專利名稱：：二氟磷酸鋰、含有二氟磷酸鋰的電解液、二氟磷酸鋰的制備方法、非水電解液的制備方法...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及二氟磷酸鋰、含有二氟磷酸鋰的電解液、二氟磷酸鋰的制備方法、非水電解液的制備方法、使用該制備方法制備的非水電解液、以及使用該非水電解液的非水電解質二次電池。另外，在本發(fā)明中，所謂"二氟磷酸鹽"，是由二氟磷酸離子和陽離子形成的鹽的總稱，所謂"六氟磷酸鹽，，，是由六氟磷酸離子和陽離子形成的鹽的總稱。
背景技術：
：二氟磷酸鹽例如可作為氯乙烯聚合物的穩(wěn)定劑(專利文獻1)、反應潤滑油的催化劑(專利文獻2)、牙刷的殺菌劑(專利文獻3)、以及木材的保存劑(專利文獻4)使用，是工業(yè)上有用的化合物。作為二氟磷酸鹽的制備方法，已知例如下述反應式(i)、(ii)表示的反應(非專利文獻l、2)。另外，在下面的反應式(i)(v)中，M表示金屬原子，L表示配位基。P203F4+ML—MP02F2+LPOF2(i)P203F4+MO—2MP02F2(ii)另外，還已知下述反應式(iii)表示的反應(非專利文獻3)。[化學式3]HP〇2F2+MOH—MP02F2+H20(i卩)此外，還已知下述反應式(iv)表示的反應(非專利文獻1、4、5)。[化學式4]8P205+NH4F—NH4P02F2+(NH4)2POF3(iv)此外，還已知下述反應式(v)表示的反應(非專利文獻6)。[化學式5]MPF6+MP〇3—MP02F2(v)可是，伴隨著近年來的電氣制品的輕量化、小型化，進行了具有高能量密度的非水電解質二次電池、例如鋰離子二次電池的開發(fā)。另外，隨著該鋰離子二次電池適用領域的擴大，希望進一步改善電池特性。為了改善這樣的鋰離子二次電池的負荷特性、循環(huán)特性、保存特性、低溫特性等電池特性，對非水溶劑和電解質進行了各種研究。例如，專利文獻5中，通過使用含有乙歸基碳酸亞乙酯化合物的電解液，將電解液的分解抑制在最小限度，制作了保存特性、循環(huán)特性優(yōu)異的電池。專利文獻6中，通過使用含有丙磺酸內酯的電解液，可以增加保存后的恢復電容。但是，含有這樣的化合物時，雖然在某種程度上發(fā)揮了提高保存特性或循環(huán)特性的效果，但由于在負極側形成電阻高的皮膜，因此存在低溫放電特性和大電流放電特性等降低的問題。另一方面，在專利文獻7中，報道了如下內容通過添加專利文獻7的式(1)所表示的化合物，使循環(huán)特性和電流特性同時提高。此外，在專利文獻8中，報道了如下內容通過添加規(guī)定的化合物，使低溫放電特性提高。專利文獻l:美國專利第2846412號說明書專利文獻2:日本特開平5-255133號公報專利文獻3:日本特表平10-503196號公報專利文獻4:日本特表2002-501034號公報專利文獻5:日本特開2001-006729號公報專利文獻6:日本特開平10-050342號公報專利文獻7:日本特開平08-078053號公報專利文獻8:日本特開平11-185804號公報非專利文獻1:JournalofFluorineChemistry(1988),38(3),297.非專利文獻2:InorganicChemistry(1967)，6(10)，1915.非專利文獻3:InorganicNuclearChemistryLetters(1969),5(7),581.非專利文獻4:BerichtederDeutschenChemischenGesellschaftzuBerlin(1929),26,786.非專利文獻5:BulletiondelaSocieteChimiquedeFrance(1968),1675.非專利文獻6:ZhurnalNeorganicheskoiKhimii(1966),11(12),2694.
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題如上所述，二氟磷酸鹽可供于各種用途中，是非常有用的。另外，如上所述，其制備方法雖然已知幾種，但這些制備方法具有以下的問題。采用上述反應式(i)、(ii)表示的反應的制備方法，必須要使用不穩(wěn)定且毒性強、工業(yè)上難以獲得的氣體(如下述化學式表示的物質)等為原料。P2O3F4采用上述反應式(iii)表示的反應的制備方法，難以得到高純度的原料。另外，由于生成副產(chǎn)物水，產(chǎn)生的二氟磷酸鹽有水解的可能性。采用上述反應式(iv)表示的反應的制備方法，僅能制備特定的一個種類的化合物(即，下述化學式表示的化合物)。NH4P02F2和(NH4)2POF3采用上述反應式(v)表示的反應的制備方法，由于要使固體熔融來進行反應，因此需要高溫，為了獲得高純度產(chǎn)品，需要特殊的設備和技術。另外，在上述方法中生成副產(chǎn)物時，除去該副產(chǎn)物也需要成本。另外，難以完全除去這些副產(chǎn)物，需要繁雜的純化工序。由于這些理由，上述現(xiàn)有的制備方法難以以低成本筒便地獲得高純度的二氟磷酸鹽。本發(fā)明就是鑒于上述課題而完成的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種二氟磷酸鹽的制備方法，該方法可以簡便高效地由廉價且容易獲得的材料制備以往高價且難以獲得的二氟磷酸鹽，并且得到的二氟磷酸鹽是高純度的。另外，本發(fā)明是鑒于上述
背景技術：
而完成的，其目的在于提供一種二次電池用非水電解液，該非水電解液的低溫放電特性和大電流放電特性優(yōu)異，并且高溫保存特性和循環(huán)特性也優(yōu)異，并且在安全性上也沒有問題。解決課題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使通用的、容易獲得高純度產(chǎn)品的六氟磷酸鹽與容易獲得高純度產(chǎn)品且廉價的分子中具有下述式(l)表示的鍵的化合物(下面適當稱為"特定結構化合物")反應，可以制備二氟磷酸鹽，并且在成本和制備效率方面對于工業(yè)來說是極其有利的，從而完成了本發(fā)明。Si-O-Si(1)另外，本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，將六氟磷酸鹽，例如鋰離子二次電池中將LiPF6鹽、各種非水溶劑和具有下述式(l)表示的鍵的化合物(下面，有時簡稱為"特定結構化合物"等)混合時，應該含有的特定化合物顯著減少或消失，取而代之，新生成二氟磷酸鋰和沸點比加入的特定化合物低的某些化合物(下面，有時簡稱為"低沸點成分"等)。[化學式9]SJ-O-Si(1)低沸點成分是可燃性的，沸點低。因此，如果在電解液中含有低沸點成分，則揮發(fā)性、易燃性提高，存在安全性降低的可能性。因此，在除去部分或全部該低沸點成分，并將除去后的混合物作為電解液使用來制作非水電解液時，可以制備不會損害安全性，低溫放電特性和大電流放電特性優(yōu)異，并且高溫保持特性和循環(huán)特性也優(yōu)異的電池，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在含有二氟磷酸鋰而形成的非水電解液中，溶解在非水溶劑中時，如果使用令非水電解液中的(l/nM肝)F-為一定量的二氟磷酸鋰來制作非水電解液，或者使用含有一定量的(l/n]Vr)F的非水電解液來制作非水電解液，則可以制備循環(huán)特性特別優(yōu)異的電池，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨在于一種二氟磷酸鋰，其在用于制備非水電解質二次電池中使用的非水電解液時，該非水電解液中的(l/nM"+)F濃度為l.Oxl(T2mol.kg"以下，其中，上述式中的M表示H以外的陽離子，另外，n表示1以上10以下的整數(shù)(權利要求1)。此時，優(yōu)選二氟磷酸鋰是使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(l)表示的鍵的化合物反應而得到的(權利要求2)。11[化學式10]Si-O-Si(1)本發(fā)明的另一主旨在于一種含有二氟磷酸鋰的電解液，其中，至少具有二氟磷酸鋰和非水電解液，并且(l/nM"+)F濃度為l.Ox1(^mol'kg-'以下，上述式中的M表示H以外的陽離子，另夕卜，n表示1以上10以下的整數(shù)(權利要求3)。.此時，優(yōu)選該電解液含有使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(l)表示的鍵的化合物反應而得到的二氟磷酸鋰(權利要求4)。[化學式11]Si-O-Si(1)另外，優(yōu)選該電解液通過下述方法獲得將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式(l)表示的鍵的化合物混合，并從該混合物中除去沸點比具有下述式(l)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分(權利要求5)。Si-O-Si(1)本發(fā)明的另一主旨在于一種二氟磷酸鋰的制備方法，該方法至少包括使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(i)表示的鍵的化合物反應的工序(權利要求6)。SHD-Si(1)此時，優(yōu)選具有上述式(1)表示的鍵的化合物為下述式(2)表示的化合物(權利要求7)。o4i—X6(2)5式中，X'XS分別獨立地為任選具有取代基的烴基、或下述式(3)表示的基團；X匸XG中的任意二個以上任選相互結合而形成環(huán)狀結構。[化學式15]x—slxoU卜3x—s—xX<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中，Y^YS分別獨立地表示任選具有取代基的烴基?；蛘遈'y3中的一個或二個以上的基團任選進一步被式(3)表示的基團取代而成為連接有多個式(3)所示基團的結構。另外，存在多個相同符號的基團時，它們可以彼此相同也可以不同。另外，優(yōu)選上述式(2)表示的化合物為下述式(4)、式(5)和式(6)中的任一個式子所表示的化合物(權利要求8)。[化學式16]2zZ1—Si—0Z4z3z5Si-ol"Si—Z8(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中，Z'Z"分別獨立地表示任選具有取代基的烴基；在由Z'ZS構成的組、由Z^Z"構成的組以及由Z"Z"構成的組的各組中，任意的二個以上的基團任選相互結合而形成環(huán)狀結構；p和s為0以上的整數(shù)，r為1以上的整數(shù)，q為2以上的整凄t;另外，滿足r+s-4;其中，在同一分子內存在多個相同符號的取代基時，它們可以彼此相同也可以不同。另外，優(yōu)選上述式(4)中的Z'Z8、上述式(5)中的Z^Z"以及上述式(6)中的Z"Z"分別獨立地為曱基、乙基和正丙基中的任何一個基團(權利要求9)。另外，優(yōu)選六氟磷酸鹽為選自周期表第1族、第2族和第13族中的一種以上金屬的鹽、和/或季鐳鹽(權利要求10)。另夕卜，優(yōu)選在反應時使用溶劑，并且使二氟磷酸鋰從溶劑中析出來制備二氟磷酸鋰(權利要求11)。另外，優(yōu)選具有上述式(l)所表示的鍵的化合物中該鍵的摩爾數(shù)與反應中所使用的六氟磷酸鹽的摩爾數(shù)之比為4倍以上(權利要求12)另外，還優(yōu)選在反應時使用溶劑，并且六氟磷酸鹽的摩爾數(shù)與該溶劑的體積的比率為1.5mol/L以上(權利要求13)。另夕卜，優(yōu)選在反應時使用溶劑，并且使用碳酸酯和羧酸酯中的至少之一作為溶劑(權利要求14)。本發(fā)明的另一主旨在于一種非水電解液，其是在包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池中使用的非水電解液，該非水電解液通過下述混合物制備，所述混合物通過如下方法而獲得將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式(l)表示的鍵的化合物混合，并從該混合物中除去沸點比具有下述式(l)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分(權利要求15)。[化學式19]Si-O-Si(1)此時，優(yōu)選具有上述式(1)表示的鍵的化合物為下述式(2)表示的化合物(權利要求16)。[化學式20]1424(2)'3'5XcX、式中，X'X6分別獨立地為任選具有取代基的烴基、或下述式(3)表示的基團；XJX6中的任意二個以上任選相互結合而形成環(huán)狀結構。[化學式21]1Y0—Si—Y3(3)Y2式中，Y'ys分別獨立地表示任選具有取代基的烴基?；蛘遈^Y3中的一個或二個以上的基團任選進一步被式(3)表示的基團取代而成為連接有多個式(3)所示基團的結構。另外，存在多個相同符號的基團時，它們可以彼此相同也可以不同。另外，優(yōu)選上述式(2)表示的化合物為下述式(4)、式(5)和式(6)中的任一個式子所表示的化合物(權利要求17)。[化學式22]z2z46z3Z1—Si—OJ"Si—0"Si—Z8z54)Pz7[化學式23],9(5)[化學式24]15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中，ziZ"分別獨立地表示任選具有取代基的烴基；在由Z'ZS構成的組、由ztz"構成的組以及由Z"Z"構成的組的各組中，任意的二個以上的基團任選相互結合而形成環(huán)狀結構；p和s為0以上的整婆t,r為1以上的整lt，q為2以上的整數(shù)；另外，滿足r+s-4;其中，在同一分子內存在多個相同符號的取代基時，它們可以彼此相同也可以不同。另外，優(yōu)選上述式(4)中的Z'Z8、上述式(5)中的Z匸Z'g以及上述式(6)中的Z"Z"分別獨立地為曱基、乙基和正丙基中的任何一個基團(權利要求18)。另外，優(yōu)選上述六氟磷酸鹽為選自周期表第1族、第2族和第13族中的一種以上金屬的鹽、和/或季錄鹽(權利要求19)。另外，優(yōu)選使用碳酸酯和/或羧酸酯作為上述非水溶劑(權利要求20)。另外，優(yōu)選具有上述式(l)表示的鍵的化合物中上述式(l)表示的部位的O原子的總重量與上述非水電解液的重量之比為0.00001以上0.02以下(權利要求21)。另外，優(yōu)選含有的碳酸酯的濃度為0.01重量％以上70重量％，且該碳酸酯具有不飽和鍵和卣原子中的至少之一(權利要求22)。另外，優(yōu)選具有不飽和鍵和卣原子中的至少之一的碳酸酯為選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟碳酸亞乙酯、二氟碳酸亞乙酯以及它們的衍生物中的一種以上的碳酸酯(權利要求23)。另外，優(yōu)選含有環(huán)狀酯化合物(權利要求24)。另外，優(yōu)選含有鏈狀酯化合物(權利要求25)。本發(fā)明的另一主旨在于一種非水電解液的制備方法，其是在包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池中使用的非水電解液的制備方法，該制備方法包括下述工序將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式(l)表示的鍵的化合物混合，并除去通過上述混合而新產(chǎn)生的沸點比具有下述式(l)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分(權利要求Si-O-Si(1)本發(fā)明的另一主旨在于一種非水電解質二次電池，其是包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池，其中，所述非水電解液含有下述混合物，所述混合物通過如下方法而獲得將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式(l)表示的鍵的化合物混合，并從該混合物中除去沸點比具有下述式(l)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分(權利要求27)。[化學式26]SHD-Si(1)本發(fā)明的另一主旨在于一種二氟磷酸鋰，其是通過上述二氟磷酸鋰的制備方法制備的(權利要求28)。本發(fā)明的另一主旨在于一種非水電解液，其是含有上述二氟磷酸鋰而得到的(權利要求29)。本發(fā)明的另一主旨在于一種非水電解質二次電池，其是包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池，其中，該非水電解液為上述非水電解液(權利要求30)。發(fā)明的效果按照本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法，該方法可以簡便高效地由廉價且容易獲得的材料制備以往高價且難以獲得的二氟磷酸鋰，并且即使不進行純化，也可以提供高純度的二氟磷酸鋰。另夕卜，釆用本發(fā)明的非水電解液，可以提供低溫放電特性和大電流放電特性優(yōu)異，并且高溫保存特性和循環(huán)特性也優(yōu)異，安全性上也沒有問題的非水電解質二次電池以及其中的非水電解液。此外，采用本發(fā)明的二氟磷酸鋰，可以得到溶解在電解液中時循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液；采用本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰的電解液，可以得到循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液。具體實施方式17下面，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但下面記載的構成要件只是本發(fā)明的實施方式的一個例子(代表例)，只要不脫離其主旨，本發(fā)明并不限定于這些內容。[1.二氟磷酸鋰]本發(fā)明的二氟磷酸鋰的特征在于在用于制備非水電解質二次電池中所使用的非水電解液時，該非水電解液中的(l/nM"+)F濃度為1.0xl(T2mol，Kg"以下(其中，上述式中的M表示H以外的陽離子，另外，n表示l以上10以下的整數(shù))。下面，對本發(fā)明的二氟磷酸鋰進行說明?！?-1.二氟磷酸鋰》本發(fā)明的二氟磷酸鋰只要具有上述特征，就沒有其它限制，但優(yōu)選使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(l)表示的鍵的化合物(以下有時稱為"特定結構化合物，，)反應而得到的二氟磷酸鋰。具體地，優(yōu)選按照[3.二氟磷酸的制備方法]所說明的方法進行反應。[化學式27]Si-O-Si(1)作為二氟磷酸鹽的具體例子，可列舉LiP02F2、NaP02F2、Mg(P02F2)2、KP02F2、Ca(P02F2)2。其中，優(yōu)選LiP02F2、NaP02F2,特別優(yōu)選具有鋰離子電池工作時所使用的離子種的LiP02F2。另外，將本發(fā)明的二氟磷酸鋰用于制備非水電解質二次電池中所使用的非水電解液時，可以單獨使用上述二氟磷酸鋰中的一種，或者也可以以任意的組合和比率使用2種以上?！?-2.以(l/nM"+)F-表示的化合物》將本發(fā)明的二氟磷酸鋰溶解在非水溶劑中時，非水電解液中含有1.0xl(T2mol'Kg-1以下的(l/nJVT+)F。本申請中所使用的mol.Kg-1，在固體狀態(tài)的情況下，是在l公斤固體中所含的濃度；在溶液的情況下，并不是溶質相對于每lkg溶劑的摩爾濃度，而是表示每1kg溶液中所含有的溶質的摩爾濃度。(1/nMn+)F中的M是H以外的陽離子，可列舉堿金屬、堿土金屬、過渡金屬等。具體地，可列舉Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Co、Mn、Ni、Cu等。另外，(1/nM"+)r中的n為1以上10以下的整數(shù)。作為(l/nMn+)F的具體例子，可列舉LiF、NaF、(1/2Mg)F、KF、(1/2Ca)F。其中，優(yōu)選陽離子種不引起不需要的反應的LiF、NaF、KF，具有鋰離子電池工作時使用的離子種的LiF由于不會引起非預期的反應，因此特別優(yōu)選?！?-3.(1/nlyT)F-的含量》將本發(fā)明的二氟磷酸鋰溶解在非水溶劑中時，非水電解液中含有的(1/nNf+)F-通常為1.0xlO-6mol.Kg"以上，優(yōu)選為1.0xlO-6mol.Kg-5以上，更優(yōu)選為l.OxlO^mol.Kg-1以上，另外，通常為1.0xl(T2mol.Kg-1以下，優(yōu)選為S.OxlO^mol.Kg-1以下。如果低于該范圍，則初次充放電時的特性有可能降低。另外，如果超過該范圍，則可能會對循環(huán)特性帶來不良影響?！?-4.(1/nM"+)F-含量的測定方法》(1/nM"+)F-含量的測定方法可以使用公知的任意方法，但如下進行定義。首先，利用離子色語法求出F—陰離子濃度。接著，利用酸堿滴定法求出質子酸的濃度。假定該質子酸全部是HF,由F陰離子濃度中扣除質子酸的濃度，將剩余的值定義為(l/nM"+)F-中的F濃度。[2.含有二氟磷酸鋰的電解液]本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰電解液的特征在于，其是含有二氟磷酸鋰的非水電解液，且(l/nM肝)F濃度為1.0xlO-Smol.Kg'1以下(上述式中的M表示H以外的陽離子，另外，n表示1以上10以下的整數(shù))。下面，對于含有二氟磷酸鋰電解液進行說明。《2-1.二氟磷酸鋰》本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰的電解液中含有的二氟磷酸鋰只要是具有上述特征的二氟磷酸鋰，就沒有其它限制，可以使用與[l.二氟磷酸鋰]中所說明的同樣的二氟磷酸鋰。其中，優(yōu)選使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(l)表示的鍵的化合物(特定結構化合物)反應而得到的二氟磷酸鋰。