專利名稱：包含氫和一氧化碳還至少包含二氧化碳和水蒸氣的合成氣的分離方法
包含氫和一氧化碳還至少包含二氧化碳和水蒸氣的合成氣的分離方法 本發(fā)明涉及在分離單元中分離氣體混合物的方法，其中所述氣體混合
物來自反應單元并且包含作為主要組分的氫(H2)和/或一氧化碳(CO)。
在很多產(chǎn)業(yè)中使用的這些氣體，在H2和CO之外，通常還包含其他組 分，特別是二氧化碳C02、甲烷和水，以及氮和其他雜質。由此類混合物 組成的合成氣體(在下文中稱為合成氣)被用于多種生產(chǎn)過程。它們實際上 作為原料用于生產(chǎn)流體，例如氫、 一氧化碳、二氧化碳，或具有指定比例 的H2/CO混合物以用于多種化學合成目的，特別是甲醇或乙酸的合成，或 用于表面處理、冶金操作等的還原氣氛的合成。
這些氣體混合物通常得自于一種或多種反應介質，而這些反應介質中 本身加入有氣態(tài)進料流體。就處理此類反應介質的反應單元的實例而言， 可提及的有用于蒸汽重整液態(tài)或氣態(tài)烴的單元、用于自熱重整的單元、用 于重整二氧化碳的單元、用于重組或裂化甲醇的單元，或用于部分氧化含 碳和氫的氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)化合物的單元。
在進料壓Po下，使用多種分離技術從供入分離步驟的此類氣體混合物 制備一種或多種所需的流體產(chǎn)物。在分離步驟后獲得的是在至少兩種分壓
下的至少兩個分離流。這些分離流之一通常是在祐:稱為低壓的條件(對應于
約lV8 Po/40的壓力)下獲得的，其中這類流常被壓縮以使其能夠使用，特
別是在利用其包含的全部或某些分子時；所獲得的其他流是在被稱為高壓 的條件(對應于進料壓減去與分離過程相關的壓降后的壓力)獲得的；然而， 有時也需要對其進行壓縮才能使用。
因此，在通過變壓吸附(PSA)進行上述類型氣體混合物的分離時，所 得產(chǎn)物是至少一種被稱作"PSA產(chǎn)物，，的相對較純的高壓氣體以及被稱作 "PSA廢氣，，的低壓氣體或氣體混合物。在通過膜滲透進行分離時， 一些分子穿過膜形成被稱作"滲透物，，的低壓氣流，而被所述膜截留的其他分子組
成"滲余物"，即可在高壓獲得的氣流。無論那種分離模式，兩種流i和n 均包含待分離混合物中含有的所有化合物，但其比例有^艮大差異(有時包括 痕量)。
在需要將"PSA廢氣"中包含的分子作為產(chǎn)物使用時，有時需要對"膜 滲透物"或來自分離步驟的其他低壓氣態(tài)流體輸出物(例如，無論是氫、一 氧化碳或二氧化碳)進行以下處理 -在壓縮機中壓縮待處理的氣體；
-通過分離、冷凍或清洗存在的組分，純化出待處理的流體中的至少一種
分子；和 -將壓縮與冷凍分離或清洗結合。
然而，眾所周知的現(xiàn)象是水蒸氣與二氧化碳的組合存在可能會導致碳 酸的形成并可能由此腐蝕所使用的設備。
已知解決此問題的一個方法在于提供由不銹鋼制成的設備，特別是在 壓縮所述低壓流體的步驟，這樣可以保護所述設備免受酸侵蝕；或者在必 須進行冷凍分離時提供預干燥所述氣流的步驟，而由于應用于低壓流，這 種步驟花費較高。
本發(fā)明的目的是通過提出一種分離過程從而提供較便宜地解決此問 題的方法，其中由于分子水在產(chǎn)生低壓流的步驟之前即被除去，所以能夠 消除在使用這些由分離產(chǎn)生的低壓流體的后續(xù)處理中與水存在相關的風險。
