
5. 如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于， M元素至少包括Al和Mg。
6. 如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于， M元素包括Al以及Zr和Ti中的至少一種，且以原子比計(jì)，Al/(Zr和Ti的總和) 的比例為1/20 40/1。
7. 如權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于， 小粒徑粒子的M元素比(ys)和大粒徑粒子的M元素比(yl)滿足0.01《yl/ys 《0. 7。
8. 權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其特 征在于，將包含15 40重量％小粒徑前體和60 85重量％大粒徑前體的混合物、鋰源以及根據(jù)需要采用的氟源混合，在含氧氣氛中于7(KTC 110(TC 焙燒；所述小粒徑前體是平均粒徑滿足2um《Ds?！?um，相對(duì)于M元素和N 元素的總和，使1 6原子X的M元素承載于N元素源而得的前體；所述大粒 徑前體是平均粒徑滿足10u m《D5?！?5um，相對(duì)于M元素和N元素的總和， 使2原子o^以下的M元素承載于N元素源而得的前體。
9. 如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述包含使M元素承載 于N元素源而得的小粒徑前體和大粒徑前體的混合物是N元素-M元素共沉淀 物。
10. 權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其 特征在于，將包含15 40重量X平均粒徑滿足2u m《D5?！?u ra的小粒徑N元 素源和60 85重量X平均粒徑滿足10u m《Ds。《25"m的大粒徑N元素源的N 元素源以及由含M元素的羧酸鹽的水溶液形成的M元素源混合，在所得的使M 元素承載于N元素源而得的前體中混合鋰源和根據(jù)需要采用的氟源，在含氧 氣氛中于70(TC 1100'C焙燒。
11，如權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述含M元素的羧酸 鹽是選自檸檬酸、馬來酸、乳酸和酒石酸的至少l種酸的鹽。
12. 如權(quán)利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，所述M羧酸鹽水 溶液的pH為2 12。
13. 如權(quán)利要求8 12中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，N元 素源是選自鎳鹽、鈷鹽、鎳-鈷共沉淀物和鎳-鈷-錳共沉淀物的至少l種。
14. 如權(quán)利要求8 13中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，N元 素源是選自氫氧化鈷、羥基氧化鈷、四氧化三鈷和碳酸鈷的至少l種。
15. 含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，通過權(quán)利要求8 14中的任一項(xiàng)所 述的制造方法制成。
16. 鋰二次電池用正極，它是包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電材料 的正極，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)中含有權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng) 所述的含鋰復(fù)合氧化物。
17. 鋰二次電池，它是包含正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和電解液的鋰二 次電池，其特征在于，所述正極使用權(quán)利要求16所述的正極。
全文摘要
本發(fā)明提供體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性和充放電速率特性良好的鋰二次電池正極用含鋰復(fù)合氧化物及其制造方法。所述含鋰復(fù)合氧化物是以通式Li_pN_xM_yO_zF_a表示的含鋰復(fù)合氧化物，N為選自Co、Mn和Ni的至少1種元素，M為選自除Co、Mn和Ni元素以外的過渡金屬元素、Al、Sn以及堿土金屬元素的至少1種元素，0.9≤p≤1.2，0.965≤x＜2.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05，其特征在于，將所述含鋰復(fù)合氧化物粉末通過分級(jí)操作分為平均粒徑Ds₅₀滿足2μm≤Ds₅₀≤8μm的小粒徑粒子和平均粒徑Dl₅₀滿足10μm≤Dl₅₀≤25μm的大粒徑粒子時(shí)，小粒徑粒子的含量為15～40重量％，大粒徑粒子的含量為60～85重量％，且小粒徑粒子的所述通式中的M元素比(ys)滿足0.01≤ys≤0.06，大粒徑粒子的所述通式中的M元素比(yl)滿足0≤yl≤0.02，且0≤yl/ys＜1。
文檔編號(hào)C01G51/00GK101489936SQ20078002706
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者三原卓也, 內(nèi)田惠, 堀地和茂, 河里健, 齊藤尚 申請(qǐng)人:Agc清美化學(xué)股份有限公司