具體地，優(yōu)選按照[3.二氟磷酸的制備方法]所說明的方法進行反應。[化學式28]Si-O-Si(1)《2-2.含有二氟磷酸鋰的電解液》本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰的電解液只要是至少具有二氟磷酸鋰和非水電解液，并且(l/nNf+)F濃度為1.0xl(T2mol.Kg—1以下即可。但優(yōu)選如下獲4尋的電解液將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有上述式(l)表示的鍵的化合物(特定結構化合物)混合，并從該混合物中除去沸點比具有上述式(l)表示的鍵的19化合物的沸點低的低沸點成分。〈2-2-1.非水溶劑〉作為本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰的電解液中使用的非水溶劑，可以使用與《4—1.非水溶劑》中說明的非水溶劑同樣的溶劑。非水溶劑可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比率使用2種以作為本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰的電解液中使用的六氟磷酸鹽，可以使用與《3-1.六氟磷酸鹽》中說明的六氟磷酸鹽同樣的六氟磷酸鹽。六氟磷酸鹽可以只使用一種，也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上的六氟磷酸鹽，但從使二次電池高效工作的觀點來看，通常使用一種六氟磷酸鹽。另外，六氟磷酸鹽的分子量沒有特別限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，則可以是任意的，但通常為150以上，且通常為1000以下，優(yōu)選為500以下。這是因為，在該范圍內時，與特定結構化合物的反應性變高。另外，六氟磷酸鹽的制備方法也沒有特別限制，可以任意地選擇公知的方法來進行制備?！?-2-3.特定結構化合物〉作為本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰的電解液中使用的特定結構化合物，可以使用與《3-2.特定結構化合物》中說明的特定結構化合物同樣的物質。特定結構化合物可以單獨使用一種，另外也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上。〈2-2-4.含有二氟磷酸鋰的電解液的制備方法〉含有二氟磷酸鋰的電解液的制備方法沒有特別限制，只要其不顯著損害本發(fā)明的效果，但優(yōu)選按照與《4-5.非水電解液的制備方法》中說明的方法同樣的方法來進行制備?！?-3.添加劑》作為本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰的電解液中使用的添加劑，可以使用與《4-4.添加劑》中i兌明的添加劑同才羊的添加劑。添加劑可以單獨使用一種，另外也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上。《2-4.以(l/nM"+)r表示的化合物》在本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰的電解液中，含有l(wèi).OxlO^mol.Kg-1以下的(l/nMn+)F。(1/nMn+)F中的M是H以外的陽離子，可列舉堿金屬、堿土金屬、過渡金屬等。具體地，可列舉Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Co、Mn、Ni、Cu等。另外，(1/nJVT+)F中的n為1以上IO以下的整數(shù)。作為.(l/n]vr+)r的具體例子，可列舉LiF、NaF、(1/2Mg)F、KF、(1/2Ca)F。其中，優(yōu)選LiF、NaF、KF,具有鋰離子電池工作時使用的離子種的LiF由于不會引起非預期的反應，因此特別優(yōu)選?！?-5.(1/nM計)F-的含量》本發(fā)明的含有二氟磷酸鋰的電解液中含有的(l/nMn+)F—通常為1.0xlO-4mol.Kg-1以上，優(yōu)選為1.0xl(r3mol-Kg-5以上，另夕卜，通常為lmol-Kg-1以下，優(yōu)選為5.0xlO"mol.Kg"以下。如果低于該范圍，則初次充放電時的特性有可能降低。另外，如果超過該范圍，則可能會對循環(huán)特性帶來不良影響?！?-6.(1/nM"+)F-含量的測定方法》(1/nJVf+)F-含量的測定方法可以使用公知的任意的方法。例如，可以使用《1-4.(1/nMn+)F-含量的測定方法》中的測定方法。[3.二氟磷酸鋰的制備方法]本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法(下面，有時適當稱為"本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法")是通過使六氟磷酸鹽和分子中具有上述式(l)表示的鍵的化合物(特定結構化合物)反應來制備二氟磷酸鋰的方法。下面，首先對本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法中使用的六氟磷酸鹽和特定結構化合物進行說明，并且在此基礎上，對本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法的詳細情況進行說明?！?-1.六氟磷酸鹽》本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法中使用的六氟磷酸鹽(以下，有時簡稱為"本發(fā)明的六氟磷酸鹽，，等)只要是由一個以上的六氟磷酸離子和陽離子形成的物質，其種類就沒有限制。但是，從反應獲得的二氟磷酸鋰的有用性方面來看，本發(fā)明的六氟磷酸鹽優(yōu)選一個以上的六氟磷酸離子和選自周期表第1族、第2族、第13族中的一種以上的金屬離子(以下，適當稱為"特定金屬，，)形成的鹽、和/或六氟磷酸離子與季錄形成的鹽。〈3-1-1.六氟磷酸金屬鹽〉首先，對本發(fā)明的六氟嶙酸鹽為六氟磷酸離子和特定金屬離子形成的鹽(將其適當稱為"六氟磷酸金屬鹽")的情況進行說明。本發(fā)明的六氟磷酸金屬鹽中使用的特定金屬當中，作為周期表第1族金屬的具體例子，可列舉鋰、鈉、鉀、銫等。其中優(yōu)選鋰、鈉，最優(yōu)選鋰。作為周期表第2族金屬的具體例子，可列舉鎂、鈣、鍶、鋇等。其中優(yōu)選鎂、鉤，最優(yōu)選鎂。作為周期表第13族金屬的具體例子，可列舉鋁、鎵、銦、鉈等。其中優(yōu)選鋁、一家，最優(yōu)選鋁。對于本發(fā)明中的六氟磷酸金屬鹽，一個分子內所具有的這些特定金屬的原子數(shù)沒有限制，可以是只有一個原子，也可以是二個原子以上。本發(fā)明中的六氟磷酸金屬鹽在一個分子內含有二個原子以上的特定金屬時，這些特定金屬原子的種類可以相同也可以不同。另外，除了特定金屬以外，還可以具有一個或二個以上的特定金屬以外的金屬原子。作為六氟磷酸金屬鹽的具體例子，可列舉六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鎂、六氟磷酸鈣、六氟磷酸鋁、六氟磷酸鎵等。其中優(yōu)選六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鎂、六氟磷酸鋁?！?-1-2.六氟磷酸季錯鹽〉接著，對本發(fā)明的六氟磷酸鹽為六氟磷酸離子和季^t形成的鹽(將其適當稱為"六氟磷酸季鏞鹽，，)的情況進行說明。本發(fā)明的六氟磷酸季錯鹽中使用的季鎮(zhèn)通常為陽離子，具體地，可列舉下述式(X)表示的陽離子。R1R2—d"—R3(x)上述式(X)中，R'I^分別獨立地表示烴基。烴基的種類沒有限制。即，可以是脂肪族烴基，也可以是芳香族烴基，還可以是它們相互結合而得到的烴基。脂肪族烴基的情況下，可以是鏈狀，也可以是環(huán)狀，還可以是鏈狀和22環(huán)狀結合的結構。鏈狀烴基的情況下，可以是直鏈4犬，也可以是支鏈狀。另外，可以是飽和烴基，也可以具有不飽和鍵。作為R'W的烴基的具體例子，可列舉烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等。作為烷基的具體例子，可列舉如下曱基、乙基、正丙基、l-曱基乙基、正丁基、1-曱基丙基、2-曱基丙基、1.1-二甲基乙基等。其中優(yōu)選曱基、乙基、正丙基、正丁基等。作為環(huán)烷基的具體例子，可列舉如下環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-曱基環(huán)戊基、2.2-二曱基環(huán)戊基、2.3-二曱基環(huán)戊基、2.4-二甲基環(huán)戊基、2，5-二曱基環(huán)戊基、3，3-二曱基環(huán)戊基、3,4-二曱基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-曱基環(huán)己基、233-曱基環(huán)己基、4-曱基環(huán)己基、2.2-二曱基環(huán)己基、2.3-二曱基環(huán)己基、2.4-二曱基環(huán)己基、2.5-二曱基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基、3,4-二曱基環(huán)己基、3，5-二曱基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、3-乙基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、雙環(huán)[3，2,l]辛-l-基、雙環(huán)[3,2，l]辛-2-基等。其中優(yōu)選環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基。作為芳基的具體例子，可列舉如下苯基(可以是未取代的，也可以具有取代基)、2-曱基苯基、3-甲基苯基、4-曱基苯基、2,3-二甲基苯基等。其中優(yōu)選苯基。作為芳烷基的具體例子，可列舉如下苯基甲基、241-苯基乙基、2-苯基乙基、二苯基曱基、三苯基曱基等。其中優(yōu)選苯基曱基、2-苯基乙基。R匕I^的烴基可以被1個或2個以上的取代基取代。取代基的種類沒有特別限制，只要其不明顯損害本發(fā)明的效果，作為其例子，可列舉鹵原子、羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。另外，1^~114的烴基具有2個以上的取代基時，這些取代基可以相同也可以不同。對于R"R"的烴基，在對其中的任意2個以上進行比較時，其可以相同也可以不同。R'R4的烴基具有取代基時，這些包含取代基的取代烴基可以相同也可以不同。此外，R'R"的烴基中的任意的2個以上還可以相互結合而形成環(huán)狀結構。R'I^的烴基的碳原子數(shù)通常為1以上，并且通常為20以下，優(yōu)選為IO以下，更優(yōu)選為5以下。碳原子數(shù)過多時，單位重量的摩爾數(shù)減少，各種效果有降低的傾向。另外，R'RA的烴基具有取代基時，包含這些取代基的取代烴基的碳原子數(shù)滿足上述范圍。另外，上述式(X)中，Q表示屬于周期表第15族的原子。其中，優(yōu)選氮原子或磷原子。如上所述，作為上述式(X)表示的季錯鹽的優(yōu)選例子，可列舉脂肪族鏈狀季鹽類、脂肪族環(huán)狀銨、脂肪族環(huán)狀轔、含氮雜環(huán)芳香族陽離子等。作為脂肪族鏈狀季鹽類，特別優(yōu)選四烷基銨、四烷基轔等。作為四烷基銨的具體例子，可列舉如下四曱基銨、乙基三曱基銨、二乙基二甲基銨、三乙基曱基銨、四乙基4妄、四正丁基銨等。作為四烷基轔的具體例子，可列舉如下四曱基轔、乙基三曱基轔、二乙基二曱基轔、三乙基甲基轔、四乙基轔、四正丁基轔等。作為脂肪族環(huán)狀銨，特別優(yōu)選吡咯烷餘;、嗎啉餘l咪唑烷4t、四氳吡咯烷錯、哌噪銪、哌啶錄等。作為吡咯烷4貧的具體例子，可列舉如下N,N-二甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-乙基-N-曱基吡咯烷鐳、N,N-二乙基吡咯烷錯等。作為嗎淋4t的具體例子，可列舉如下N,N-二甲基嗎啉錄、N-乙基-N-曱基嗎啉銪、N,N-二乙基嗎啉名肯等。作為咪唑烷4t的具體例子，可列舉如下N,N，-二甲基咪唑烷4t、N-乙基-N，-曱基咪唑烷鏞、N,N，-二乙基咪唑烷鎮(zhèn)、1，2,3-三甲基咪唑烷鉻等。作為四氫吡咯烷4t的具體例子，可列舉如下N,N，-二曱基四氫吡咯烷鐳、N-乙基-N，-甲基四氫吡咯烷銪、N,N，-二乙基四氬吡咯烷名t、1，2,3-三曱基四氫吡咯烷鎮(zhèn)等。作為哌。秦《肯的具體例子，可列舉如下N,N,N，，N，-四曱基哌。秦4t、N-乙基-N,N，，N，-三甲基哌溱餘;、N,N-二乙基-N，，N，-二甲基哌溱錯、N,N，N，-三乙基-N，-曱基哌。秦鎮(zhèn)、26N,N，N，,N，-四乙基哌。秦鎮(zhèn)等。作為哌咬餘;的具體例子，可列舉如下N,N-二甲基哌啶餘;、N-乙基-N-曱基哌咬錯、N，N-二乙基哌啶鐳等。作為含氮雜環(huán)芳香族陽離子，特別優(yōu)選吡咬^t、咪唑啉4t等。作為吡咬餘;的具體例子，可列舉如下N-曱基吡咬鉻、N-乙基吡咬鐳、1，2-二曱基吡啶銪、1，3-二曱基吡啶鎮(zhèn)、1,4-二甲基吡咬錯、l-乙基-2-曱基吡咬鎮(zhèn)等。作為咪唑啉鐳的具體例子，可列舉如下N,N，-二曱基咪唑啉錯、N-乙基-N，-甲基咪唑p林鎮(zhèn)、N，N，-二乙基咪唑啉鎮(zhèn)、1,2,3-三曱基咪唑啉錄等。即，以上列舉的季4t鹽和六氟磷酸離子形成的鹽是本發(fā)明的六氟磷酸季鉻鹽的優(yōu)選的具體例子?！?-1-3.其他〉本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法中，可以只使用一種六氟磷酸鹽，也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上的六氟磷酸鹽。從獲得單一種類的二氟磷酸鋰的觀點來看，通常使用一種六氟磷酸鹽。但是，在提供給組合使用2種以上的二氟磷酸鋰的用途中時，從同時獲得這些2種以上的二氟磷酸鋰的觀點來看，也可以組合使用2種以上的六氟磷酸鹽以供給本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法。另外，六氟磷酸鹽的分子量沒有限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則是任意的，但通常為150以上。另外，其上限沒有限制，但鑒于本反應的反應性，從實用性方面來看，六氟磷酸鹽的分子量通常為1000以下，優(yōu)選為500以下。另外，六氟磷酸鹽的制備方法也沒有限制，可以任意選擇公知的方法來制備。《3-2.特定結構化合物》本發(fā)明的二氟磷酸'(l)表示的結構。[化學式30]Si-O-Si作為特定化合物，只要分子中具有上述式(i)表示的鍵，就沒有其他的限制，其中，優(yōu)選下述式(2)表示的化合物。[化學式31]X2X4X1—Si—0—Si—X6(2)X3X5上述式(2)中，X匕XG分別獨立地為任選具有取代基的烴基、或下述式(3)表示的基團；X^xs中的任意二個以上任選相互結合而形成環(huán)狀結構。[化學式32]—0—Si—Y3(3)Y2上述式(3)中，Y'YS分別獨立地表示任選具有取代基的烴基?；蛘遈匚Y3中的一個或二個以上的基團任選進一步被上述式(3)表示的基團取代而成為連接有多個上述式(3)所示基團的結構。另外，存在多個相同符號的基團時，它們可以;波此相同也可以不同。另外，特別優(yōu)選上述式(2)表示的化合物為下迷式(4)、式(5)和式(6)中的任一個式子所表示的化合物。28[化學式35]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>上述式(4)、式(5)和式(6)中，Z'Z"分別獨立地表示任選具有取代基的烴基；另外，p和s為0以上的整數(shù)，r為1以上的整數(shù)，q為2以上的整數(shù);另外，滿足r+s=4;其中，在式中的同一分子內存在多個相同符號的取代基時，它們可以;波此相同也可以不同。下面，具體地進行說明。式(2)中的X^X6、式(3)中的Y^Y3以及式(4)~(6)中的Z^Z"為烴基時，烴基的種類沒有限制。即，可以為脂肪族烴基，也可以為芳香族烴基，還可以是它們相互結合而得到的烴基。脂肪族烴基的情況下，可以是鏈狀也可以是環(huán)狀，還可以是鏈狀和環(huán)狀結合的結構。鏈狀烴基的情況下，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。另外，可以是飽和烴基，也可以具有不飽和鍵。X]X6、Y'Y3、Z)Z"的烴基還可以被1個或2個以上的取代基取代。取代基的種類沒有限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，作為其例子，可列舉羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。另外，X^X6、Y'Y3、Z)Z14的烴基具有2個以上的取代基時，這些取代基可以相同也可以不同。對于X^X6、Y^Y3、Z'Z"的烴基，在對其中的任意2個以上進行比較時，其可以相同也可以不同。X〗~X6、Y'Y3、Z^Z"的烴基具有取代基時，包含這些取代基的取代烴基可以相同也可以不同。此外，X^X6、Y'Y3、Z"Z"的烴基中，在同一分子內的任意2個以上還可以相互結合而形成環(huán)狀結構。其中，作為X^X6、Y^Y3、Z'Z"的烴基，優(yōu)選任選被取代的烷基或芳基。X'X6、Y^Y3、ZZ"為烷基時，烷基的種類沒有限制，可以具有鏈狀結構、環(huán)狀結構、籠形結構等任意的結構。鏈狀結構的情況下，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。另外，環(huán)狀結構或籠形結構的情況下，環(huán)的數(shù)目和各環(huán)的員數(shù)等沒有限制。環(huán)為多個的情況下，這些環(huán)也可以縮合。此外，還可以是它們相互結合的結構。另外，X'X6、Y'Y3、Z^Z"為烷基的情況下，該烷基可以被一個或二個以上的取代基取代。作為該取代基，可列舉卣原子、烷基和芳基。烷基具有二個以上的取代基時，這些取代基可以相同也可以不同。X]~X6、Y'Y3、Z'Z"為烷基時，其碳原子數(shù)沒有限制，但通常為1以上，另外，通常為50以下，優(yōu)選為25以下。這是因為，烷基的碳原子數(shù)過多時，與六氟磷酸鹽的反應性降低。另外，烷基具有烷基或芳基作為取代基時，優(yōu)選包含這些取卩、基的取代烷基的碳原子數(shù)滿足上述范圍。X'X6、Y'Y3、Z'Z"為烷基的情況下，作為未取代或被烷基取代的鏈狀結構的烷基的具體例子，可列舉如下甲基、乙基、正丙基、l-曱基乙基、正丁基、1-曱基丙基、2-曱基丙基、1,1-二曱基乙基、正戊基、1-曱基丁基、1-乙基丙基、2-曱基丁基、3-曱基丁基、2,2-二曱基丙基、1.1-二曱基丙基、1.2-二曱基丙基、正己基、l-曱基戊基、1-乙基丁基、2-曱基戊基、3-曱基戊基、4-曱基戊基、2-乙基丁基、2.2-二曱基丁基、2.3-二曱基丁基、3,3-二曱基丁基、U-二曱基丁基、1,2-二曱基丁基、1,1，2-三曱基丙基、1,2，2-三曱基丙基、l-乙基-2-曱基丙基、1-乙基小曱基丙基、正辛基、正癸基等。X^X6、Y'Y3、Z^Z"為烷基的情況下，作為被芳基取代的鏈狀結構的烷基的具體例子，可列舉如下苯基曱基、二苯基曱基、三苯基曱基、1-苯基乙基、2-苯基乙基(l-氟苯基)曱基、(2-氟苯基)曱基、(3-氟苯基)曱基、(1，2-二氟苯基)曱基等。在X匸X6、Y^Y3、Z'Z"為烷基的情況下，作為被卣原子取代的鏈狀結構的烷基的具體例子，可列舉如下.-氟曱基、二氟曱基、三氟曱基、1-氟乙基、2-氟乙基、1.1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2.2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基等被氟原子取代的烷基；氯曱基、二氯曱基、三氯曱基、1-氯乙基、2-氯乙基、1.1-二氯乙基、1，2-二氯乙基、2.2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基等被氯原子取代的烷基等。X'X6、Y'Y3、Z'Z"為烷基的情況下，作為未取代或被烷基取代的環(huán)狀結構的烷基、或者X'X6、Y'Y3、Z'Z"中在同一分子內的任意2個相互結合而形成的環(huán)狀結構的烷基的具體例子，可列舉如下環(huán)戊基、2-曱基環(huán)戊基、3-曱基環(huán)戊基、2,2-二曱基環(huán)戊基、322.3-二曱基環(huán)戊基、2.4-二曱基環(huán)戊基、2.5-二甲基環(huán)戊基、3.3-二曱基環(huán)戊基、3.4-二曱基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-曱基環(huán)己基、4-曱基環(huán)己基、2，2-二甲基環(huán)己基、2，3-二甲基環(huán)己基、2,4-二曱基環(huán)己基、2，5-二曱基環(huán)己基、2.6-二甲基環(huán)己基、3.4-二曱基環(huán)己基、3.5-二曱基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、3-乙基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、雙環(huán)[3，2,l]辛-l-基、雙環(huán)[3，2,l]辛-2-基等。