出于這一目的，本發(fā)明包括主要包含氫和一氧化碳，還至少包含二氧 化碳和水蒸氣的氣體混合物的分離方法，所述方法至少包含以下步驟 a)在PQ壓力下氣體混合物到至少兩個流I和II的分離S，其中流I是以 可變的比例包含待分離氣體混合物含有的所有化合物的低壓P,氣流；而流 II是壓力高于P,的高壓Pn氣流，并以可變的比例包含待分離氣體混合物 含有的所有化合物，其中流II中化合物的比例與流I中化合物的比例不同；b) 高壓流II的應用；
c) ^氐壓流I的應用，以至少部分利用所述流I
其特征在于，在步驟a)之前，通過以下步驟處理待分離的氣體混合物:
將術語"低壓"理解為表示通常在分離步驟輸出端獲得的低壓，其取決 于所選定進行此步驟S的分離模式。因此，優(yōu)選PS A法中的壓力P,在1.1 5 巴之間。對于基于滲透作用的分離過程，其在Po/100 P。/2之間。
高壓P 同樣是通常在分離步驟輸出端獲得的高壓，其對應于進料壓 減去與分離過程相關的壓降后的壓力。
因此，由此獲得的流I是干燥的低壓流，無論是被壓縮、直接送入冷 凍分離、通過以上二者的組合進行應用，或者直接送入網(wǎng)絡，都能夠使用 而沒有因分子水存在而導致的損害。
根據(jù)第一種方案，所述分離步驟S是基于滲透的分離步驟，并生產(chǎn)至 少一種壓力為P,的滲透物I和壓力為Pu的滲余物II。
分離的產(chǎn)物存在于滲透物中。就氫來說，通常獲得95%左右的純度。 由于滲透物中雜質的百分比濃度相對較高，可在其中發(fā)現(xiàn)co2和水蒸氣(在 待分離產(chǎn)物包含一些時)。當必須壓縮在低壓下獲得的產(chǎn)物以進行外部應用
(通過供料網(wǎng)或其他進行附加純化、輸出)時，水蒸氣和C02在產(chǎn)物中的組
合存在是有問題的。由于供入滲透步驟的混合物是干燥的，本發(fā)明的方法 能夠解決這一問題，而不使用不銹鋼設備或干燥低壓流體的步驟(這需要較 大，且因此較為昂貴的干燥機)。
根據(jù)本發(fā)明的第二種方案，分離步驟a)是具有PSA(變壓吸附)的分離 步驟，產(chǎn)生至少一種高壓P 下的純氣態(tài)產(chǎn)物II以及在低壓P,下獲得的待 利用的PSA廢氣。
變壓吸附送出純度通常大于99.9。/。的高純產(chǎn)物。所得廢氣包含原料混 合物中含有的所有產(chǎn)物，包括所述產(chǎn)物。因此，如H2PSA單元產(chǎn)生高純氫，但廢氣本身包含可變比例(約30%或以上)的氫。因此，此外，所述廢
氣本身也常^^用于提供一種或多種產(chǎn)物，并且由于其壓力低，通常必須被 壓縮和/或冷凍處理和/或凈化才能進行此類應用。在這種情況下，由于供 入滲透步驟的混合物經(jīng)過干燥，本發(fā)明的方法也能夠解決存在易于冷凝的 水蒸氣的問題，而不使用不銹鋼設備或干燥低壓流體的步驟
優(yōu)選使用流I的步驟包含壓縮所述流I的步驟，以獲得壓力為P川(高 于P,)的流。因此，此壓縮步驟可在組件與所述氣流I接觸的機器中進行， 其中所述組件由稱作"碳鋼"的鋼材制成，比不銹鋼組件便宜。
還優(yōu)選4吏用流I的步驟包含冷凍分離的步驟(如果存在壓縮步驟，則在 壓縮步驟之后)，以獲得至少一種純化產(chǎn)物。此步驟的目的是分離并純化所 述流I中包含的一種分子。例如，此分子可以是二氧化碳。
本發(fā)明的干燥步驟必須區(qū)別于合成氣處理期間通常存在的水分離步 驟，其目的是從冷合成氣中除去液體形式的水。在局部存在的溫度和壓力 下，這類水分離步驟在露點下傳送氣流，其中將對所述流實施本發(fā)明的分 離方法。通過在分離步驟S前去除包含于所述氣體混合物中、易于在后續(xù) 步驟中發(fā)生冷凝的水，獲得了作為所述分離步驟S的輸出物的干燥氣體， 這在存在二氧化碳的條件下特別有利。根據(jù)本發(fā)明，將術語"干燥氣體，，理 解為表示其水含量足夠低，從而防止水在后續(xù)步驟中發(fā)生冷凝的氣#—— 該氣體可包含小于1000 ppm的水，更具體地，小于100ppm的水。在分 離步驟S前進行本發(fā)明的干燥步驟，即針對可在壓力(通常為15-100巴) 下獲得的氣流進行干燥，從而確保對干燥機體積的限制。