X〗~X6、Y'Y3、Z^Z"為烷基的情況下，作為未取代或被烷基取代的籠形結構的烷基、或者X'X6、Y'Y3、Z'Z"中在同一分子內的任意2個相互結合而形成的籠形結構的烷基的具體例子，可列舉如下2-苯基環(huán)戊基、3-苯基環(huán)戊基、2.3-二苯基環(huán)戊基、2.4-二苯基環(huán)戊基、2.5-二苯基環(huán)戊基、3,4-二苯基環(huán)戊基、2-苯基環(huán)己基、3-苯基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基、2.3-二苯基環(huán)己基、2.4-二苯基環(huán)己基、2，5-二苯基環(huán)己基、2,6-二苯基環(huán)己基、3.4-二苯基環(huán)己基、3.5-二苯基環(huán)己基、2-(2-氟苯基)環(huán)己基、2-(3-氟苯基)環(huán)己基、2-(4-氟苯基)環(huán)己基、3-(2-氟苯基)環(huán)己基、4-(2-氟苯基)環(huán)己基、2.3-雙(2-氟苯基)環(huán)己基等。X^X6、Y'Y3、Z'Z"為烷基的情況下，作為被卣原子取代的環(huán)狀烷基的具體例子，可列舉如下2-氟環(huán)戊基、3-氟環(huán)戊基、2，3-二氟環(huán)戊基、2.4-二氟環(huán)戊基、2.5-二氟環(huán)戊基、3,4-二氟環(huán)戊基、2-氟環(huán)己基、3-氟環(huán)己基、4-氟環(huán)己基、2.3-二氟環(huán)己基、2.4-二氟環(huán)己基、2，5-二氟環(huán)己基、2.6-二氟環(huán)己基、3,4-二氟環(huán)己基、3，5-二氟環(huán)己基、2.3.4-三氟環(huán)己基、2，3,5-三氟環(huán)己基、2,3,6-三氟環(huán)己基、2.4.5-三氟環(huán)己基、2.4.6-三氟環(huán)己基、2,5,6-三氟環(huán)己基、3,4,5-三氟環(huán)己基、2.3.4.5-四氟環(huán)己基、2.3.4.6-四氟環(huán)己基、2,3,5,6-四氟環(huán)己基、五氟環(huán)己基等。以上列舉的未取代或取代的烷基中，從副產(chǎn)物的生成量少的觀點來看，作為X'X6、Y'Y3、Z^Z14,優(yōu)選未取代、氟取代或氯取代的烷基，更優(yōu)選未取代或氟取代的烷基。另一方面，X^X6、Y^Y3、Z^Z"為芳基時，芳基的種類沒有限制，可以是單環(huán)也可以是多環(huán)。另外，環(huán)的數(shù)量和各環(huán)的員數(shù)等也沒有限制。環(huán)為多個時，它們還可以縮合。另外，X'X6、Y^Y3、Z'Z"為芳基時，該芳基可以被一個或二個以上的取代基取代。作為該取代基，可列舉卣原子、烷基和芳基。芳基具有二個以上取代基時，這些取代基可以相同也可以不同。此外，X'X6、Y'Y3、Z'Z"為芳基時，該芳基的碳原子數(shù)沒有限制，但通常為6以上，并且通常為30以下，優(yōu)選為12以下。這是因為，當芳基的碳原子數(shù)過多時，與六氟磷酸鹽的反應性降低。芳基具有烷基或芳基作為取代基時，包含這些取代基的取代芳基的總碳原子數(shù)滿足上述范圍。X'X6、Y'Y3、Z'Z"為芳基的情況下，作為未取代或被烷基取代的芳基的具體例子，可列舉如下苯基、2-曱基苯基、3-曱基苯基、4-曱基苯基、2.3-二曱基苯基、2.4-二曱基苯基、2.5-二曱基苯基、2.6-二曱基苯基、2，3,4-三曱基苯基、2，3，5-三曱基苯基、2,3,6-三曱基苯基、2.4.5-三曱基苯基、2.3.6-三曱基苯基、2,5,6-三曱基苯基、3，4,5-三曱基苯基、2,3,4,5-四曱基苯基、2,3,4，6-四曱基苯基、2,4，5,6-四曱基苯基、五曱基苯基、1-萘基、2-萘基等。X^X6、Y^Y3、Z'Z"為芳基的情況下，作為被芳基取代的芳基的具體例子，可列舉如下2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基等。X^X6、Y^Y3、Z^Z"為芳基的情況下，作為被鹵原子取代的芳基的具體例子，可列舉如下2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、362,6-二氟苯基、2.3.4-三氟苯基、2.3.5-三氟苯基、2.3.6-三氟苯基、2.4.5-三氟苯基、2.4.6-三氟苯基、2,5，6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2.3.4.5-四氟苯基、2.3.4.6-四氟苯基、2,4,5,6-四氟苯基、五氟苯基等。以上列舉的未取代或取代的芳基中，從副產(chǎn)物的生成量少的觀點來看，作為X'X6、Y'Y3、Z'Z14,優(yōu)選未取代、氟取代或氯取代的芳基，特別優(yōu)選未取代或氟取代的芳基。另外，特定結構化合物的結構優(yōu)選如下的結構在按照本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法制備二氟磷酸鋰時，容易除去副產(chǎn)物。特別是，作為本發(fā)明的特定結構化合物，從反應性和容易獲得性的觀點來看，優(yōu)選上述式(4)中的Z]~Z8、上述式(5)中的Z9Z1Q或上述式(6)中的Z"Z"所表示的取代基分別是曱基、乙基、正丙基、正己基、正辛基、正癸基、乙烯基和苯基中的任意的基團，其中，優(yōu)選曱基、乙基、正丙基和乙烯基等，特別優(yōu)選曱基、乙基、正丙基等。作為特定結構化合物的具體例子，優(yōu)選下面列舉的結構的化合物。另夕卜，以下列舉的結構的化合物具有不對稱中心時，該化合物可以是任何一種光學異構體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>[化學式40]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>[化學式41]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>[化學式47]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>[化學式52]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>[化學式54]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>[化學式55]n-C8H17—Sh"0—Si—n-C8H17n-C8Hj廣S卜O—Si—n-CgH!7-C8H17-C8H17^<381"117—甲一0—甲1-(:81"117n_C8H17n-C8H17n-C8H17—$i—0—$i—n-CRH81，17_C8H17iSi—0—Si—O——SirU8H171n-C8H17—Si—0_gi—n-C8H17-CbH17J-C8H17Si—O—Si—O—，i—n-C8H17n-C8H17n-C8H17n-C8H17-C8H17—Si—O—Si—O—，卜rU8H17rlc8H17n-C8H17-C8H17-C8H17-C8H17n-C8H17—于一O——T——O——，i—n-C8H17n-C8Hi7n-C8H17n-C8Hi7-C8H17-C8H17，i—Q—，i一n_CsHi7n-C8H17-C8H17n-C8H17n-C8H17H7cH8cho848cc■卜1n—sln8c52[化學式56]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>化學式58<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>[化學式59]Si—O—Si—O—$i「C8H17Si-。1一0—$卜n-C8Hi7-C8H17-Si—O—Si—0—$卜ii-C8H1:n-C8H17—Si—O—Si—0—Si—n-C8H17n-C8H17—Si—0—Si—0-Si—n-C8H17n-Csh7—Si—O—Si—0—Si—n-C8H17tji-C8H17Si^O—S卜OiU8H17li-C8H17iji-C8H17「iji-C8H17Si—O—Si-O—，i—li-CgH"、n-CsHi7-Si—O-Si-O—，i^n-CgH"、n-CgHi7C8H17/i-C8H17n-C8H17i^-CsHw-C8H17-C"17-Si—O——Si—O—Si~^^C8H17y-C8Hi7iji-C8H17——0——Si——一$i—n-C8H17/i-C8H17n-C8H17-n:55<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>57<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>[化學式63]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>[化學式64]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>上述化合物中，優(yōu)選下述列舉的化合物,[化學式67]——Si一0—S卜<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>另外，特定結構化合物的分子量沒有特別限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果就是任意的，但通常為150以上，優(yōu)選為160以上。另外，特定結構化合物的分子量的上限沒有特別限制，但分子量過大時，存在粘性上升的傾向，因此在實用上通常為1000以下，優(yōu)選為500以下。另外，特定結構化合物的制備方法也沒有特別限制，可以任意選擇公知的方法進行制備。在本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法中，以上說明的特定結構化合物可以單獨使用任何一種，也可以以任意的組合和比率同時使用2種以上?！?-3.二氟磷酸鋰的制備方法》本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法如下使上述六氟磷酸鹽和特定結構化合物接觸而反應，從而制備二氟磷酸鋰。下面，有時將該六氟磷酸鹽與特定結構化合物的反應稱為"本發(fā)明的反應"。本發(fā)明的反應機理雖然還不確定，但認為是例如使用X'X6均為烴基的化合物作為特定結構化合物的式(2)所表示的化合物時，產(chǎn)生下述反應式(I)表示的反應。63<formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>在上述反應式(I)中，(al)表示六氟磷酸鹽，(a2)表示式(2)所示的化合物(特定結構化合物)，(bl)表示反應所生成的二氟磷酸鋰，(b2)和(b3)表示反應所副產(chǎn)的副產(chǎn)物。另外，在以下的說明中，有時將反應式(I)中所示的化合物標記反應式(I)中的記號，例如表示為"副產(chǎn)物(b2)，，另外，上述反應式(I)中，Aa+表示與作為陰離子的六氟磷酸離子結合而構成鹽的陽離子，a表示陽離子Aa+的價數(shù)，具體來說，表示1以上4以下的整數(shù)。如上述反應式(I)所示，在特定結構化合物(a2)的結構中，可認為式(l)所表示的鍵合部位作為反應部位與六氟磷酸鹽(al)反應，由此生成二氟磷酸鋰(bl)。另外，通過該反應，在生成二氟磷酸鋰(bl)的同時，副產(chǎn)出副產(chǎn)物(b2)和(b3)。上述六氟磷酸鹽與特定結構化合物反應的順序和反應條件沒有特別限制，但作為優(yōu)選的順序和條件，如下所述。對于六氟磷酸鹽，如上所述。可以使用其中任何一種，也可以以任意的組合和比率4吏用2種以上。對于特定結構化合物，如上所述。可以使用其中任何一種，也可以以任意的組合和比率使用2種以上。六氟磷酸鹽和特定結構化合物的使用比率沒有特別限制，但優(yōu)選以下的范圍。即，在僅制備二氟磷酸鋰的情況下，特定結構化合物的反應部位(上述式(l)所表示的鍵)的摩爾數(shù)與六氟磷酸鹽的摩爾數(shù)之比通常設定為l倍以上,優(yōu)選2倍以上，更優(yōu)選4倍以上，另外，通常為IOO倍以下，優(yōu)選為10倍以下，更優(yōu)選為5倍以下。特定結構化合物的比例過少時，只是該部分的六64CoJ-,L53xls-x￡+VI:L32x-s-xs氟磷酸鹽反應，其余的六氟磷酸鹽未反應而殘留下來，存在反應效率降低的傾向。另外，特定結構化合物的比例過多時，過量部分的特定結構化合物未反應而殘留下來，仍然存在反應效率降低的傾向。另外，組合使用2種以上的六氟磷酸鹽和/或2種以上的特定結構化合物時，這些2種以上的六氟磷酸鹽和/或2種以上的特定結構化合物的總物質的量要滿足上述范圍。六氟磷酸鹽和特定結構化合物的接觸可以在固相中進行，也可以在液相中進行。但是，從使反應均勻進行的觀點來看，優(yōu)選在液相中進行反應。其中，優(yōu)選以將六氟磷酸鹽和特定結構化合物分別溶解在適當?shù)娜軇?以下適當稱為"反應溶劑")中的狀態(tài)來進行反應。另外，.溶劑與六氟磷酸鹽和/或特定結構化合物分離成層狀時，優(yōu)選在利用攪拌等使原料分散在溶劑中的狀態(tài)下進行反應。此外，為了便于說明，在以下的描述中，以使用反應溶劑為前提進行說明，但并不限定于此。作為反應溶劑，只要是不明顯損害本發(fā)明的效果的溶劑，則沒有特別限制。其中，所謂"不明顯損害本發(fā)明的效果的溶劑"，可列舉例如不明顯損害六氟磷酸鹽和特定結構化合物的反應的溶劑；與原料六氟磷酸鹽、特定結構化合物、作為目標反應生成物的二氟磷酸鋰、在反應過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物等發(fā)生不優(yōu)選的反應的溶劑等。其中，從使反應均勻進行的觀點來看，作為反應溶劑，優(yōu)選使用至少可溶解六氟磷酸鹽的溶劑。另外，作為反應溶劑，沒有特別限制，但優(yōu)選使用介電常數(shù)低的溶劑。如果使用介電常數(shù)高的溶劑作為反應溶劑，則存在抑制六氟磷酸鹽和特定結構化合物的反應的傾向。作為優(yōu)選的反應溶劑的例子，可列舉醚類、腈類、羧酸酯類、碳酸酯類、亞硫酸酯、硫酸酯、磺酸酯等。作為醚類的具體例子，可列舉二乙醚、二丙醚、叔丁基曱基醚、1,1-二曱氧基乙烷、1,2-二曱氧基乙烷等。作為腈類的具體例子，可列舉乙腈、丙腈等。作為亞硫酸酯的具體例子，可列舉亞硫酸亞乙酯、亞硫酸二曱酯、亞硫酸二乙酯等。作為硫酸酯的具體例子，可列舉硫酸亞乙酯、硫酸二曱酯、硫酸二乙酯等。作為磺酸酯的具體例子，可列舉曱磺酸曱酯、曱磺酸乙酯、乙磺酸曱酯等。作為羧酸酯類的具體例子，可列舉乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯等。作為碳酸酯類的具體例子，可列舉碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亞乙酯等。這些當中，優(yōu)選介電常數(shù)低的溶劑，具體而言，優(yōu)選介電常數(shù)為30以下的溶劑。作為介電常數(shù)低的溶劑的具體例子，可列舉二乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、l，l-二曱氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基曱基酯等。另外，作為反應溶劑，可以單獨使用任何一種溶劑，也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上的溶劑。反應溶劑的使用量沒有特別限制，例如，使六氟磷酸鹽溶解在反應溶劑中供于反應時，如下所述。即，六氟磷酸鹽的摩爾數(shù)與反應溶劑的體積的比率通常為0.01mol/L以上，優(yōu)選為O.lmol/L以上，更優(yōu)選為lmol/L以上，進一步優(yōu)選為1.5mol/L以上，特別優(yōu)選為2mol/L以上；另夕卜，通常為10mol/L以下，優(yōu)選為5mol/L以下。反應溶劑與六氟磷酸鹽相比過少時，六氟磷酸鹽飽和而未溶解，或者即使溶解有時反應溶液的粘度也變高。另外，反應溶劑與六氟磷酸鹽相比過多時，制備效率惡化，或者反應速度降低。反應方式?jīng)]有制限，可以是間歇式、半間歇式、流通式中的任何一種方式。反應所使用的裝置也沒有制限，例如，可以使用容易控制導熱的微型反應器。但是，由于原料六氟磷酸鹽和生成的二氟磷酸鋰有時會因水分而分解，因此優(yōu)選可以在隔離空氣的狀態(tài)下進行反應的裝置，例如具有密閉式反應槽的反應裝置。另外，為了使反應均勻進行，優(yōu)選在反應槽的內部具有攪拌裝置。反應順序沒有制限，但通常是通過使六氟磷酸鹽和特定結構化合物、以及根據(jù)需要使用的反應溶劑在反應裝置內接觸而開始反應。六氟磷酸鹽、特定結構化合物以及反應溶劑的加入順序沒有限制，可以同時加入，也可以以任意的順序分別加入，但優(yōu)選使用如下的方法預先將六氟磷酸鹽與反應溶劑混合，準備六氟磷酸鹽的一部分或全部溶解在反應溶劑中的狀態(tài)的混合液，再將該混合液與特定結構化合物一起加入到反應裝置內并使它們接觸等方法。反應時的氛圍氣體沒有限制，但由于上述原料六氟磷酸鹽和生成的二氟磷酸鋰有時會因水分而分解，因此優(yōu)選在隔離空氣的氛圍氣下進4亍反應，更優(yōu)選在氮氣氛圍或氬氣氛圍等非活性氣體氛圍下進行反應。反應時的溫度沒有限制，但通常為0。C以上，優(yōu)選為25。C以上，更優(yōu)選為30。C以上；另外，通常為200。C以下，優(yōu)選為150。C以下，更優(yōu)選為100。C以下。反應時的溫度過低時，反應不進行，或者即使進行有時反應速度也很慢，從工業(yè)的觀點來看，有時不優(yōu)選。另外，反應時的溫度過高時，有時會產(chǎn)生預計的反應之外的反應，因此反應效率降低，或者得到的二氟磷酸鋰的純度降低。反應時的壓力沒有限制，但通常為大氣壓以上，另外，通常為lOMPa以下，優(yōu)選為lMPa以下。反應時的壓力過高時，不僅沒有對反應有利的優(yōu)點，而且存在對裝置的負荷變大的傾向，在工業(yè)上有時不優(yōu)選。反應時間也沒有制限，但通常為30分鐘以上，優(yōu)選為l小時以上，另外，通常為IOO小時以下，優(yōu)選為75小時以下。反應時間過短時，有時反應未結束。而如果反應時間過長，則有時會產(chǎn)生生成物、副生物的分解等。在反應時，六氟磷酸鹽可以全部溶解在反應溶劑中，也可以將其中一部分或者全部分離出來。但是，從提高反應性的觀點來看，優(yōu)選六氟磷酸鹽的幾乎全部量溶解在反應溶劑中。另外，特定結構化合物可以全部溶解在反應溶劑中，也可以其中的一部分或全部分離。另外，由反應所生成的二氟磷酸鋰可以全部溶解在反應溶劑中，也可以將其中的一部分或全部分離出來。關于二氟磷酸的溶解性，可以設計鹽的種類以達到固體的狀態(tài)或溶液的狀態(tài)等對于本發(fā)明的二氟磷酸的制備方法中制備的二氟磷酸鋰的用途優(yōu)選的方式。反應后，在反應液中存在反應所生成的二氟磷酸鋰、副產(chǎn)物(例如反應式(I)中的副產(chǎn)物(b2)和(b3))。二氟磷酸鋰和副產(chǎn)物根據(jù)其物性、溫度以及反應溶劑的種類等各種條件而溶解在反應結束后的反應溶劑中，或者其一部分67或全部作為固體析出。副產(chǎn)物會對由本發(fā)明的二氟磷酸的制備方法得到的二氟磷酸鋰的用途帶來不良影響時，優(yōu)選除去副產(chǎn)物以避免產(chǎn)生副產(chǎn)物混合在二氟磷酸鋰中的情況。除去副產(chǎn)物的情況下，二氟磷酸鋰從溶劑中析出時，可以蒸餾除去副產(chǎn)物，也可以在將二氟磷酸鋰從反應溶劑中過濾分離之際與溶劑一起將副產(chǎn)物從析出的二氟磷酸鋰中分離出來。另外，二氟磷酸鋰溶解在溶劑中時，可以從反應溶液中蒸餾除去。副產(chǎn)物的蒸餾除去可以在常壓下或減壓下進行。另外，從避免二氟磷酸鋰的熱分解的觀點來看，蒸餾除去時的溫度優(yōu)選反應時的溫度以下的溫度。此外，根據(jù)使用的溶劑的沸點，溶劑有時會部分殘留，此時，可以追加適當?shù)娜軇﹣碚{節(jié)濃度。另外，還可以有意地蒸餾除去溶劑制成比反應時高濃度的溶液。特別是在使用上述式(2)所示的化合物、尤其是在使用上述式(4)式(6)所示的特定化合物作為特定結構化合物時，由本發(fā)明的反應所產(chǎn)生的副產(chǎn)物在多數(shù)情況下沸點很低。因此，副產(chǎn)物在蒸餾除去時容易被氣化，可以從反應溶劑中除去。因此，通過在反應時的溫度以下的溫度進行蒸餾除去，二氟磷酸鋰不會分解，可以容易地從反應溶劑中除去副產(chǎn)物。即，采用本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法進行反應后，如果蒸餾除去反應溶劑和副產(chǎn)物，則可得到高純度的二氟磷酸鋰。因此，多數(shù)情況下可以不需要進一步的純化工序而直接使用。但是，在要求更高純度的用途中，可以根據(jù)需要適當?shù)赜缮晌锏奈镄詠砼袛嗍褂靡阎募兓椒▉磉M行純化。將本發(fā)明得到的二氟磷酸鋰供給期望的用途中時，在優(yōu)選作為生成物的二氟磷酸鋰的溶液的情況下，可以在反應溶劑中進4亍反應，并將反應后得到的反應液不進行純化而直接用于期望的用途，或者根據(jù)需要進行純化后再用于期望的用途中。此外，將二氟磷酸鋰供于期望的用途中時，即使是在作為生成物的二氟磷酸鋰在反應溶劑中飽和而部分析出時，也可以將反應后得到的反應液直接用于期望的用途中。此時，在二氟磷酸鋰的溶液中有時還含有副產(chǎn)物。但是，如果副產(chǎn)物不會對期望的用途帶來不良影響，則沒有必要除去副產(chǎn)物。即，可以只是在溶劑中進行上述反應，并將反應后得到的反應液直接用于二氟磷酸鋰的期望的用途中。副產(chǎn)物對二氟磷酸鋰的期望的用途帶來不良影響時，優(yōu)選按照上述方法蒸餾除去副產(chǎn)物。此外，二氟磷酸鋰在反應溶劑中的溶解性依賴于二氟磷酸鋰的物性和反應溶劑的種類。二氟磷酸鋰的物性由來自于六氟磷酸鹽的陽離子決定。另外，作為反應溶劑，只要是上述溶劑即可，可以使用任意一種溶劑，但在將反應后得到的反應液直接用于二氟磷酸鋰的期望的用途中的情況下，應該根據(jù)其用途來進行選擇。另一方面，在將二氟磷酸鋰供于期望的用途中時，優(yōu)選生成物的析出固體的情況下，進行從反應溶劑中取出二氟磷酸鋰的操作。二氟磷酸鋰以固體析出時，可以將其過濾分離。此外，通過過該操作，可以將二氟磷酸鋰與副產(chǎn)物分離。另外，過濾分離還可以根據(jù)析出固體的物性或直徑，以已知的任意的方法來進行。此外，二氟磷酸鋰不以固體析出時，或者即使析出其析出量也少、二氟磷酸鋰的回收率低的情況下，優(yōu)選通過蒸餾除去溶劑來使二氟磷酸鋰以固體析出。反應溶劑的蒸餾除去優(yōu)選按照與上述副產(chǎn)物的蒸餾除去同樣的方法來進行。這是因為有可能因加熱而產(chǎn)生二氟磷酸鋰的熱分解。另外，還可以在蒸餾除去的中間過程中使副產(chǎn)物氣化來與二氟磷酸鋰分離。因此，即使是采用任意的方法得到生成物的析出固體，也可以得到與副產(chǎn)物分離的高純度的二氟磷酸鋰的析出固體。本發(fā)明的非水電解液是用于非水電解質二次電池中的非水電解液，所述非水電解質二次電池包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液，其中使用了通過上述本發(fā)明的二氟磷酸鋰的制備方法而獲得的反應溶液。即，作為本發(fā)明的非水電解液的制備方法的一個例子，可以使用與上述二氟磷酸鋰的制備方法同樣的制備方法。本發(fā)明的非水電解液與通常的非水電解液一樣，通常具有電解質和溶解該電解質的非水溶劑作為其主成分。此外，本發(fā)明的非水電解液具有如下特征該非水電解液是使用如下獲得的混合物而制備的，所述混合物是將至少一種非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式(l)表示的鍵的化合物(特定結構化合物)混合，然后從體系中除去低69沸點成分而得到的。[化學式71]Si-O-Si(1)另夕卜，本發(fā)明的非水電解液的制備方法是制備上述本發(fā)明的非水電解液的方法，即，本發(fā)明的非水電解液的制備方法是使用如下獲得的混合物而制備的，所述混合物是將至少一種非水溶劑、六氟磷酸鹽和特定結構化合物混合，再從其中除去低沸點成分而得到的。為了實現(xiàn)期望的特性，本發(fā)明的非水電解液還可以在按照上述本發(fā)明的非水電解液的制備方法制備的電解液中含有其它成分。下面，在說明本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑、六氟磷酸鹽、以及特定結構化合物之后，說明本發(fā)明的非水電解液的制備方法。此外，在本發(fā)明的非水電解液的制備方法中，可以在材料的混合工序之后進行制備處理。因此，對制備處理使用的電解質、非水溶劑、以及添加剤進行說明?！?-1.非水溶劑》本發(fā)明的非水電解液所含的非水溶劑只要是在制成電池時不會對電池特性帶來不良影響的溶劑就沒有特別限制，但優(yōu)選下面列舉的非水電解液中使用的溶劑中的一種以上的溶劑。此外，優(yōu)選介電常數(shù)比較低的溶劑，具體來說，優(yōu)選在室溫下的介電常數(shù)低于20,更優(yōu)選低于10的溶劑。其理由雖然不明確，但認為是因為在進行后述的混合處理的階段，伴隨著特定結構化合物的減少和消失，處理時間變短。此外，作為進行混合處理時的非水溶劑，可以單獨使用任何一種溶劑，也可以以任意的組合和比率組合使用二種以上的溶劑。另外，在以任意的組合和比率組合使用二種以上的溶劑時，由于同樣的理由，混合溶劑的介電常數(shù)優(yōu)選低于20,更優(yōu)選低于10。作為通常使用的非水溶劑的例子，可列舉如下鏈狀和環(huán)狀碳酸酯、鏈狀和環(huán)狀羧酸酯、《連狀和環(huán)狀醚、含磷有機溶劑、含^5克有機溶劑等。另外，鏈狀碳酸酯的種類也沒有限制，作為通常使用的鏈狀碳酸酯的例子，可列舉如下碳酸二曱酯、碳酸乙基曱基酯、碳酸二乙酯、碳酸曱基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等。其中，優(yōu)選碳酸二曱酯、碳酸乙基曱基酯、碳酸二乙酯，因為它們在工業(yè)上容易獲得并且在非水電解質二次電池中的各種特性良好。環(huán)狀碳酸酯的種類沒有限制，作為通常使用的環(huán)狀碳酸酯的例子，可列舉如下碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯(2-乙基碳酸亞乙酯、順式和反式2,3-二曱基碳酸亞乙酯)等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯，因為它們在非水電解質二次電池中的各種特性良好。此外，鏈狀羧酸酯的種類也沒有限制，作為通常使用的鏈狀羧酸酯的例子，可歹寸舉如下乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁丙酸異丁酯、丙酸叔丁酯等。其中，優(yōu)選乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯，因為它們在工業(yè)上容易獲得并且在非水電解質二次電池中的各種特性良好。此外，環(huán)狀歡酸酯的種類也沒有限制，作為通常使用的環(huán)狀羧酸酯的例子，可列舉如下Y-丁內酯、y-戊內酉旨、S-戊內酯等。其中，優(yōu)選Y-丁內酯，因為其在工業(yè)上容易獲得并且在非水電解質二次電池中的各種特性良好。此外，鏈狀醚的種類也沒有限制，作為通常使用的鏈狀醚的例子，可列舉如下二曱氧基曱烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基曱烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基曱烷、乙氧基曱氧基乙烷等。其中優(yōu)選二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷，因為它們在工業(yè)上容易獲得并且在非水電解質二次電池中的各種特性良好。另外，環(huán)狀醚的種類也沒有限制，作為通常使用環(huán)狀醚的例，可列舉四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃等。此外，含磷有機溶劑的種類也沒有特別限制，作為通常使用含磷有機溶劑的例子，可列舉如下磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；亞磷酸三曱酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯類；72三曱基膦氧化物、三乙基膦氧化物、三苯基膦氧化物等膦氧化物類等。此外，含硫有機溶劑的種類也沒有特別限制，作為通常使用的含硫有機溶劑的例子，可列舉如下亞碌L酸亞乙酯、1.3-丙磺酸內酯、1.4-丁^5黃酸內酯、曱磺酸曱酯、白消安、環(huán)丁砜、環(huán)丁蜂砜、二曱基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二石充醚、二環(huán)己基二碌L^醚、一硫化四曱基秋蘭姆、N,N-二曱基曱磺酰胺、N，N-二乙基曱磺酰胺等。其中優(yōu)選鏈狀和環(huán)狀碳酸酯、或者鏈狀和環(huán)狀羧酸酯，因為它們在非水電解質二次電池中的各種特性良好。因此，這些當中，更優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二曱酯、碳酸乙基曱基酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、Y-丁內酯。上述非水溶劑中，最優(yōu)選碳酸二曱酯、碳酸乙基曱基酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯。此外，制備本發(fā)明的非水電解液時使用的非水溶劑的量，在〈4-5-1.混合處理〉的說明項中進行說明?！?-2.六氟磷酸鹽》本發(fā)明的非水電解液中使用的六氟磷酸鹽與上述本發(fā)明中的六氟磷酸鹽相同，只要是由一個以上的六氟磷酸離子和陽離子形成的即可，其種類沒73有特別限制，但由于最終制備的非水電解液必須能夠作為所使用的非水電解質二次電池的電解液使用，因此可以根據(jù)該要求進行選擇。因此，本發(fā)明中的六氟磷酸鹽優(yōu)選為一個以上的六氟磷酸離子與選自周期表第l族、第2族和第13族中的一個以上金屬離子(下面，適當稱為"特定金屬，，)形成的鹽、和/或一個以上的六氟磷酸離子與季多t形成的鹽。〈4-2-1.六氟磷酸金屬鹽〉本發(fā)明的非水電解液中使用的六氟磷酸鹽為六氟磷酸離子與特定金屬離子形成的鹽(六氟磷酸金屬鹽)時，可以使用與上述〈3-1-1.六氟磷酸金屬鹽〉同樣的化合物?！?-2-2.六氟磷酸季錫鹽〉本發(fā)明的非水電解液中使用的六氟磷酸鹽為六氟磷酸離子與季鐳形成的鹽(六氟磷酸季錄鹽)時，可以使用與上述六氟磷酸季鏞鹽同樣的化合物?！?-2-3.其它〉在本發(fā)明的非水電解液中，可以僅使用一種六氟磷酸鹽，也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上的六氟磷酸鹽，但從使二次電池有效工作的觀點來看，通常使用一種六氟磷酸鹽。另外，六氟磷酸鹽的分子量沒有限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則是任意的，但通常為150以上。另外，其上限沒有特別限制，但考慮本反應的反應性，在實用方面來看，通常為1000以下，優(yōu)選為500以下。六氟磷酸的鹽通常使用一種，但在制成非水電解液時，在優(yōu)選混合使用2種以上的鹽的情況下，也可以混合使用2種以上六氟磷酸的鹽。此外，六氟磷酸鹽的制備方法也沒有特別限制，可以任意選擇公知的方法來制備。另外，在制備本發(fā)明的非水電解液時所使用的六氟磷酸鹽的量，在〈4-5-1.混合處理〉的說明項中進行說明。《4-3.特定結構化合物》本發(fā)明的非水電解液中使用的特定結枸化合物是具有下述式(1)表示的結構的化合物，可以使用與〈3-2.特定化合物〉同樣的特定結構化合物。[化學式72]Si—O—Si(1)74另外，特定結構化合物的制備方法也沒有特別限制，可以任意選擇公知的方法來制備。特定結構化合物可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上。此外，在制備本發(fā)明的非水電解液時所使用的特定結構化合物的量，在〈4-5-1.混合處理〉的說明項中進行說明。《4-4.添加劑》在不明顯損害本發(fā)明的效果的范圍內，本發(fā)明的非水電解液還可以含有各種添加劑。追加添加劑進行制備處理時，可以任意使用以往公知的添加劑。另外，添加劑可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上。作為添加劑的例子，可列舉過充電防止劑、以及用于改善高溫保存后的容量保持特性和循環(huán)特性的助劑等。其中，作為用于改善高溫保存后的容量保持特性和循環(huán)特性的助劑，優(yōu)選添加具有不飽和鍵和卣原子中的至少之一碳酸酯(下面，有時簡稱為"特定碳酸酯，，等)。下面，分為特定碳酸酯和其它添加劑進4亍i兌明〈4-4-1.特定碳酸酯〉本發(fā)明的特定碳酸酯是具有不飽和鍵和卣原子中的至少之一的碳酸酯。即，本發(fā)明的特定碳酸酯可以只具有不飽和鍵，也可以只具有鹵原子，還可以具有不飽和鍵和卣原子兩者。特定碳酸酯的分子量沒有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則是任意的，但通常為50以上，優(yōu)選為80以上，并且通常為250以下，優(yōu)選為150以下。分子量過大時，特定碳酸酯在非水電解液中的溶解性降低，有時難以充分表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。另外，特定碳酸酯的制備方法也沒有特別限制，可以任意選擇公知的方法來制備。此外，在本發(fā)明的非水電解液中，可以單獨含有任何一種特定碳酸酯，也可以以任意的組合和比率組合含有2種以上的特定碳酸酯。此外，特定碳酸酯相對于本發(fā)明的非水電解液的配合量沒有限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果就是任意的，但相對于本發(fā)明的非水電解液，特定碳酸酯的含有濃度通常為0.01重量％以上，優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為0.3重量％以上，并且通常為70重量％以下，優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下。如果低于該范圍的下限，則在將本發(fā)明的非水電解液用于非水電解質二次電池中時，有時該非水電解質二次電池難以表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性提高效果。另外，如果特定碳酸酯的比率過大，則在將本發(fā)明的非水電解液用于非水電解質二次電池中時，該非水電解質二次電池的高溫保存特性和涓流充電特性有降低的傾向，特別是氣體產(chǎn)生量變多，容量保持率有時會降低。(4-4-1-1.不飽和碳酸酯)本發(fā)明的特定碳酸酯中，作為具有不飽和鍵的碳酸酯(以下有時簡稱為"不飽和碳酸S旨，，等)，只要是具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等碳-碳不飽和鍵的碳酸酯，則沒有其它限制，可以使用任意的不飽和碳酸酯。另外，具有芳香環(huán)的碳酸酯也包含在具有不飽和鍵的碳酸酯中。作為不飽和碳酸酯的例子，可列舉碳酸亞乙烯酯衍生物類、被具有芳香環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸苯酯類、碳酸乙烯基酯類、碳酸烯丙基酯類等。作為碳酸亞乙烯酯衍生物類的具體例子，可列舉如下碳酸亞乙烯酯、曱基碳酸亞乙烯酯、4,5-二曱基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亞乙烯酯等。作為被具有芳香環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類的具體例子，可列舉如下乙烯基碳酸亞乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、4,5-二苯基碳酸亞乙酯等。作為碳酸苯酯類的具體例子，可列舉如下碳酸二苯酯、碳酸乙基苯基酯、76碳酸曱基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等。作為碳酸乙烯基酯類的具體例子，可列舉如下碳酸二乙烯基酯、碳酸曱基乙烯基酯等。作為碳酸烯丙基酯類的具體例子，可列舉如下碳酸二烯丙基酯、碳酸烯丙基曱基酯等。這些不飽和碳酸酯中，作為特定碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯衍生物類、被具有芳香環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類，特別是碳酸亞乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亞乙烯酯、4，5-二曱基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯，由于形成穩(wěn)定的界面保護膜，故更優(yōu)選使用。(4-4-1-2.卣代碳酸酯)另一方面，本發(fā)明的特定碳酸酯中，作為具有卣原子的碳酸酯(以下，有時簡稱為"卣代碳酸酯"等)，只要是具有鹵原子的碳酸酯即可，沒有其他的特別限定，可以使用任意的卣代碳酸酯。作為卣原子的具體例子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，優(yōu)選氟原子或氯原子，特別優(yōu)選氟原子。另外，卣代^^酸酯所具有的卣原子的數(shù)量只要為1以上即可，沒有特別限制，但通常為6以下，優(yōu)選為4以下。卣代酯具有多個卣原子時，這些卣原子可以相同也可以不同。作為卣代碳酸酯的例子，可列舉碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸二曱酯衍生物類、碳酸乙基曱基酯衍生物類、碳酸二乙酯衍生物類等。作為碳酸亞乙酯衍生物類的具體例子，可列舉如下氟碳酸亞乙酯、氯碳酸亞乙酯、4,4-二氟碳酸亞乙酯、4，5-二氟碳酸亞乙酯、4，4-二氯^友酸亞乙酯、4，5-二氯碳酸亞乙酯、4-氟-4-曱基碳酸亞乙酯、4-氯-4-曱基碳酸亞乙酯、4，5-二氟-4-曱基碳酸亞乙酯、4,5-二氯-4-曱基碳酸亞乙酯、4-氟-5-曱基碳酸亞乙酯、4-氯-5-曱基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-5-曱基碳酸亞乙酯、4,4-二氯-5-曱基碳酸亞乙酯、4-(氟曱基)碳酸亞乙酯、4-(氯曱基)碳酸亞乙酯、4-(二氟曱基)碳酸亞乙酯、4-(二氯曱基)碳酸亞乙酯、4-(三氟曱基)碳酸亞乙酯、4-(三氯曱基)碳酸亞乙酯、4-(氟曱基)-4-氟碳酸亞乙酯、4-(氯曱基)4-氯碳酸亞乙酯、4-(氟曱基)-5-氟碳酸亞乙酯、4-(氯曱基)-5-氯碳酸亞乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亞乙酯、4-氯-4,5-二曱基碳酸亞乙酯、4，5-二氟-4,5-二曱基碳酸亞乙酯、4，5-二氯-4，5-二曱基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-5，5-二曱基碳酸亞乙酯、4,4-二氯-5,5-二曱基碳酸亞乙酯等。作為碳酸二曱酯衍生物類的具體例子，可列舉如下:碳酸氟曱基曱基酯、碳酸二氟曱基曱基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸二(氟曱基)酯、碳酸二(二氟曱基)酯、碳酸二(三氟曱基)酯、碳酸氯曱基曱基酯、碳酸二氯曱基曱基酯、碳酸三氯甲基曱基酯、碳酸二(氯曱基)酯、碳酸二(二氯曱基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯等。作為碳酸乙基曱基酯衍生物類的具體例子，可列舉如下:碳酸2-氟乙基曱基酯、碳酸乙基氟曱基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟曱基酯、碳酸乙基二氟曱基酯、碳酸2，2,2-三氟乙基曱基酯、碳酸2，2-二氟乙基氟曱基酯、碳酸2-氟乙基二氟曱基酯、碳酸乙基三氟曱基酯、碳酸2-氯乙基曱基酯、碳酸乙基氯曱基酯、碳酸2，2-二氯乙基曱基酯、碳酸2-氯乙基氯曱基酯、碳酸乙基二氯曱基酯、碳酸2，2,2-三氯乙基曱基酯、碳酸2,2-二氯乙基氯曱基酯、碳酸2-氯乙基二氯曱基酯、碳酸乙基三氯曱基酯等。作為碳酸二乙酯衍生物類的具體例，可列舉如下碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酉旨、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酉旨、碳酸2，2-二氟乙基-2，-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2，2,2-三氟乙基-2，-氟乙基酯、79碳酸2,2，2-三氟乙基-2，，2，-二氟乙基酯、碳酸二(2,2，2-三氟乙基)酯、碳酸乙基(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2，2-二氯乙基)酉旨、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2，2，2-三氯乙基)酯、碳酸2，2-二氯乙基-2，-氯乙基酯、碳酸二(2,2-二氯乙基)酯、碳酸2，2,2-三氯乙基-2，-氯乙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2，,2，-二氯乙基酯、碳酸二(2,2，2-三氯乙基)酯等。這些卣代碳酸酯中，優(yōu)選具有氟原子的碳酸酯，更優(yōu)選具有氟原子的碳酸亞乙酯衍生物類，特別是氟碳酸亞乙酯、4-(氟曱基)碳酸亞乙酯、4,4-二氟碳酸亞乙酯、4,5-二氟碳酸亞乙酯，由于形成界面保護膜，故更優(yōu)選使用。(4—4—1—3.卣代不飽和碳酸酯)另外，作為特定碳酸酯，還可以使用同時具有不飽和鍵和囟原子的碳酸酯(適當?shù)貙⑵浜喎Q為"卣代不飽和碳酸酯")。作為卣代不飽和碳酸酯，沒有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以使用任意的鹵代不飽和碳酸酯。作為卣代不飽和碳酸酯的例子，可列舉碳酸亞乙烯酯衍生物類、被具有芳香環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸烯丙酯類等。作為碳酸亞乙烯酯衍生物類的具體例，可列舉如下氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-曱基碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亞乙烯酯、氯碳酸亞乙烯酯、4-氯-5-曱基碳酸亞乙烯酯、4-氯-5-苯基碳酸亞乙烯酯等。