取決于要求產(chǎn)物所需的純度或組成，可通過滲透或變壓吸附，或通過 并聯(lián)或串聯(lián)組合上述兩種分離方法，從而進行由所述氣體產(chǎn)物到至少兩個 流的分離。
本發(fā)明的另 一個目的是主要包含氫和一氧化碳，還至少包含二氧化碳 和水蒸氣，并可能包含甲烷、氮和其他雜質的氣體混合物的分離裝置，所 述分離裝置包含待分離氣體混合物源；將所述氣體混合物分離成至少兩個流I和II的分離單元，其中流I是以可變的比例包含待分離氣體混合物
含有的所有化合物的低壓&氣流；而流II是以可變的比例包含待分離氣 體混合物含有的所有化合物的高壓Pu氣流，其中流n中化合物的比例與 流I中化合物的比例不同；使用高壓流II的模塊；將低壓流I應用以至少 所述流I的部分利用的模塊；還包含將分離單元與使用氣流I的模塊連接 和將分離單元與使用氣流II的模塊連接的管線，其特征在于還包括用于干 燥待分離的氣體混合物的單元；以及連接待分離氣體混合物源與干燥單元 和連接干燥單元與分離單元的管線。
根據(jù)優(yōu)選的裝置方案，上述裝置的分離單元包括基于滲透的分離單元 和/或基于變壓吸附的分離單元，其能夠實施上述過程。
當裝置包含用于壓縮來自分離步驟并將在再壓縮后使用的低壓氣流 的壓縮i殳備時，優(yōu)選4吏用一個或多個碳鋼壓縮才幾進4亍壓縮所述碳鋼壓縮^L 的價格低于某些階段的元件由于接觸具有形成碳酸風險的流必須由不銹 鋼制成的壓縮才幾。
根據(jù)另 一個優(yōu)選的方案，裝置包含用于處理來自所述分離單元的低壓 氣流的冷凍分離單元，如果可在壓縮后應用。
以下將根據(jù)附圖l描述如何實施本發(fā)明的實施例，其中附圖l是裝置 示意圖，所述裝置的作用是生產(chǎn)從蒸汽重整單元得到的氫，其中在PSA單 元中對氫純化，和生產(chǎn)來自PSA廢氣的C02。
附

圖1所示的裝置主要包含:加入濕氣體混合物的模塊1、干燥單元2、 生產(chǎn)兩個氣流I和II的PSA分離單元3、用于壓縮氣流I的壓縮工具4， 以及用于生產(chǎn)二氧化碳的冷凍單元或冷箱5。
按以下方式操作所述裝置 -進料模塊I(附圖中沒有詳細顯示)通常包含以輕質烴進料為原料、生產(chǎn)重 整氣或合成氣的重整裝置，所生產(chǎn)的重整氣或合成氣主要包含氫和CO, 主要量的曱烷、水和C02以及氮；將此氣體在冷凝分離罐冷卻并除去冷 凝水，由分離器得到的氣體組成包含待分離水蒸氣的氣體混合物6;-隨后4吏來自單元1的混合物6通過干燥單元2,干燥單元2吸收流I中 包含的水，從而產(chǎn)生干燥氣體混合物7;
-隨后使來自單元2的干燥混合物7通過分離單元3,其按以下方式操作 單元3是產(chǎn)生兩個氣流I和II的PSA單元。氣流II(標記8)提供由所述 裝置生產(chǎn)的氫。氣流I(標記9)是PSA廢氣。其包含供入純化單元3的 氣體進料中存在的CO、 co2、曱烷和氮，以及分子氫。通常在數(shù)百亳 巴級的極低壓力下獲得；和
-隨后在冷凍單元5中處理流9，由此提供二氧化碳10。為了進行這個處 理，首先在壓縮機4中壓縮流9，隨后在冷凍單元5中進行處理，從而 分離并純化分子二氧化碳。此外，冷凍單元5提供純液體二氧化碳10、 氫11，作為燃料回收的包含曱烷、氫和一氧化碳的氣流12,還有氮洗 氣13。
在以上實施例中，此方法的目的是生產(chǎn)氫和二氧化碳。