作為被具有芳香環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類的具體例，可列舉如下804-氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-乙烯基^5友酸亞乙酯、4.4-二氟-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4.5-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4.4-二氯-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4.5-二氯-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4-氯-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氯-4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟—4-苯基碳酸亞乙酯、4-氟—5-苯基碳酸亞乙酯、4.4-二氟-4-苯基碳酸並乙酯、4.5-二氟-4-苯基碳酸亞乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亞乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亞乙酯、4.4-二氯-5-苯基碳酸亞乙酯、4.5-二氯-4-苯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亞乙酯、4,5-二氯-4，5-二苯基碳酸亞乙酯等。作為碳酸苯基酯類的具體例，可列舉如下碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基苯基酯、碳酸2,2，2-三氟乙基苯基酯、碳酸氯曱基苯基酯、碳酸2-氯乙基苯基酯、碳酸2，2-二氯乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基苯基酯等。作為碳酸乙烯基酯類的具體例，可列舉如下:81碳酸氟曱基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氯曱基乙烯基酯、碳酸2-氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基乙烯基酯等。作為碳酸烯丙基酯類的具體例，可列舉如下碳酸氟曱基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基烯丙基酯、碳酸氯曱基烯丙基酯、碳酸2-氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基烯丙基酯等。上述卣代不飽和碳酸酯的例子中，作為特定的碳酸酯，特別優(yōu)選使用單獨使用時效果好的選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟碳酸亞乙酯和4，5-二氟碳酸亞乙酯以及它們的衍生物中的一種以上化合物。〈4-4-2.其它添加劑〉下面對特定碳酸酯以外的添加劑進行說明。作為特定碳酸酯以外的添加劑，可列舉過充電防止劑、用于改善高溫保存后的容量保持特性或循環(huán)特性的助劑等。作為過充電防止劑的具體例子，可列舉如下聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2.4-二氟茴香醚、2.5-二氟茴香醚、2.6-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。另夕卜，這些過充電防止劑可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比率組合使用二種以上。本發(fā)明的非水電解液含有過充電防止劑時，只要不明顯削弱本發(fā)明的效果，其濃度可以是任意的，但相對于全部非水電解液，通常優(yōu)選為0.1重量%以上且5重量％以下的范周。通過在非水電解液中含有過充電防止劑，萬一因錯誤的使用方法或者充電裝置的異常等導致過充電保護電路不正常工作的情況下，即使導致過充電，也可提高非水電解質二次電池的安全性，因此是優(yōu)選的。另一方面，作為用于改善高溫保存后的容量保持特性或循環(huán)特性的助劑的具體例，可列舉如下琥珀酸、馬來酸、苯二曱酸等二羧酸的酸肝；碳酸赤蘚醇酯(工y7y夕y力一求一氺一卜)、碳酸螺-雙-二亞曱基酯等特定碳酸酯以外的碳酸酯化合物；亞碌u酸亞乙酯、1.3-丙磺酸內酯、1.4-丁磺酸內酯、曱磺酸曱酯、二曱磺酸丁酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯;風、二曱基砜、二苯基砜、曱基苯基砜、二丁基二辟u醚、二環(huán)己基二碌b、一硫化四甲基秋蘭姆、N,N-二曱基曱磺酰胺、N，N-二乙基曱磺酰胺等含硫化合物；1_曱基_2-。比咯烷酮、l-曱基-2-。/艮咬酮、3-曱基-2-^唑烷酮、1,3-二曱基-2-咪唑烷酮、N-曱基琥珀酰亞胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、環(huán)庚烷等烴化合物；氟苯、二氟苯、三氟曱苯等含氟芳香族化合物等?！?-5.非水電解液的制備方法》本發(fā)明的非水電解液的制備方法的特征在于該制備方法是由如下獲得的混合物制備的，所述混合物是將至少一種非水溶劑、六氟磷酸鹽和特定結構化合物(具有下述式(l)表示的鍵的化合物)混合(以下，有時簡稱為"混合處理，，等)，并除去由于上述混合而新生成的沸點比具有上述式(l)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分(以下，有時簡稱為"純化處理，，等)而得到的。該混合物可以直接作為本發(fā)明的非水電解液，也可以在該混合物中混合非水溶劑等來制備本發(fā)明的非水電解液(以下，有時簡稱為"制備處理"等)。Si-O-Si(1)〈4-5-1.混合處理〉在混合處理階段，特定結構化合物明顯減少或者消失，取而代之，生成沸點比加入的特定結構化合物的沸點低的其它化合物(低沸點成分)，因此可84認為發(fā)生了某些反應。其機理還不明確，但認為是與<3-3.二氟磷酸鋰的制備方法>中詳細敘述的、作為本發(fā)明的反應機理而推測的機理相同的機理。例如在使用上述式(2)表示的化合物作為特定結構化合物時，可認為至少產(chǎn)生了上述反應式(I)表示的反應。混合處理的順序和條件沒有特別限制，但作為優(yōu)選的順序和條件，如下所述。關于六氟磷酸鹽，如上所述，可以單獨使用任何一種，也可以以任意的組合和比率使用2種以上。關于特定結構化合物，如上所述，可以單獨使用任何一種，也可以以任意的組合和比率使用2種以上。關于非水溶劑，如上所迷，可以單獨使用任何一種，也可以以任意的組合和比率使用2種以上。混合處理時，六氟磷酸鹽和非水溶劑的使用量沒有特別限制，例如，如下所述。即，使用的非水溶劑的量優(yōu)選如下的量使得六氟磷酸鹽的摩爾數(shù)與非水溶劑的體積的比率通常為O.OOlmol.dm—3以上,優(yōu)選為O.Olmol.dm-3以上，更優(yōu)選為O.lmol.dm-3以上；并且通常為lOmol.dm—3以下，優(yōu)選為5moldm-3以下，更優(yōu)選為3mol■dm-3以下。非水溶劑與六氟磷酸鹽相比過少時，六氟磷酸鹽飽和而未溶解，或者即使溶解有時反應溶液的粘度也變高。另外，非水溶劑與六氟磷酸鹽相比過多時，有時處理效率惡化，或者處理速度降低。另外，混合處理時，特定化合物的上述式(l)表示的部位的氧原子的總重量與非水電解液的重量之比通常為0.00001以上，優(yōu)選為0.0001以上更優(yōu)選為0.001以上；并且通常為0.02以下，優(yōu)選為0.015以下，更優(yōu)選為0.01以下。非水溶劑與特定結構化合物相比過少時，有時不能充分表現(xiàn)出效果。另外，非水溶劑與特定結構化合物相比過多時，有時析出不溶物質。混合處理時使用的裝置的方式?jīng)]有特別限制。可以是間歇式、半間歇式、流通式中的任何一種方式。裝置的形態(tài)也沒有特別限制。例如，可以使用容易控制導熱的微型反應器。但是，由于原料六氟磷酸鹽和其它溶液中的成分有時會因水分而分解，85因此優(yōu)選可以在隔離空氣的狀態(tài)下進行反應的裝置，例如具有密閉槽的裝置。另外，為了使混合處理均勻進行，優(yōu)選在槽內具有攪拌裝置?；旌系捻樞驔]有制限，但通常是通過使六氟磷酸鹽和特定結構化合物、以及根據(jù)需要使用的非水溶劑在反應裝置內接觸而開始反應。六氟磷酸鹽、特定結構化合物、以及非水溶劑的混合順序沒有限制，可以同時混合，也可以以任意的順序分別混合，但優(yōu)選使用如下的方法預先將六氟磷酸鹽與非水溶劑混合，準備六氟磷酸鹽的一部分或全部溶解在非水溶劑中的狀態(tài)的混合液，再將該混合液與特定結構化合物一起在反應裝置內混合并使它們接觸等方法。混合處理時的氛圍氣體沒有限制，但由于上述原料六氟磷酸鹽有時會因水分而分解，因此優(yōu)選在隔離空氣的氛圍氣下進行混合，更優(yōu)選在氮氣氛圍或氬氣氛圍等非活性氣體氛圍下進行混合?；旌咸幚頃r的非水電解液的溫度沒有限制，但通常為0。C以上，優(yōu)選為25。C以上，更優(yōu)選為30。C以上；另外，通常為200。C以下，優(yōu)選為150。C以下，更優(yōu)選為IO(TC以下?；旌蠒r的溫度過低時，六氟磷酸鹽析出，并且可能會由此而產(chǎn)生分解，從工業(yè)的觀點來看，有時不優(yōu)選。另外，混合時的溫度過高時，有時會引起非水電解液的分解?；旌咸幚頃r的壓力沒有限制，但通常為大氣壓以上，另外，通常為1OMPa以下，優(yōu)選為lMPa以下。反應時的壓力過高時，不僅沒有對反應有利的優(yōu)點，而且存在對裝置的負荷變大的傾向，在工業(yè)上有時不優(yōu)選。混合處理的時間也沒有制限，但通常為30分鐘以上，優(yōu)選為l小時以上，另外，通常為IOO小時以下，優(yōu)選為75小時以下。處理時間過短時，有時不能獲得規(guī)定的效果。另外，如果反應時間過長，則有時會產(chǎn)生生成物、副生物的分解等。在上述反應時，六氟磷酸鹽可以全部溶解在反應溶劑中，也可以將其中一部分或者全部分離出來。但是，從提高反應性的觀點來看，優(yōu)選六氟磷酸鹽的幾乎全部量溶解在非水溶劑中。另外，特定結構化合物可以全部溶解在反應溶劑中，也可以其中的一部分或全部分離。反應后、在反應液中存在混合處理所生成的其它成分、副產(chǎn)物(例如上述反應式(I)中的副產(chǎn)物(b2)和(b3))。通過混合處理而生成的其它成分和副產(chǎn)物根據(jù)其物性、溫度、以及非水溶劑的種類等各種條件而溶解在反應結束后的反應溶劑中，或者其一部分或全部作為固體析出?！?-5-2.純化處理〉進行混合處理之后的混合物可以是均勻的溶液，也可以是通過攪拌使析出物懸浮的懸浮液。至少從該混合物中除去低沸點成分。低沸點成分的除去可以在常壓下或減壓下進行。另外，從避免其它電解液成分的熱分解的觀點來看，蒸餾除去時的溫度優(yōu)選反應時的溫度以下的溫度。此外，根據(jù)使用的溶劑的沸點，溶劑有時會部分殘留，此時，可以追加適當?shù)娜軇﹣碚{節(jié)濃度。另外，還可以有意地蒸餾除去溶劑制成比反應時高濃度的溶液。特別是在使用上述式(2)所示的化合物、尤其是在使用上述式(4)式(6)所示的特定化合物作為特定結構化合物時，通過上述混合處理而產(chǎn)生的副產(chǎn)物在多數(shù)情況下沸點很低。因此，副產(chǎn)物在蒸餾除去時容易被氣化，可以從反應溶劑中除去。因此，通過在反應時的溫度以下的溫度進行蒸餾除去，其它的電解液成分不會分解，可以容易地除去低沸點成分。但是，在要求更高純度的用途中，可以根據(jù)需要適當?shù)赜缮晌锏奈镄詠砼袛嗍褂靡阎募兓椒▉磉M行純化?！?-5-3.調制(調製)處理〉按照本發(fā)明的非水電解液的制備方法，可以將經(jīng)過了純化處理的混合溶液直接制成電解液，根據(jù)需要，為了得到期望的特性，還可以追加電解質、非水溶劑、和/或添加劑等，進行調節(jié)本發(fā)明的非水溶劑的組成等調制處理。此外，反應后的混合溶液中存在析出物時，為了在達到最終作為非水電解液使用的組成的時刻成為均勻的溶液，還可以調節(jié)非水溶劑的組成使析出物熔解來調制非水電解液。如果反應后的混合溶液為均勻的溶液，且其組成作為期望的非水電解液的組成是合適的，則可以在除去低沸點成分之后，直接調制成非水電解液，也可以加入其它的后述的添加劑等成分后使用。此外，必須調節(jié)非水電解液的組成時，還可以進一步加入非水溶劑或六氟磷酸鹽來調節(jié)電解質濃度后再調制非水電解液。還可以混合使用六氟磷酸鹽以外的電解質鹽或適當?shù)奶砑觿┑瘸煞帧?4-5-3-1.使用沸水溶劑進行的調制處理)87追加非水溶劑進行組成的調節(jié)時，可以在除去低沸點成分之前加入，也可以在除去低沸點成分之后加入，還可以分為在除去低沸點成分之前和除去低沸點成分之后加入。但是，在加入沸點為150。C以下的低沸點溶劑時，由于在低沸點成分的除去處理時隨之而產(chǎn)生揮發(fā)，因此希望在除去低沸點成分之后再加入非水溶劑。在加入非水溶劑時，加入的溶劑及其量沒有限制，加入的溶劑可以是與處理時已經(jīng)使用的非水溶劑相同的溶劑，也可以是不同的溶劑，并且可以是一種，也可以是2種以上，可以根據(jù)想要發(fā)揮的目標性能來進行調節(jié)，作為用作本發(fā)明的非水電解液的非水溶劑，優(yōu)選從上述非水溶劑中選擇。特別是，在混合處理時，優(yōu)選在例如鏈狀酯化合物這樣的介電常數(shù)比較低的溶劑類，具體而言，優(yōu)選在室溫下的介電常數(shù)低于20、更優(yōu)選低于10的溶劑中進行反應，因此，在介電常數(shù)低的溶劑中進行混合處理時，有時在作為非水電解液使用時其性能不充分。因此，在介電常數(shù)低的溶劑中進行混合處理的情況下，優(yōu)選在調制處理時加入環(huán)狀酯化合物這樣的介電常數(shù)比較高的溶劑，具體而言，優(yōu)選加入在室溫下的介電常數(shù)為20以上、優(yōu)選為30以上的溶劑。作為這些高介電常數(shù)的溶劑，優(yōu)選從上述的非水電解液中優(yōu)選的非水溶劑中進行選擇，更優(yōu)選從環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯中選擇。特別優(yōu)選從碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內酯中選擇。因此，作為最終的的非水電解液的溶劑，優(yōu)選含有一種以上選自作為優(yōu)選的鏈狀酯的碳酸二曱酯、碳酸乙基曱基酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯中的物質和一種以上選自作為優(yōu)選的環(huán)狀酯的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內酯中的物質。這樣的將鏈狀酯和環(huán)狀酯作為非水溶劑組合使用時，其比率沒有特別限1重量％以上，優(yōu)選為3重量％以上，并且通常為95重量％以下，優(yōu)選為90重量％以下。另一方面，在本發(fā)明的非水電解液中的非水溶劑中所占的優(yōu)選的環(huán)狀酯的總含量通常為5重量％以上，優(yōu)選為10重量％以上，并且通常為99重量％以下，優(yōu)選為97重量％以下。此外，使用碳酸亞乙酯時，碳酸亞乙酯以外的酯在本發(fā)明的非水電解液中的非水溶劑中所占的含量優(yōu)選的總量通常為30重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，并且通常為95重量％以下，優(yōu)選為90重量％以下。另一方面，使用碳酸亞乙酯時，優(yōu)選的碳酸亞乙酯在本發(fā)明的非水電解液中的非水溶劑中所占的含量通常為5重量％以上，優(yōu)選為10重量％以上，并且通常為50重量％以下，優(yōu)選為40重量％以下。特別是，使用碳酸亞乙酯時，鏈狀酯在本發(fā)明的非水電解液中的非水溶劑中所占的優(yōu)選的含量通常為30重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，并且通常為95重量％以下，優(yōu)選為90重量％以下。另一方面，使用碳酸亞乙酯時，含有優(yōu)選的碳酸亞乙酯的環(huán)狀酯在本發(fā)明的非水電解液中的非水溶劑中所占的優(yōu)選的總含量通常為5重量％以上，優(yōu)選為10重量％以上，并且通常為50重量％以下，優(yōu)選為40重量％以下。鏈狀酯的比例過少時，本發(fā)明的非水電解液的粘度有時上升；鏈狀酯的比例過多時，作為電解質的鹽的離解度降低，本發(fā)明的非水電解液的導電率有時會降低。(4-5-3-2.使用電解質進行的調制處理)追加電解質來進行調制處理時，本發(fā)明的非水電解液的最終組成中所含有的電解質沒有限制，可以任意采用并混合在目標的非水電解質二次電池中作為電解質使用的公知的物質。另外，在鋰離子二次電池中使用本發(fā)明的非水電解液時，優(yōu)選使用鋰鹽。作為電解質的具體例子，可列舉如下LiC104、LiAsF6、LiPF6、Li2C03、LiBF4等無機鋰鹽；LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、1，3-六氟丙烷二磺酰亞胺化鋰、1,2-四氟乙烷二石黃酰亞胺化鋰、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF3S02)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3S02)2、LiPF4(C2F5S02)2、LiBF2(CF3)2、UBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3S02)2、LiBF2(C2FsS02)2等含氟有機鋰鹽；二(草酸根合)硼酸鋰、三(草酸根合)磷酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰等含二羧酸絡合鋰鹽；KPF6、NaPF6、NaBF4、CF3S03Na等鈉鹽或鉀鹽等。這其中，優(yōu)選LiPF。LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、1,2-四氟乙烷二磺酰亞胺化鋰、二(草酸根合)硼酸鋰，特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4。另外，電解質可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上。其中，組合使用2種特定的無機鋰鹽、或者組合使用無機鋰鹽和含氟有機鋰鹽時，可抑制涓流充電時產(chǎn)生氣體，或者可抑制高溫保存后的劣化，因而優(yōu)選。特別優(yōu)選組合使用LiPF6與LiBF4，或者組合使用LiPF6、LiBF4等無機鋰鹽和LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2等含氟有機鋰鹽。組合使用LiPF6和LiBF4時，相對于全部電解質，通常優(yōu)選以0.01重量%以上且通常為20重量。/。以下的比例含有LiBF4。LiBF4的離解度低，其比率太高時，有時會增加非水電解液的電阻。另一方面，將LiPF6、LiBF4等無機鋰鹽和LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2等含氟有機鋰鹽組合使用時，無機鋰鹽在全部電解質中所占的比例通常優(yōu)選為70重量％以上且通常為99重量％以下的范圍。一般來說，含氟有機鋰鹽與無機鋰鹽相比，其分子量大，因而其比例太高時，非水溶劑在非水電解質中所占的比例降低，有時會增加電解液的電阻。另外，本發(fā)明的非水電解液的最終組成中的鋰鹽濃度只要不明顯影響本90發(fā)明效果，則是任意的，但通常為0.5mol.dm-3以上，優(yōu)選為0.6mol.dm-3以上，更優(yōu)選為0.8mol.dm-3以上，且通常為3mol.dm-3以下，優(yōu)選為2mol'dm-3以下，更優(yōu)選為1.5mol'dm-3以下的范圍。如果該濃度太低，則非水電解液的電導率有時不充分，而如果濃度太高，則由于粘度的升高而使電導率降低，使用本發(fā)明的非水電解液的非水電解質二次電池的性能有時會降低。(4-5-3-3.添加劑)關于添加剤，如上所述，可以單獨使用任何一種，也可以以任意的組合和比率使用2種以上。另外，關于其使用量(濃度)，也如上所述。[5.非水電解質二次電池]本發(fā)明的非水電解質二次電池包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及上述的本發(fā)明的非水電解液。《5-1.電池結構》除了負極和非水電解液以外，本發(fā)明的非水電解質二次電池的結構和目前公知的非水電解質二次電池相同，通常具有如下形態(tài)將正極和負極夾著浸漬有本發(fā)明的非水電解液的多孔膜(隔板)進行疊層，并將其裝在容器(外殼)中。因此，本發(fā)明的非水電解質二次電池的形狀沒有特別限制，可以是圓筒型、長方體型、疊層型、硬幣型、大型等任何一種形狀?！?-2.非水電解液》作為非水電解液，使用上述本發(fā)明的非水電解液和/或含有二氟磷酸鋰的電解液。另外，在不超出本發(fā)明主旨的范圍內，還可以對本發(fā)明的非水電解液和/或含有二氟磷酸鋰的電解液混合其他非水電解液使用?！?-3.負極》下面對負極中使用的負極活性物質進行說明。作為負極活性物質，只要是能夠電化學地吸留和放出離子的物質，就沒有特別限制。作為其具體例子，可列舉碳質材料、合金類材料、含有鋰的金屬復合物材料等。所謂合金類材料，是氧化錫或氧化硅等金屬氧化物、金屬復合氧化物、鋰單質或鋰鋁合金等鋰合金、Sn或Si等能夠與鋰形成合金的金屬以及它們的化合物等。它們可以單獨使用一種，或者也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上。91含有鋰的金屬復合物材料只要能夠吸留和放出鋰，就沒有特別限制，但從高電流密度充放電特性的觀點來看，優(yōu)選含有鈦和鋰作為構成成分?！?-3-1.碳質材料〉優(yōu)選下述材料，因為它們的初期不可逆容量、高電流密度充放電特性的平衡性良好，所述材料為(1)天然石墨；(2)將人造碳質物質以及人造石墨物質在4003200。C的范圍進行了一次以上的熱處理而得到的碳質材料；(3)負極活性物質層由至少2種以上具有不同結晶性的碳質構成、和/或其不同結晶性的碳質具有相接觸的界面的碳質材料；(4)負極活性物質層由至少2種以上具有不同取向性的碳質構成、和/或其不同取向性的碳質具有相接觸的界面的碳質材料。另外，可以單獨使用一種(i)~(4)的碳質材料，也可以以任意的組合和比率組合使用二種以上。作為上述(2)的人造碳質物質以及人造石墨物質的具體例子，可列舉如下天然石墨、煤類焦炭、石油類焦炭、煤類瀝青、石油類瀝青或者將這些瀝青氧化處理而得到的物質；針狀焦、瀝青焦炭、以及將它們部分石墨化而得到的碳材料；爐黑、乙炔黑、瀝青類碳纖維等有機物的熱分解產(chǎn)物；可炭化的有機物以及它們的炭化物；或者將可炭化的有機物溶解于苯、曱苯、二曱苯、p套啉、正己烷等低分子有機溶劑中而形成的溶液以及它們的炭化物等。另外，作為上述可炭化的有機物的具體的例子，可列舉如下從軟瀝青到硬瀝青的煤焦油瀝青或者干餾液化油等煤類重油、常壓殘油、減壓殘油等直餾類重油；原油、石腦油等熱分解時副產(chǎn)的乙烯焦油等分解類石油重油；以及苊烯、十環(huán)烯、蒽、菲等芳香族烴；吩嗪或吖啶等含氮原子的雜環(huán)化合物；p塞吩、聯(lián)二漆吩等含硫原子的雜環(huán)化合物；聯(lián)苯、三聯(lián)苯等聚苯；聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、它們的不溶處理物、含氮的聚丙烯腈、聚吡咯等有機高分子；含硫的聚噻吩、聚苯乙烯等有機高分子；以纖維素、木質素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、'殼聚糖、蔗糖為代表的多糖類等天然高分子；聚苯^i醚、聚苯醚等熱塑性樹脂；糠醇樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂等熱固性樹脂等。〈5-3-2.碳質負極的結構、物性、制備方法〉對于碳質材料的性質、包含碳質材料的負極電極、電極化方法、集電體和鋰離子二次電池，優(yōu)選同時滿足以下所示的(1)(21)項中的任1項或多項。(1)X射線參數(shù)碳質材料通過采用學振法的X射線衍射求得的晶格面(002)的d值(層間距離)優(yōu)選為0.335nm以上，另外，通常為0.360nm以下，優(yōu)選為0.350nm以下，更優(yōu)選為0.345nm以下。另外，通過采用學振法的X射線衍射求得的碳質材料的微晶尺寸(Lc)優(yōu)選為l.Onm以上，更優(yōu)選為1.5nm以上。(2)灰分碳質材料中所含的灰分相對于碳質材料的總質量優(yōu)選為1質量°/。以下，更優(yōu)選為0.5質量％以下，特別優(yōu)選為0.1質量％以下，作為下限，優(yōu)選為1ppm以上。如果灰分的重量比例高于上述范圍，則充放電時由于與非水電解液的反應而引起的電池性能的劣化有時不能忽視。如果低于上述范圍，則在制備上需要較長時間和能量以及用于防止污染的設備，有時成本會上升。(3)體積基準平均粒徑碳質材料的體積基準平均粒徑是通過激光衍射/散射法求得的體積基準的平均粒徑(中值粒徑)，其通常為lpm以上，優(yōu)選為3pm以上，更優(yōu)選為5(im以上，特別優(yōu)選為7(im以上。另外，通常為lO(Vm以下，優(yōu)選為50(im以下，更優(yōu)選為40pm以下，進一步優(yōu)選為30(im以下，特別優(yōu)選為25nm以下。如果體積基準平均粒徑低于上述范圍，則不可逆容量增大，有時導致初期電池容量的損失。另外，如果高于上述范圍，則通過涂布制作電極時，容易形成不均勻的涂布面，有時在電池制作工序上是不優(yōu)選的。體積基準平均粒徑的測定通過以下方法進行使碳粉末分散在作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質量％水溶液(約10mL)中，使用激光衍射/散射式粒度分布計(堀場制作所公司制備的LA-700)來測積基準平均粒徑。("拉曼R值、拉曼半值寬度使用氬離子激光拉曼光譜法測定的碳質材料的拉曼R值通常為0.01以上，優(yōu)選為0.03以上，更優(yōu)選為0.1以上，另外，通常為1.5以下，優(yōu)選為1.2以下，更優(yōu)選為1以下，特別優(yōu)選為0.5以下。拉曼R值如果低于該范圍，則粒子表面的結晶性過高，隨著充放電Li進入層間的位點(寸Y卜)有時變少。即，充電接受性有時降低。另外，涂布在集電體上之后，通過壓制使負極高密度化時，結晶容易在與電極板平行的方向上取向，有時導致負荷特性降低。另一方面，如果拉曼R值超過該范圍，則粒子表面的結晶性降低，與非水電解液的反應性增加，有時導致效率降低或產(chǎn)生的氣體增加。另夕卜，碳質材料在1580cm—1附近的拉曼半值寬度沒有特別的限制，通常為10cm"以上，優(yōu)選為15cm"以上，另外，通常為100cm"以下，優(yōu)選為80cm-1以下，更優(yōu)選為60cm"以下，特別優(yōu)選為40cm"以下。如果拉曼半值寬度低于上述范圍，則粒子表面的結晶性過高，隨著充放電Li進入層間的位點有時變少。即，充電接受性有時降低。另外，涂布在集電體上之后，通過壓制使負極高密度化時，結晶容易在與電極板平行的方向上取向，有時導致負荷特性降低。另一方面，如果高于上述范圍，則粒子表面的結晶性降低，與非水電解液的反應性增加，有時導致效率降低或產(chǎn)生的氣體增加。拉曼光譜的測定如下進行使用拉曼分光器(日本分光公司制備的拉曼分光器)，使試樣自然落下并填充在測定池(cell)內，對池內的試樣表面照射氬離子激光，同時使池在與激光垂直的面內旋轉。對于得到的拉曼光譜，測定1580cm"附近的峰PA的強度IA和1360cm"附近的峰PB'的強度IB,計算其強度比R(R=IB/IA)。將通過該測定計算出的拉曼R值定義為'本發(fā)明的碳質材料的拉曼R值。另外，測定得到的拉曼光譜在1580cm"附近的峰PA的半值寬度，將其定義為本發(fā)明的碳質材料的拉曼半值寬度。另外，上述的拉曼測定條件如下。-氬離子激光波長514.5nm-試樣上的激光功率15~25mW.分辨率io~20cm-1-測定范圍1100cm"1730cm".拉曼R值、拉曼半值寬度分析本底(background)處理.光滑(smoothing)處理單純平均、巻積5點(〕y求y二、>3y5求,(5)BET比表面積使用BET法測定的本發(fā)明的碳質材料的BET比表面積通常為O.lm2-^1以上，優(yōu)選為0.7m2.g"以上，更優(yōu)選為1.0m2.g-i以上，特別優(yōu)選為1.5m2.^1以上。另外，通常為100n^.g"以下，優(yōu)選為25m、g"以下，更優(yōu)選為15m2-g"以下，特別優(yōu)選為10n^.g"以下。BET比表面積的值如果低于上述范圍，則用作負極的情況下，在充電時鋰的接受性容易變差，鋰容易在電極表面析出，有可能使穩(wěn)定性降低。另一方面，如果高于上述范圍，則用作負極材料時，與非水電解液的反應性增力口，產(chǎn)生的氣體容易變多，有時難以得到優(yōu)選的電池。采用BET法的比表面積的測定如下進行使用表面積計(大倉理研制備的全自動表面積測定裝置)，在氮氣流通下，在350。C下對試樣進行15分鐘預干燥，然后，使用氮氣相對于大氣壓的相對壓力值準確調整為0.3的氮氦混合氣體，通過采用氣體流動法的氮吸附BET1點法測定。并將通過該測定求得的比表面積定義為本發(fā)明的碳質材料的BET比表面積。(6)微孔徑分布碳質材料的微孔徑分布通過測定水銀壓入量來計算。優(yōu)選碳質材料具有0.01cm3.g"以上，優(yōu)選為0.05cm3'g"以上，更優(yōu)選為0.1cm^g"以上，并且通常為0.6cm3.g"以下，優(yōu)選為0.4cm3.g"以下，更優(yōu)選為0.3cm3.g-1以下的微孔徑分布，所述微孔徑分布是通過使用水銀孔隙率計(水銀壓入法)，測定由于碳質材料粒子內的空隙、粒子表面的高低不平造成的凹凸、以及粒子間的接觸面等產(chǎn)生的微孔相當于直徑為O.Olpm以上lpm以下的微孔。如果微孔徑分布高于上述范圍，則有時在制備極板時需要大量的粘合劑。另外，如果低于上述范圍，則高電流密度充放電特性降低，并且，有時不能得到充放電時的電極膨脹收縮的緩和效果。以下的微孔的總微孔容積通常為0.1cm3.g"以上，優(yōu)選為0.25cm3.g"以上，更優(yōu)選為0.4cm3.g"以上，并且通常為10cn^.g"以下，優(yōu)選為5cm3'g"以下，更優(yōu)選為2cm3'g_1以下。如果總微孔容積高于上述范圍，則有時在制備極板時需要大量的粘合劑。另外，如果低于上述范圍，則在制備極板時有時不能得到增稠劑或粘結劑的分散效果。另外，平均微孔徑通常為0.05|im以上，優(yōu)選為0.1pm以上，更優(yōu)選為0.5|im以上，并且通常為50(im以下，優(yōu)選為20pm以下，更優(yōu)選為lO(im以下的范圍。如果平均微孔徑高于上述范圍，則有時需要大量的粘合劑。如果低于上述范圍，則有時高電流密度充放電特性降低。水銀壓入量的測定是使用水銀孔隙測定儀(aut叩ore9520;micrometritics公司制備)作為用作水銀孔隙率計的裝置。作為前處理，將約0.2g試樣密封入粉末用容器中，在室溫、真空下(50(amHg以下)進行10分鐘脫氣。接著，減壓至4psia(約28kPa)，導入水銀，從4psia(約28kPa)階段狀升壓至40000psia(約280MPa)后，再降壓至25psia(約170kPa)。升壓時的階段數(shù)為80階段以上，在各階段中，在10秒的平衡時間后，測定水銀壓入量。使用Washburn式從這樣得到的水銀壓入曲線計算出微孔徑分布。另夕卜，水銀的表面張力(力為485dyne'cm"(ldyne=10pN),接觸角(d))為140°。平均微孔徑使用累積;微孔體積達到50%時的微孔徑。(7)圓形度測定作為碳質材料的球形程度的圓形度時，優(yōu)選圓形度為以下的范圍。需要說明的是，圓形度定義如下圓形度=(具有與粒子投影形狀相同面積的等效圓的周長)/(粒子投影形狀的實際周長)，圓形度為1時，為理論真球。碳質材料的粒徑為340|im范圍的粒子的圓形度越接近于1越好，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.5以上，進一步優(yōu)選為0.8以上，特別優(yōu)選為0.85以上，最優(yōu)選為0.9以上。圓形度越大，高電流密度充放電特性越是提高。因此，如果圓形度低于上述范圍，則負極活性物質的填充性降低，粒子間的阻抗增加，短時間高電流密度充放電特性有時降低。圓形度的測定使用流動式粒子圖像分析裝置(例如，SysmexIndustrial公司制備的FPIA)來進行。將約0.2g試樣分散于作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質量％水溶液(約50mL)中，以60W的輸出功率照射1分鐘28kHz的超聲波后，指定0.6~400|im為檢測范圍，對粒徑3~40(im范圍的粒子進行測定。將通過該測定求出的圓形度定義為本發(fā)明的碳質材料的圓形度。提高圓形度的方法沒有特別的限制，但通過實施球形化處理使之成為球形可以使制成電極體時粒子間空隙的形狀整齊統(tǒng)一，故優(yōu)選。作為球形化處96理的例子，可以舉出，通過施加剪切力、壓縮力來才幾械地接近球形的方法；通過粘合劑或粒子自身具有的附著力將多個微粒造粒的機械/物理的處理方法等。(8)真密度碳質材料的真密度通常為1.4g.cm-3以上，優(yōu)選為1.6g'cm-3以上，更優(yōu)選為1.8g'cm-3以上，特別優(yōu)選為2.0g.cm-3以上，并且通常為2.26g'cm-3以下。如果真密度低于上述范圍，則碳的結晶性過低，初期不可逆容量有時會增大。另外，上述范圍的上限是石墨的真密度的理論上限值。碳質材料的真密度通過使用了丁醇的液相置換法(比重計法)測定。將通過該測定求得的值定義為本發(fā)明的碳質材料的真密度。(9)4展實密度碳質材料的振實密度通常為0.1g.cn^以上，優(yōu)選為0.5g'cn^以上，更優(yōu)選為0.7g.cm-3以上，特別優(yōu)選為lg.cn^以上；并且優(yōu)選為2g.cm-3以下，更優(yōu)選為1.8g'cm—3以下，特別優(yōu)選為1.6g'cm—3以下。振實密度如果低于上述范圍，則作為負極使用時，填充密度很難提高，有時不能得到高容量的電池。另外，如果高于上述范圍，則電極中的粒子間的空隙變得過少，難以確保粒子間的導電性，有時難以得到優(yōu)選的電池特性。振實密度的測定如下進行使試料通過孔徑300|am的篩子落到20cm3的振實容器(tappingcell)中，充滿容器之后，使用粉末密度測定器(例如，Seishin企業(yè)社制備的Tapdensor)進行1000次沖程長度10mm的振動，由此時的體積和試料的重量計算出振實密度。將通過該測定求得的振實密度定義為本發(fā)明的碳質材料的振實密度。(10)取向比碳質材料的取向比通常為0.005以上，優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.015以上，并且通常為0.67以下。取向比如果低于上述范圍，則有時高密度充放電特性會降低。另外，上述范圍的上限為碳質材料的取向比的理論上限值。取向比是在將試樣加壓成型后通過X射線衍射來測定。將0.47g試樣填充到直徑17mm的成型機中，以58.8MN.m^壓縮得到成型體，使用粘土固定上述成型體，使其與測定用試樣保持架的面為同一面，然后測定X射線衍射。從得到的碳的(110)衍射和(0(M)衍射的峰強度計算出以(110)衍射峰強度/(004)衍射峰強度表示的比值。將通過該測定計算出的取向比定義為本發(fā)明的碳質物質的取向比。x射線衍射測定條件如下。另外，"2e"表示衍射角。-耙Cu(Ka射線)石墨單色光度儀-狹縫發(fā)散狹縫=0.5度受光狹縫-0.15mm散射狹縫=0.5度-測定范圍和步進角/測定時間(IIO)面75度^20^8O度1度/60秒(004)面:52度，《7度1度/60秒(11)長徑比(粉末)碳質材料的長徑比通常為1以上，并且通常為10以下，優(yōu)選為8以下，更優(yōu)選為5以下。如果長徑比高于上述范圍，則制備極板時有時會產(chǎn)生條紋、無法得到均勻的涂布面，高電流密度充放電特性降低。另外，上述范圍的下限為碳質材料的長徑比的理論下限值。長徑比的測定是利用掃描型電子顯微鏡對碳質材料的粒子進行放大觀察來進行。選擇固定在厚度50微米以下的金屬的端面上的任意50個石墨粒子，旋轉、傾斜固定有試樣的載物臺，分別測定這些粒子的徑A和徑B,求出A/B的平均值，所述徑A和徑B分別是用三維觀察時碳質材料粒子的最長徑A和與其垂直的最短徑B。將通過該測定求得的長徑比(A/B)定義為本發(fā)明的碳質材料的長徑比。(12)副材料混合所謂副材料混合是指負極電極中和/或負極活性物質中含有2種以上性質不同的碳質材料。這里所說的性質，是指選自X射線衍射參數(shù)、中值粒徑、長徑比、BET比表面積、取向比、拉曼R值、振實密度、真密度、微孔分布、圓形度、灰分量中的一種以上的特性。作為這些副材料混合的特別優(yōu)選的例子，可以舉出，體積基準粒度分布在以中值粒徑為中心時左右不對稱、含有2種以上拉曼R值不同的碳質材料、以及X射線參數(shù)不同等。98作為副材料混合的效果的一個例子，可以列舉，通過含有天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；針狀焦等無定形碳等碳質材料作為導電劑，可以降低電阻。混合導電劑作為副材料混合時，可以單獨混合一種，也可以以任意組合和任意比例混合2種以上。另外，導電劑相對于碳質材料的混合比例通常為0.1質量％以上，優(yōu)選為0.5質量％以上，更優(yōu)選為0.6質量％以上，并且通常為45質量％以下，優(yōu)選為40質量％。如果混合比低于上述范圍，則有時難以得到導電性提高的效果。另外，如果高于上述范圍，則有時會導致初期不可逆容量的增大。(13)電極制作電極的制作可以采用通常的方法，只要其不明顯損害本發(fā)明的效果。例如，在負極活性物質中添加粘合劑、溶劑、根據(jù)需要添加的增稠劑、導電材料、填充材料等，制成漿料，將其涂布在集電體上，干燥后通過壓制而形成電極。在非水電解液注入工序之前的階段，電池的每面的負極活性物質的厚度通常為15)im以上，優(yōu)選為20fim以上，更優(yōu)選為30(im以上，并且通常為150(im以下，優(yōu)選為120pm以下，更優(yōu)選為100|im以下。如果負極活性物質的厚度超過該范圍，則非水電解液難以浸透到集電體界面附近，因此，高電流密度充放電特性有時降低。另外，如果低于該范圍，則集電體相對于負極活性物質的體積比增加，電池容量有時會減少。另外，可以將負極活性物質進行輥成型制成片狀電極，或通過壓縮成型制成顆粒電極。(14)集電體作為保持負極活性物質的集電體，可以任意地使用公知的集電體。作為負極的集電體，例如可以舉出，銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料，其中，從加工容易和成本的觀點來看，特別優(yōu)選銅。另外，集電體的形狀在集電體為金屬材料時，可列舉例如金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、膨脹合金、穿孔金屬、發(fā)泡金屬等。其中，優(yōu)選金屬薄膜、更優(yōu)選銅箔，進一步優(yōu)選采用壓延法制得的壓延銅箔和采用電解法制得的電解銅箔，任何一個都可以作為集電體使用。此外，銅箔的厚度比25(im薄時，可以使用比純銅強度高的銅合金(磷青銅、鈦銅、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。由采用壓延法制作的銅箔制作的集電體中，由于銅結晶在壓延方向排列，即使將負極緊密彎折或將負極彎折成銳角，都不易斷裂，適用于小型圓筒狀電池。電解銅箔如下制得例如，在溶解有銅離子的非水電解液中浸漬金屬制的圓筒，邊使該圓筒旋轉邊流通電流，由此使銅析出在圓筒的表面，再將其剝離。還可以在上述壓延銅箔的表面通過電解法析出銅?？梢詫︺~箔的一面或兩面進行粗糙化處理或表面處理(例如，厚度為幾nm~l|im左右的鉻酸鹽處理、Ti等的底層處理等)。對于集電體基板來講，要求具有以下物性。(14-1)平均表面粗糙度(Ra)按照JISB0601-1994記載的方法中規(guī)定的集電體基板的活性物質薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)沒有特別的限制，但通常為0.05)im以上，優(yōu)選為0.1iim以上，特別優(yōu)選為0.15(im以上，并且通常為1.5)im以下，優(yōu)選為1.3)im以下，特別優(yōu)選為l.O;am以下。通過使集電體基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述范圍內，可以期待良好的充放電循環(huán)特性。另外，與活性物質薄膜的界面面積變大，與活性物質薄膜的密合性提高。平均表面粗糙度(Ra)的上限值沒有特別的限制，平均表面粗糙度(Ra)超過1.5pm時，難以得到作為電池的實用厚度的箔，因此優(yōu)選為1.5fim以下。(14-2)拉伸強度所謂拉伸強度，是指試驗片達到斷裂時所需要的最大拉力除以試驗片的截面積而得到的值。本發(fā)明中的拉伸強度，可采用與JISZ2241(金屬材料拉伸試驗方法)中記載的同樣的裝置和方法來測定。集電體基板的拉伸強度沒有特別的限制，但通常為100N.mmJ以上，優(yōu)選為250N.mm^以上，更優(yōu)選為400N'mm-2以上，特別優(yōu)選為500N.mm-2以上。拉伸強度的值越高越優(yōu)選，但從工業(yè)獲得可能性方面來看，通常為1000N'mmJ以下。如果是拉伸強度高的集電體基板，則可以抑制充電/放電時由于活性物質薄膜膨脹/收縮引起的集電體基板的龜裂，從而可以得到良好的循環(huán)特性。(14-3)0.2%耐力所謂0.2%耐力，是指產(chǎn)生0.2%的塑性(永久)變形所需要的負荷大小，100施加該大小的負荷后，除去負荷也會保持0.2%的變形。0.2。/o耐力可通過與測定拉伸強度相同的裝置和方法來測定。集電體基板的0.2%耐力沒有特別的限制，但通常為30N.mm々以上，優(yōu)選為150N.mn^以上，特別優(yōu)選為300N.mm々以上。0.2%耐力的值越高越優(yōu)選，但從工業(yè)獲得可能性方面來看，通常為900N'mn^以下。如果是0.2%耐力高的集電體基板，則可以抑制充電/放電時由于活性物質薄膜膨脹/收縮引起的集電體基板的塑性變形，從而可以得到良好的循環(huán)特性。(14-4金屬薄膜的厚度)金屬薄膜的厚度是任意的，通常為l(im以上，優(yōu)選為3iim以上，更優(yōu)選為5(im以上；并且通常為lmm以下，優(yōu)選為lOOjiim以下，更優(yōu)選為30|am以下。如果金屬薄膜的厚度比lnm薄，則強度降低，有時涂布困難。另外，如果比100pm厚，則有時會使電極的形狀發(fā)生巻曲等變形。另外，金屬薄膜也可以是網(wǎng)狀的。(15)集電體和活性物質層的厚度之比集電體和活性物質層的厚度之比沒有特別的限制，(注入非水電解液之前的一側活性物質層的厚度)/(集電體的厚度)的值優(yōu)選為150以下，更優(yōu)選為20以下，特別優(yōu)選為10以下，另外，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.4以下，特別優(yōu)選為1以上。如果集電體和活性物質層的厚度之比高于上述范圍，則高電流密度充放電時，集電體有時會因為焦耳熱而產(chǎn)生發(fā)熱。另外，如果低于上述范圍，則有時集電體相對于負極活性物質的體積比增加，電池的容量減少。