如果不期望生產(chǎn)C02，此方法通常在合成氣冷卻步驟后提供脫碳步驟，
從而除去合成氣中存在的大部分分子co2。在脫碳步驟后為本發(fā)明的干燥
步驟。這樣，在干燥機中組合兩種吸附劑是有利的 一種(例如入1203)的目 的在于除去水，而第二種(例如活性炭)的目的在于除去殘余的co2。
權利要求
1、用于分離主要包含氫和一氧化碳，還至少包含二氧化碳和水蒸氣的氣體混合物的方法，所述方法至少包含以下步驟a)在P0壓力下氣體混合物到至少兩個流I和II的分離S，其中流I是以可變的比例包含待分離氣體混合物含有的所有化合物的低壓PI氣流；而流II是以可變的比例包含待分離氣體混合物含有的所有化合物的壓力高于PI的高壓PII氣流，并，其中流II中化合物的比例與流I中化合物的比例不同；b)高壓流II的應用；c)低壓流I的應用，以至少部分利用所述流I其特征在于，在步驟a)之前，通過以下步驟處理待分離的氣體混合物a0)包含水蒸氣的所述氣體混合物的干燥，從而除去分子水并獲得干燥的混合物。
2、 如權利要求1所述的方法，其中所述分離步驟S是基于滲透的分離步驟，并生產(chǎn)至少一種壓力為Pi的滲透物I和壓力為Pu的滲余物II。
3、 如權利要求1所述的方法，其中所述分離步驟a)是具有PSA(變壓吸附)的分離步驟，產(chǎn)生至少一種高壓Pn下的純氣態(tài)產(chǎn)物II以及在低壓P,下的待利用的PSA廢氣。
4、 如權利要求1 3所述的方法，其中使用流I的所述步驟c)包含壓 縮步驟co，其中在步驟co中壓縮流l,以獲得壓力為高于P,的Pm的流。
5、 如權利要求1 4所述的方法，其中使用流I的所述步驟c)包含如 果存在步驟Co的話c,在步驟c。之后的冷凍分離步驟Cl，以獲得至少一個 純化產(chǎn)物。
6、 如上述權利要求中任一項所述的方法，其中待處理的氣體混合物 是合成氣。
7、 用于分離主要包含氫和一氧化碳，還至少包含二氧化碳和水蒸氣的氣體混合物的裝置，包含 -待分離氣體混合物源；-將所述氣體混合物分離成至少兩個流I和II的分離單元，其中流I是以 可變的比例包含待分離氣體混合物含有的所有化合物的低壓P,氣流，而 流II是以可變的比例包含待分離氣體混合物含有的所有化合物的壓力 高于P！的高壓Pn氣流，其中流II中化合物的比例與流I中化合物的比 例不同；-使用高壓流II的模塊；-使用低壓流I以至少部分利用所述流I的模塊；以及-將分離單元與使用氣流I的模塊連接和將分離單元與使用氣流II的模塊連接的管線， 其特征在于還包括-用于干燥待分離氣體混合物的單元；和-連接源與千燥單元和連接干燥單元與分離單元的管線。
8、 如權利要求7所述的裝置，其特征在于所述分離單元包括基于滲 透的分離單元和/或基于變壓吸附的分離單元，以實施權利要求2或3所述 方法。
9、 如權利要求7或8所述的裝置，其特征在于所述裝置包含用于實 施權利要求4所述方法的碳鋼壓縮設備。
10、 如權利要求8或9所述的裝置，其特征在于所述裝置包含用于實 施權利要求5所述方法的冷凍分離單元。
全文摘要
在對包含氫(H₂)和一氧化碳(CO)作為主要組分，還至少包含二氧化碳(CO₂)和水蒸氣的氣體混合物(6)分離的方法中，在分離前通過干燥步驟(2)處理將要分離的所述氣體混合物(6)。
文檔編號C01B3/50GK101511727SQ200780029741
公開日2009年8月19日 申請日期2007年8月3日 優(yōu)先權日2006年8月10日
發(fā)明者B·波爾斯特, P·馬蒂 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司