(16)電才及密度上的活性物質的密度優(yōu)選為lg'cm^以上，更優(yōu)選為1.2g'cn^以上，特別優(yōu)選為1.3g'cm-3以上，并且通常為2g.cm—3以下，優(yōu)選為1.9g.cm'3以下，更優(yōu)選為1.8g.cm-3以下，特別優(yōu)選為1.7g.cirf3以下。如果存在于集電體上的活性物質的密度高于上述范圍，則活性物質粒子被破壞，導致初期不可逆容量增加、或者非水電解液向集電體/活性物質界面附近的浸透性降低，從而導致高電流密度充放電特性惡化。另外，如果低于上述范圍，則負極活性物質間的導電性下降，電池電阻增大，有時單位容積的電池容量降低。(17)粘合劑作為粘結活性物質的粘合劑，只要是對非水電解液或制備電極時使用的溶劑穩(wěn)定的材料即可，沒有特別的限制。作為具體例子，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚曱基丙烯酸曱酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂類高分子；SBR(丁笨橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、苯乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氬物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙蹄-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)立構1,2聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-a-烯烴共聚物等軟質樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導性的高分子組合物等。它們可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例組合使用2種以上。作為用于形成漿料的溶劑，只要是可以溶解或分散負極活性物質、粘合劑以及根據(jù)需要使用的增稠劑和導電劑的溶劑即可，其種類沒有特別的限制，可以使用水系溶劑或有機類溶劑中的任一種。作為水系溶劑的例子，可列舉水、醇等；作為有機類溶劑的例子，可列舉N-曱基吡咯烷酮(NMP)、二曱基曱酰胺、二甲基乙酰胺、曱乙酮、環(huán)己酮、乙酸曱酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二曱基氨基丙胺、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二曱基乙酰胺、六曱基磷酰胺、二曱基硫醚、苯、二曱苯、喹啉、吡啶、曱基萘、己烷等。特別是在使用水系溶劑時，優(yōu)選同時含有上述增稠劑和分散劑等，并使用SBR等的膠乳進行漿料化。另外，這些溶劑可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例組合使用2種以上。粘合劑相對于負極活性物質的比例優(yōu)選為0.1質量％以上，更優(yōu)選為0.5質量％以上，特別優(yōu)選為0.6質量％以上，并且通常為20質量°/。以下，優(yōu)選為15質量％以下，更優(yōu)選為10質量°/。以下，特別優(yōu)選為8質量％以下。如果粘合劑相對于負極活性物質的比例超過該范圍，則粘合劑的量中不會對電池容量帶來幫助的粘合劑比例增加，有時導致電池容量降低。另外，如果低于上述范圍，則有時導致負極電極的強度降低。特別是，主要成分中含有以SBR為代表的橡膠狀高分子時，粘合劑相對于負極活性物質的比例通常為0.1質量％以上，優(yōu)選為0.5質量％以上，更優(yōu)選為0.6質量°/。以上，并且通常為5質量％以下，優(yōu)選為3質量％以下，更優(yōu)選為2質量°/。以下。另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯為代表的氟類高分子時，粘合劑相對于負極活性物質的比例通常為1質量。/。以上，優(yōu)選為2質量％以上，更優(yōu)選為3質量％以上，并且通常為15質量％以下，優(yōu)選為10質量％以下，更優(yōu)選為8質量％以下。增稠劑通常是為了調節(jié)漿料的粘度而使用的。作為增稠劑，沒有特別的限制，具體地，可列舉羧曱基纖維素、曱基纖維素、羥曱基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它們的鹽等。它們可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例組合使用2種以上。另外，在添加增稠劑時，增稠劑相對于負極活性物質的比例通常為0.1質量％以上，優(yōu)選為0.5質量％以上，更優(yōu)選為0.6質量％以上，并且通常為5質量％以下，優(yōu)選為3質量％以下，更優(yōu)選為2質量％以下。如果增稠劑相對于負極活性物質的比例低于上述范圍，則有時涂布性顯著降低。如果高于上述范圍，則負極活性物質層所占的活性物質的比例降低，有時產(chǎn)生電池容量降低的問題或負極活性物質之間的電阻增加的問題。C18)極板取向比極板取向比通常為0.001以上，優(yōu)選為0.005以上，更優(yōu)選為0.01以上，并且通常為0.67以下。如果極板取向比低于上述范圍，則有時高密度充放電特性降低。另外，上述范圍的上限是碳質材料的極板取向比的理論上限值。極板取向比的測定如下進行對壓制成目標密度后的負極電極通過X射線衍射測定電極的負極活性物質取向比。具體方法沒有特別限制，作為標準的方法，使用非對稱皮爾森(匕。7乂y)VII作為分布(profile)函數(shù)，擬合通過X射線衍射得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰，進行峰分離，分別計算出(110)衍射和(004)衍射的峰的積分強度。由得到的積分強度計算出用(1IO)衍射積分強度/(004)衍射積分強度表示的比值。將通過該測定計算出的電極的103負極活性物質取向比定義為由本發(fā)明的碳質材料形成的電極的極板取向比。x射線衍射測定條件如下。另外，"2e"表示衍射角。-靶Cu(Ka線)石墨單色光度儀-狹縫發(fā)散狹縫-l度，受光狹縫0.1mm，散射狹縫=1度-測定范圍和步進角/測定時間(IIO)面:76.5度S2es78.5度0.01度/3秒(004)面:53.5度52K56.0度0.01度/3秒-試樣制備用O.lmm厚的雙面膠帶將電極固定在玻璃板上從放電狀態(tài)充電到標稱容量的60%時的負極阻抗優(yōu)選為IOOQ以下，更優(yōu)選為50n以下，特別優(yōu)選為20n以下，和/或雙電層容量優(yōu)選為lxl(T6F以上，更優(yōu)選為lxl(T5F,特別優(yōu)選為lxl(T4F。使用上述范圍的負極電極時，輸出特性良好，故優(yōu)選。負極電阻和雙電層容量的測定中，待測定的鋰離子二次電池使用如下的電池用能夠以5小時充電至標稱容量的電流值進行充電后，維持20分鐘不進行充放電的狀態(tài)，接著，用能夠以1小時將標稱容量放電的電流值進行放電，此時的容量為標稱容量的80%以上。對于上述放電狀態(tài)的鋰離子二次電池，通過能夠以5小時充電至標稱容量的電流值充電到標稱容量的60%,立即將鋰離子二次電池轉移到氬氣氛圍下的球形容器內。在不放電或不短路的狀態(tài)下迅速將該鋰離子二次電池解體，取出負極，如果是雙面涂布電極，那么將一面的負極活性物質剝離而不損傷另一面的負極活性物質，將2片負極電極沖裁成12.5mmcl),夾入隔板，使負極活性物質面沒有錯離地對置。在隔板和兩負極之間滴加電池中使用的非水電解液60pL，進行粘合，保持不與外界接觸的狀態(tài)，使兩負極的集電體導電，實施交流阻抗法。測定如下進行在25。C的溫度下，在10、1()SHz的頻率帶測定復阻抗,將求得的乃查斯特曲線(于,年7卜7。口y卜)的負極電阻成分的圓弧近似為半圓，求出表面電阻(R)和雙電層容量(Cdl)。(20)負極板的面積負極板的面積沒有特別的限制，優(yōu)選設計成比對置的正極板稍大，使正極板不會露出到負極板外面。從反復充放電的循環(huán)壽命或抑制由于高溫保存引起的劣化的觀點來看，如果盡可能接近與正極相等的面積，那么可以進一步提高均勻且有效地工作的電極比例，從而特性得以提高，因此優(yōu)選。特別是，以大電流使用時，該電極面積的設計是重要的。(21)負極板的厚度負極板的厚度根據(jù)使用的正極板來設計，沒有特別的限制，但減去芯材的金屬箔厚度之后的復層材料層的厚度通常為15(im以上，優(yōu)選為20)im以上，更優(yōu)選為3(Him以上，并且通常為150pm以下，優(yōu)選為120pm以下，更優(yōu)選為100pm以下?！?-3-3.合金類材料以及使用合金類材料的負極的結構、物性、制備方法〉作為用作負極活性物質的合金類材料，只要能夠吸留和放出鋰即可，可以是形成鋰合金的單質金屬和合金；或者它們的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物種任何一種，沒有特別限定，但如果是形成鋰合金的單質金屬和合金，則優(yōu)選含有13族和14族的金屬、準金屬元素(碳除外)的材料，還優(yōu)選鋁、硅和錫(以下，有時將它們稱為"特定金屬元素，，)的單質金屬，以及含有這些原子的合金、化合物。作為具有選自特定金屬元素中的至少一種原子的負極活性物質的例子，可列舉任意一種特定金屬元素的金屬單質、二種以上特定金屬元素構成的合金、一種或二種以上特定金屬元素和其它的一種或二種以上金屬元素構成的合金、含有一種或二種以上特定金屬元素的化合物、以及該化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等復合化合物。通過使用這些金屬單質、合金或金屬化合物作為負極活性物質，可以使電池高容量化。另外，作為所述復合化合物的例子，還可列舉與金屬單質、合金或非金屬元素等多種元素復雜結合而得到的化合物。更具體地，例如硅或錫的情況下，可以使用這些元素與不會作為負極工作的金屬的合金。另外，例如錫的情況下，還可以使用含有錫和硅之外的作為負極起作用的金屬、不會作為負極工作的金屬、以及非金屬元素的組合這樣的包含56種元素的復雜的化合物。這些負極活性物質中，優(yōu)選任意一種特定金屬元素的金屬單質、二種以上特定金屬元素的合金、特定金屬元素的氧化物、碳化物或氮化物等，因為它們在制成電池時每單位重量的容量大；從每單位重量的容量以及環(huán)境負荷105的觀點來看，特別優(yōu)選硅和/或錫的金屬單質、合金、氧化物、碳化物或氮化物等。另外，與使用金屬單質或合金相比，優(yōu)選含有硅和/或錫的下面的化合物，因為它們雖然每單位重量的容量差，但循環(huán)特性優(yōu)異。-硅和/或錫的氧化物，其中硅和/或錫與氧的元素比通常為0.5以上、優(yōu)選為0.7以上、更優(yōu)選為0.9以上，并且通常為1.5以下、優(yōu)選為1.3以下、更優(yōu)選為1.1以下；.硅和/或錫的氮化物，其中硅和/或錫與氮的元素比通常為0.5以上、優(yōu)選為0.7以上、更優(yōu)選為0.9以上，并且通常1.5以下、優(yōu)選為1.3以下、更優(yōu)選為1.1以下；.硅和/或錫的碳化物，其中硅和/或錫與碳的元素比通常為0.5以上、優(yōu)選為0.7以上、更優(yōu)選為0.9以上，并且通常1.5以下、優(yōu)選為1.3以下、更優(yōu)選為1.1以下。另外，上述負極活性物質可以單獨使用任何一種，也可以以任意的組合和比率組合^f吏用二種以上。本發(fā)明的非水電解質二次電池中的負極可以使用公知的任意方法來制備。具體地，作為負極的制備方法，例如可列舉將粘合劑或導電材料加入到上述負極活性物質中，再將得到的混合物直接進行輥成型而制成片電極的方法；或者進行壓縮成型制成顆粒電極的方法，但通常采用通過涂布法、蒸鍍法、濺射法、鍍覆法等方法在負極用集電體(以下，有時稱為"負極集電體")粘合劑、增稠劑;、導電材料、溶劑等加入到上述負極活性物質中制成漿料狀，再將其涂布在負極集電體上，干燥后進行壓制而高密度化，由此，在負極集電體上形成負極活性物質層。作為負極集電體的材質，可列舉鋼、銅合金、鎳、鎳合金、不銹鋼等。其中，從容易加工成薄膜以及成本方面來看，優(yōu)選銅箔。負極集電體的厚度通常為lpm以上，優(yōu)選為5pm以上，并且通常為lOOiam以下，優(yōu)選為50(im以下。負極集電體的厚度過大時，有時電池整體的容量過于降低，相反，負極集電體的厚度過小時，有時操作變得困難。另夕卜，為了提高與形成在表面的負極活性物質層的粘合效果，優(yōu)選對這些負極集電體的表面預先進行粗糙化處理。作為表面的粗糙化方法，可列舉噴砂處理、粗糙面輥壓延、用固定了研磨劑粒子的研磨布紙、砂石、金剛砂輪、帶有鋼絲等的鋼絲刷等對集電體表面進行研磨的機械研磨法、電解研磨法、化學研磨法等。另外，為了降低負極集電體的重量以提高每單位重量電池的能量密度，還可以使用膨脹合金或穿孔金屬這樣的開孔型的負極集電體。這種類型的負極集電體通過改變其開口率，可以任意改變重量。并且，在這種類型的負極集電體的兩面上形成負極活性物質層時，通過貫通該孔的錨定效果，不易引起負極活性物質層的剝離。但是，開口率過高時，因為負極活性物質層和負極集電體的接觸面積變小，粘合強度有時反而變低。等來制備的。另外，本說明書中所說的"負極材料"，是指包括負極活性物質和導電材料的材料。負極材料中的負極活性物質的含量通常為70重量％以上、特別優(yōu)選為75重量％以上，并且通常為97重量％以下，特別優(yōu)選為95重量％以下。如果負極活性物質的含量太少，則使用獲得的負極的二次電池的容量有不足的傾向，而含量太多時，粘合劑等的含量相對不足，得到的負極的強度有不足的傾向。另外，同時使用2種以上的負極活性物質時，負極活性物質的總量只要滿足上述范圍即可。作為負極中使用的導電材料，可列舉銅或鎳等的金屬材料；石墨、炭黑等碳材料等。它們可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比例同時使用2種以上。特別是，使用碳材料作為導電材料時，由于碳材料還作為活性物質起作用，因此是優(yōu)選的。負極材料中的導電材料的含量通常為3重量％以上，特別優(yōu)選為5重量％以上，并且通常為30重量％以下，特別優(yōu)選為25重量％以下。如果導電材料的含量太少，則導電性有不足的傾向，而含量太多時，負極活性物質等的含量相對不足，電池容量或強度有降低的傾向。另外，同時使用2種以上的導電材料時，導電材料的總量只要滿足上述范圍即可。作為負極中使用的粘合劑，只要是對制備電極時使用的溶劑或電解液安全的材料，則可以任意使用。例如可列舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-曱基丙烯酸共聚物等。它們可以單獨使用一種，也可以以任意107的組合和比例同時使用2種以上。粘合劑的含量相對于IOO重量份負極材料通常為0.5重量份以上，特別優(yōu)選為1重量份以上，并且通常為IO重量份以下，特別優(yōu)選為8重量份以下。如果粘合劑含量太少，則獲得的負極的強度有不足的傾向，而含量太多時，由于負極活性物質等的含量相對不足，因此電池容量或導電性有不足的傾向。另外，同時使用二種以上的粘合劑時，只要粘合劑的總量滿足上述范圍即可。作為負極中使用的增稠劑，可列舉羧曱基纖維素、曱基纖維素、羥曱基纖維素、乙基纖維素、聚乙歸醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它們可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比例同時使用2種以上。增稠劑可以根據(jù)需要來使用，在使用時，負極活性物質層中的增稠劑的含量通常優(yōu)選為0.5重量％以上且5重量％以下的范圍。用于形成負極活性物質層的漿料，是在上述負極活性物質中根據(jù)需要混合導電劑、粘合劑或增稠劑，并使用水系溶劑或有機溶劑作為分散介質而制備的。作為水系溶劑，通常使用水，但也可以將乙醇等醇類或N-曱基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類等水以外的溶劑以相對于水為30重量％以下左右的比例同時使用。另外，作為有機溶劑，通?？闪信eN-曱基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類；N，N-二甲基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等直鏈狀酰胺類；苯曱醚、甲苯、二曱苯等芳香族烴類；丁醇、環(huán)己醇等醇類，其中，優(yōu)選N-曱基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類；N，N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等直鏈狀酰胺類等。另外，它們可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比例同時使用2種以上。漿料的粘度只要是能涂布在集電體上的粘度，就沒有特別限制。為了達到可以涂布的粘度，可以在漿料制備時改變溶劑的使用量等來適當調整。將獲得的漿料涂布在上述負極集電體上，干燥后，通過壓制形成負極活性物質層。涂布的方法沒有特別限制，可以使用其本身已知的方法。干燥的方法也沒有特別限制，可以使用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥等公知的方法。通過上述方法將負極活性物質電極化時的電極結構沒有特別限制，但存在于集電體上的活性物質的密度優(yōu)選為lg'cn^以上，更優(yōu)選為1.2g.cn^以上，特別優(yōu)選為1.3gxm-3以上，并且優(yōu)選為2g'cm-3以下，更優(yōu)選為1.9g'cm-3以下，進一步優(yōu)選為1.8g.cm—3以下，特別優(yōu)選為1.7g.cirf3以下。如果存在于集電體上的活性物質的密度高于上述范圍，則會引起活性物質粒子破壞、初期不可逆容量的增加或非水電解液對集電體/活性物質表面附近的浸透性降低，從而導致高電流密度充放電特性惡化。另外，如果低于上述范圍，則活性物質間的導電性降低，電池電阻增大，每單位容積的容量降低。<5-3-4.含鋰金屬復合氧化物材料以及使用含鋰金屬復合氧化物材料的負極的結構、物性、制備方法〉作為用作負極活性物質的含鋰金屬復合氧化物材料，只要能夠吸留和放出鋰即可，沒有特別限定，但優(yōu)選含有鈦的含鋰金屬復合氧化物材料，更優(yōu)選鋰和鈦的復合氧化物(以下，簡稱為"鋰鈦復合氧化物")。即，如果使用在鋰離子二次電池用負極活性物質中含有具有尖晶石結構的鋰鈦復合氧化物，則可以大幅降低輸出電阻，故優(yōu)選。另外，優(yōu)選鋰鈦復合氧化物中的鋰或鈦被其它金屬元素，例如選自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少一種元素取代。上述金屬氧化物優(yōu)選式(7)表示的鋰鈦復合氧化物，式(7)中，0.7^x^1.5、1.5〇y^2.3、0^zS1.6，因為在膠漿化/脫膠漿時鋰離子的結構是穩(wěn)定的。(化學式74)LixTiyMz04(7)。上述式(7)表示的組成中，由于電池性能的平衡性良好，因此特別優(yōu)選如下結構(a)1.2^x^1.4、1.5^y^l.7、z=0(b)0.9^x^1.1、1.9^y^2,l、z=0(c)0.7^x^0.9、2.1^y^2.3、z=0。上述化合物的特別優(yōu)選的代表性的組成，是(a)中的Li4/3Ti5/304、(b)中的Li!Ti2。4、(c)中的Li4/5Ti11/504。另外，對于Z邦的結構，可列舉例如Li4/3Ti4/3Al1/304作為優(yōu)選的結構。對于本發(fā)明的負極活性物質，除了上述要件以外，還優(yōu)選滿足下述(1)(15)所示的物性和形狀等特征中的至少一種特征，特別優(yōu)選同時滿足二種以上的特征。109(1)BET比表面積使用BET法測定的作為本發(fā)明的鋰離子二次電池的負極活性物質使用的含有鈦的金屬氧化物(以下，適當稱為"含鈦金屬氧化物")的BET比表面積的值為0.5m^g-'以上，優(yōu)選為0.7n^.g"以上，更優(yōu)選為l.Om2'^1以上，特別優(yōu)選為1.5n'g"以上；并且優(yōu)選為200m2.g"以下，更優(yōu)選為100m2'g"以下，進一步優(yōu)選為50n.g"以下，特別優(yōu)選為25m、"以下。BET比表面積如果低于上述范圍，則在作為負極材料使用時與非水電解液接觸的面積減少，輸出電阻有時會增加。另一方面，如果高于上述范圍，則含有鈦的金屬氧化物的結晶表面或端面部分增加，并且由此而產(chǎn)生結晶的不均勻，因此不可逆容量不能忽視，有時難以得到優(yōu)選的電池。采用BET法的比表面積的測定如下進行使用表面積計(大倉理研制備的全自動表面積測定裝置)，在氮氣流通下，在35(TC下對試樣進行15分鐘預干燥，然后，使用氮氣相對于大氣壓的相對壓力值準確調整為0.3的氮氦混合氣體，通過采用氣體流動法的氮吸附BET1點法測定。并將通過該測定求得的比表面積定義為本發(fā)明的含鈦金屬氧化物的BET比表面積。(2)體積基準平均粒徑含鈦金屬氧化物的體積基準平均粒徑(一次粒子凝聚而形成二次粒子時為二次粒子粒徑)定義為通過激光衍射/散射法求得的體積基準的平均粒徑(中值粒徑)。含鈦金屬氧化物的體積基準平均粒徑通常為O.lpm以上，優(yōu)選為0.5pm以上，更優(yōu)選為0.7pm以上，并且通常為50|im以下，優(yōu)選為40iam以下，更優(yōu)選為30jmi以下，特別優(yōu)選為25|am以下。體積基準平均粒徑的測定通過以下方法進行使碳粉末分散在作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質量。/。水溶液(10mL)中，使用激光衍射/散射式粒度分布計(堀場制作所公司制備的LA-700)來測定中準平均粒徑。如果含鈦金屬氧化物的體積基準平均粒徑低于上述范圍，則在制作電極時需要大量的粘合劑，結果有時會使電池容量降低。另外，如果高于上述范圍，則在制成電極極板時，容易成為不均勻的涂布面，在電池制作工序上有時不優(yōu)選。110(3)平均一次粒徑一次粒子凝聚而形成二次粒子時，含鈦金屬氧化物的平均一次粒徑通常為0.01jam以上，優(yōu)選為0.05|am以上，更優(yōu)選為0.1pm以上，特別優(yōu)選為0.2nm以上；且通常為2|am以下，優(yōu)選為1.6nm以下，更優(yōu)選為1.3|im以下，特別優(yōu)選為lpm以下。如果平均一次粒徑高于上述范圍，則難以形成球狀的二次粒子，對粉末填充性帶來不良影響，或者比表面積大幅降低，因此，輸出特性等電池性能降低的可能性有時變高。相反，如果平均一次粒徑低于上述范圍，則通常由于結晶不完全而有時會產(chǎn)生充放電的可逆性差等而使二次電池的性能降低。另外，一次粒徑可通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察來測定。具體地，通過如下方法求出在可以確認粒子的倍率、例如倍率10000100000倍的照片中，對任意的50個一次粒子求出水平方向的直線上的由一次粒子的左右邊界線產(chǎn)生的切片的最長值，并取其平均值。(4)形狀含鈦金屬氧化物粒子的形狀可使用以往使用的塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等，其中，優(yōu)選一次粒子凝聚而形成二次粒子，且該二次粒子的形狀為球狀或橢圓球狀。通常，電化學元件隨著其充放電，電極中的活性物質發(fā)生膨脹或收縮，因此容易發(fā)生由于該應力引起的活性物質的破壞或導電通路切斷等劣化。因此，與只是一次粒子的單一粒子活性物質相比，優(yōu)選一次粒子凝聚而形成二次粒子的情況，因為形成二次粒子可以緩和膨脹收縮的應力，從而防止劣化。另外，與板狀等軸取向性的粒子相比，優(yōu)選球狀或橢圓球狀的粒子，因為球狀或橢圓球狀的粒子在電極成型時的取向少，充放電時的電極的膨脹收縮也少，并且在制作電極時與導電劑混合時，也容易均勻混合。(5)振實密度含鈦金屬氧化物的振實密度優(yōu)選為0.05g.cm^以上，更優(yōu)選為O.lg.cm-3以上，進一步優(yōu)選為0.2g.cm-s以上，特別優(yōu)選為0.4g'cn^以上；并且優(yōu)選為2.8g'cirf3以下，更優(yōu)選為2.4g,crrf3以下，特別優(yōu)選為2g'cm-3以下。振實密度如果低于上述范圍，則在作為負極使用時填充密度難以提高，并且粒子間的接觸面積減少，因此粒子間的阻抗增加，輸出電阻有時贈加。另外，如果高于上述范圍，則電極中的粒子間空隙過于變小，非水電解液的ill流路減少，因此輸出電阻有時會增加。振實密度的測定如下進行使試料通過孔徑300pm的篩子落到20cm3的振實容器中，充滿容器之后，使用粉末密度測定器(例如，seishin企業(yè)社制備的Tapdensor),進行1000次沖程長度10mm的振動，由此時的體積和試料的重量計算出密度。將通過該測定計算出的振實密度定義為本發(fā)明的含鈦金屬氧化物的振實密度。(6)圓形度測定作為含鈦金屬氧化物的球形程度的圓形度時，優(yōu)選圓形度為以下的范圍。圓形度定義如下圓形度=(具有與粒子投影形狀相同面積的等效圓的周長)/(粒子投影形狀的實際周長)，圓形度為1時，為理論真球。含鈦金屬氧化物的圓形度越接近于1越好，通常為0.10以上，優(yōu)選為0.80以上，更優(yōu)選為0.85以上，特別優(yōu)選為0.90以上。圓形度越大，高電流密度充放電特性越是提高。因此，如果圓形度低于上述范圍，則負極活性物質的填充性降低，粒子間的阻抗增加，短時間高電流密度充放電特性有時降低。圓形度的測定使用流動式粒子圖像分析裝置(SysmexIndustrial公司制備的FPIA)來進行。將約0.2g試樣分散于作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質量％水溶液(約50mL)中，以60W的輸出功率照射1分鐘28kHz的超聲波后，指定0.6400jam為檢測范圍，對粒徑3~40|im范圍的粒子進行測定。將通過該測定求出的圓形度定義為本發(fā)明的含鈦金屬氧化物的圓形度。(7)長徑比含鈦金屬氧化物的長徑比通常為1以上，并且通常為5以下，優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為3以下，特別優(yōu)選為2以下。如果長徑比高于上述范圍，則制備極板時有時會產(chǎn)生條紋、無法得到均勻的涂布面，短時間高電流密度充放電特性降低。另外，上述范圍的下限為含鈦金屬氧化物的長徑比的理論下限值。長徑比的測定是利用掃描型電子顯微鏡對含鈦金屬氧化物的粒子進行放大觀察來進行。選擇固定在厚度50微米以下的金屬的端面上的任意50個粒子，旋轉、傾斜固定有試樣的載物臺，分別測定這些粒子的徑A和徑B,求出A/B的平均值，所述徑A和徑B分別是用三維觀察時粒子的最長徑A鈦金屬氧化物的長徑比。(8)負極活性物質的制備法作為含鈦金屬氧化物的制備法，在不超過本發(fā)明要旨的范圍內沒有特別限制，可列舉幾種方法，可以使用作為無機化合物的制備法的通常的方法。例如可列舉將氧化鈦等鈦原料物質、根據(jù)需要使用的其他元素的原料物質和LiOH、Li2C03、LiN03等Li源均勻混合，在高溫下燒結而得到活性物質的方法。特別是在制作球狀或橢圓球狀的活性物質時，可考慮各種方法。作為其一個例子，可列舉如下方法將氧化鈦等鈦原料物質、根據(jù)需要使用的其他元素的原料物質溶解或粉碎分散在水等溶劑中，邊攪拌邊調節(jié)pH,制作并獲得球狀的前體，根據(jù)需要將其干燥后，加入LiOH、Li2C03、LiN03等Li源，在高溫下燒結而得到活性物質的方法。另外，作為另一個例子，可列舉如下方法將氧化鈦等鈦原料物質、根霧千燥器等將其干燥成型，制成球狀或橢圓球狀的前體，然后在其中加入LiOH、Li2C03、LiN03等Li源，在高溫下燒結而得到活性物質的方法。作為再一個例子，可列舉如下方法將氧化鈦等鈦原料物質和UOH、Li2C03、LiN03等Li源以及根據(jù)需要使用的其他元素的原料物質溶解或粉碎分散在水等溶劑中，再通過噴霧干燥器等將其干燥成型，制成球狀或橢圓球狀的前體，然后在高溫下將其燒結而得到活性物質的方法。另外，在這些工序中，還可以在含有鈦的金屬氧化物結構中和/或以與含有鈦的氧化物接觸的形式存在除Ti以外的元素，例如A1、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag。通過含有這些元素，能夠控制電池的工作電壓、容量。(9)電才及制作制作電極可以使用公知的任意的方法。例如，在負極活性物質中添加粘合劑、溶劑、根據(jù)需要添加的增稠劑、導電材料、填充材料等，制成漿料，將其涂布在集電體上，干燥后通過壓制而形成電極。在非水電解液注入工序之前的階段，電池的每面的負極活性物質的厚度通常為15nm以上，優(yōu)選為2(Vm以上，更優(yōu)選為30(im以上，其上限為150nm113以下，優(yōu)選為120(im以下，更優(yōu)選為100jim以下。如果超過該范圍，則非水電解液難以浸透到集電體界面附近，因此，高電流密度充放電特性有時降低。另外，如果低于該范圍，則集電體相對于負極活性物質的體積比增加，電池容量有時會減少。另外，可以將負極活性物質進行輥成型制成片狀電極，或通過壓縮成型制成顆粒電極。(IO)集電體作為保持負極活性物質的集電體，可以任意地使用公知的集電體。作為負極的集電體，例如可以舉出銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料，其中，從加工容易和成本的觀點來看，特別優(yōu)選銅。另外，集電體的形狀在集電體為金屬材料時，可列舉例如金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、膨脹合金、穿孔金屬、發(fā)泡金屬等。其中，優(yōu)選含有銅(Cu)和/或鋁(Al)的金屬箔膜、更優(yōu)選銅箔、鋁箔，進一步優(yōu)選采用壓延法制得的壓延銅箔和采用電解法制得的電解銅箔，任何一個都可以作為集電體使用。此外，銅箔的厚度比25iuim薄時，可以使用比純銅強度高的銅合金(磷青銅、鈦銅、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。另外，鋁箔由于其比重輕，因此作為集電體使用時，可以減少電池的重量，因此優(yōu)選使用。由采用壓延法制作的銅箔制作的集電體中，由于銅結晶在壓延方向排列，即使將負極緊密彎折或將負極彎折成銳角，都不易斷裂，適用于小型圓筒狀電池。電解銅箔如下制得例如，在溶解有銅離子的非水電解液中浸漬金屬制的圓筒，邊使該圓筒旋轉邊流通電流，由此使銅析出在圓筒的表面，再將其剝離。還可以在上述壓延銅箔的表面通過電解法析出銅?？梢詫︺~箔的一面或兩面進行粗糙化處理或表面處理(例如，厚度為幾nrnlpm左右的鉻酸鹽處理、Ti等的底層處理等)。對于集電體基板來講，要求具有以下物性。(10-1)平均表面粗糙度(Ra)按照JISB0601-1994記載的方法中規(guī)定的集電體基板的活性物質薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)沒有特別的限制，但通常為O.Ol(im以上，優(yōu)選為0.03(im以上，并且通常為1.5pm以下，優(yōu)選為1.3fim以下，更優(yōu)選為l.O(im以下。114通過使集電體基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述范圍內，可以期待良好的充放電循環(huán)特性。另外，與活性物質薄膜的界面面積變大，與活性物質薄膜的密合性提高。平均表面粗糙度(Ra)的上限值沒有特別的限制，平均表面粗糙度(Ra)超過1.5pm時，難以得到作為電池的實用厚度的箔，因此優(yōu)選為1.5(rni以下。所謂拉伸強度，是指試驗片達到斷裂時所需要的最大拉力除以試驗片的截面積而得到的值。本發(fā)明中的拉伸強度，可采用與JISZ2241(金屬材料拉伸試驗方法)中記載的同樣的裝置和方法來測定。集電體基板的拉伸強度沒有特別的限制，但通常為50N.mn^以上，優(yōu)選為100N.mm々以上，更優(yōu)選為150N.mm-2以上。拉伸強度的值越高越優(yōu)選，但從工業(yè)獲得可能性方面來看，通常為1000N'mn^以下。如果是拉伸強度高的集電體基板，則可以抑制充電/放電時由于活性物質薄膜膨脹/收縮引起的集電體基板的龜裂，從而可以得到良好的循環(huán)特性。(10-3)0.2%耐力所謂0.2%耐力，是指產(chǎn)生0.2。/。的塑性(永久)變形所需要的負荷大小，施加該大小的負荷后，除去負荷也會保持0.2%的變形。0.2%耐力可通過與測定拉伸強度相同的裝置和方法來測定。集電體基板的0.2%耐力沒有特別的限制，但通常為30N.mm^以上，優(yōu)選為100N'mm^以上，特別優(yōu)選為150N'mm^以上。0.2%耐力的值越高越優(yōu)選，但從工業(yè)獲得可能性方面來看，通常為900N.mm^以下。如果是0.2%耐力高的集電體基板，則可以抑制充電/放電時由于活性物質薄膜膨脹/收縮引起的集電體基板的塑性變形，從而可以得到良好的循環(huán)特性。(10-4金屬薄膜的厚度)金屬薄膜的厚度是任意的，通常為lpm以上，優(yōu)選為3pm以上，更優(yōu)選為5|im以上；并且通常為lmm以下，優(yōu)選為lOOjam以下，更優(yōu)選為30|am以下。如果金屬薄膜的厚度比lpm薄，則強度降低，有時涂布困難。另外，如果比100)im厚，則有時會使電極的形狀發(fā)生巻曲等變形。另外，金屬薄膜也可以是網(wǎng)狀的。(11)集電體和活性物質層的厚度之比集電體和活性物質層的厚度之比沒有特別的限制，(注入非水電解液之前的一側活性物質層的厚度)/(集電體的厚度)的值通常為150以下，優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為10以下，并且通常為0.1以上，優(yōu)選為0.4以上，更優(yōu)選為1以上。如果集電體和活性物質層的厚度之比高于上述范圍，則高電流密度充放電時，集電體有時會因為焦耳熱而產(chǎn)生發(fā)熱。另外，如果低于上述范圍，則有時集電體相對于負極活性物質的體積比增加，電池的容量減少。(12)電極密度上的活性物質的密度優(yōu)選為lg'cn^以上，更優(yōu)選為1.2g《mJ以上，進一步優(yōu)選為1.3g.cm—3以上，特別優(yōu)選為1.5g'cm—3以上；并且優(yōu)選為3g.cirf3以下，更優(yōu)選為2.5g.cm-3以下，進一步優(yōu)選為2.2g.cn^以下，特別優(yōu)選為2g.cm-3以下。如果存在于集電體上的活性物質的密度高于上述范圍，則集電體和負極活性物質的粘合變弱，電極和活性物質有時會分離。另外，如果低于上述范圍，則負極活性物質間的導電性下降，電池電阻有時增大。C13)粘合劑作為粘結負極活性物質的粘合劑，只要是對非水電解液或制備電極時使用的溶劑穩(wěn)定的材料即可，沒有特別的限制。作為具體例子，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂類高分子；SBR(丁苯橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、苯乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)立構1,2聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-a-烯烴共聚物等軟質樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導性的高分子組合物等。它們可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例組合使用2種以上。作為用于形成漿料的溶劑，只要是可以溶解或分散負極活性物質、粘合劑以及根據(jù)需要使用的增稠劑和導電劑的溶劑即可，其種類沒有特別的限制，可以使用水系溶劑或有機類溶劑中的任一種。作為水系溶劑的例子，可列舉水、醇等；作為有機類溶劑的例子，可列舉N-甲基吡咯烷S同(NMP)、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、曱乙酮、環(huán)己酮、乙酸曱酯、丙烯酸曱酯、二乙基三胺、N，N-二曱基氨基丙胺、四氫呋喃(THF)、曱苯、丙酮、二曱醚、二曱基乙酰胺、六曱基磷酰胺、二曱基硫醚、苯、二曱苯、p奎啉、吡啶、曱基萘、己烷等。特別是在使用水系溶劑時，優(yōu)選同時含有上述增稠劑和分散劑等，并使用SBR等的膠乳進行漿料化。另外，這些溶劑可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例組合使用2種以上。粘合劑相對于負極活性物質的比例通常為0.1質量％以上，優(yōu)選為0.5質量％以上，更優(yōu)選為0.6質量％以上，并且通常為20質量°/。以下，優(yōu)選為15質量％以下，更優(yōu)選為10質量％以下，特別優(yōu)選為8質量％以下。如果粘合劑相對于負極活性物質的比例超過該范圍，則粘合劑的量中不會對電池容量帶來幫助的粘合劑比例增加，有時導致電池容量降低。另外，如果低于上述范圍，則有時導致負極電極的強度降低，在電池制作工序中不優(yōu)選。特別是，主要成分中含有以SBR為代表的橡膠狀高分子時，粘合劑相對于活性物質的比例通常為0.1質量％以上，優(yōu)選為0.5質量％以上，更優(yōu)選為0.6質量％以上，并且通常為5質量°/。以下，優(yōu)選為3質量％以下，更優(yōu)選為2質量％以下。另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯為代表的氟類高分子時，粘合劑相對于活性物質的比例為1質量％以上，優(yōu)選為2質量％以上，更優(yōu)選為3質量％以上，并且通常為15質量％以下，優(yōu)選為10質量％以下，更優(yōu)選為8質量°/。以下。增稠劑通常是為了調節(jié)漿料的粘度而使用的。作為增稠劑，沒有特別的限制，具體地，可列舉羧曱基纖維素、曱基纖維素、羥曱基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它們的鹽等。它們可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例組合〗吏用2種以上。另外，在添加增稠劑時，增稠劑相對于負極活性物質的比例為O.l質量%以上，優(yōu)選為0.5質量％以上，更優(yōu)選為0.6質量％以上，并且通常為5質117量％以下，優(yōu)選為3質量％以下，更優(yōu)選為2質量％以下。如果增稠劑相對于負極活性物質的比例低于上述范圍，則有時涂布性顯著降低。如果高于上述范圍，則負極活性物質層中的活性物質所占的比例降低，有時產(chǎn)生電池容量降低的問題或負極活性物質之間的電阻增加的問題。(14)阻抗從放電狀態(tài)充電到標稱容量的60%時的負極電阻優(yōu)選為500Q以下，更優(yōu)選為100Q以下，特別優(yōu)選為50Q以下，和/或雙電層容量優(yōu)選為lxl(T6F以上，更優(yōu)選為lxl(T5F以上，特別優(yōu)選為3x10—5F以上。使用上述范圍的負極電極時，輸出特性良好，故優(yōu)選。負極電阻和雙電層容量的測定中，待測定的鋰離子二次電池使用如下的電池用能夠以5小時充電至標稱容量的電流值進行充電后，維持20分鐘不進行充放電的狀態(tài)，接著，用能夠以1小時將標稱容量放電的電流值進行放電，此時的容量為標稱容量的80%以上。對于上述放電狀態(tài)的鋰離子二次電池，通過能夠以5小時充電至標稱容量的電流值充電到標稱容量的60%,立即將鋰離子二次電池轉移到氬氣氛圍下的球形容器內。在不放電或不短路的狀態(tài)下迅速將該鋰離子二次電池解體，取出負極，如果是雙面涂布電極，那么將一面的負極活性物質剝離而不損傷另一面的負極活性物質，將2片負極電極沖裁成12.5mmd),夾入隔板，使負極活性物質面沒有錯離地對置。在隔板和兩負極之間滴加電池中使用的非水電解液60pL,進行粘合，保持不與外界接觸的狀態(tài)，使兩負極的集電體導電，實施交流阻抗法。測定如下進行在25。C的溫度下，在10々1()SHz的頻帶測定復阻抗，將求得的乃奎斯特曲線的負極電阻成分的圓弧近似為半圓，求出表面電阻(阻抗Rct)和雙電層容量(阻抗Cdl)。(15)負極板的面積負極板的面積沒有特別的限制，優(yōu)選設計成比對置的正極板稍大，使正極板不會露出到負極板外面。從反復充放電的循環(huán)壽命或抑制由于高溫保存引起的劣化的觀點來看，如果盡可能接近與正極相等的面積，那么可以進一步提高均勻且有效地工作的電極比例，從而特性得以提高，因此優(yōu)選。特別是，以大電流使用時，該電極面積的設計是重要的。(16)負極板的厚度118負極板的厚度根據(jù)使用的正極板來設計，沒有特別的限制，但減去芯材的金屬箔厚度之后的復層材料層的厚度通常為15(im以上，優(yōu)選為20(im以上，更優(yōu)選為30nm以上，并且通常為150lam以下，優(yōu)選為120fim以下，更優(yōu)選為10(Vm以下?！?-4正極》下面，對本發(fā)明的非水電解液二次電池中使用的正極進行說明?！?-4-1正極活性物質〉下面，對正極中使用的正極活性物質進行說明。(1)組成作為正極活性物質，只要是能夠以電化學方式吸留和放出鋰離子的物質即可，沒有特別限制，例如，優(yōu)選含有鋰和至少一種過渡金屬的物質。作為具體例子，可列舉鋰-過渡金屬復合氧化物、含有鋰的過渡金屬磷酸化合物。作為鋰-過渡金屬復合氧化物的過渡金屬，優(yōu)選V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例子，可列舉LiCo02等鋰-鈷復合氧化物；LiNi02等鋰-鎳復合氧化物；LiMn02、LiMn204、Li2Mn04等鋰-錳復合氧化物；用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金屬來替代形成這些鋰-過渡金屬復合氧化物主體的過渡金屬原子的一部分而得到的物質等。作為替代而得到的物質的具體例子，例如可列舉LiNiQ.5Mno.502、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMnuAlf^C^、LiMnuNiasC^等。作為含有鋰的過渡金屬磷酸化合物的過渡金屬，優(yōu)選V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例子，例如可列舉LiFeP04、Li3Fe2(P04)3、LiFeP207等磷酸鐵類；LiCoP04等磷酸鈷類;用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金屬來替代形成這些含有鋰的過渡金屬磷酸化合物主體的過渡金屬原子的一部分而得到的物質等。(2)表面包覆另外，可以使用在上述正極活性物質的表面附著有與構成作為主體的正極活性物質的物質不同組成的物質(以下，適當稱為"表面附著物質，，)。作為表面附著物質的例子，可列舉氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽等。這些表面附著物質可以通過下述方法附著在正極活性物質表面，所述方法包括例如，使表面附著物質溶解或懸浮在溶劑中，再含浸添加在正極活性物質中，然后進行干燥的方法；使表面附著物質前體溶解或懸浮在溶劑中，再含浸添加在正極活性物質中，然后通過加熱等使之反應的方法；將表面附著物質添加到正極活性物質前體中，同時進行燒結的方法等。作為附著在正極活性物質表面的表面附著物質的質量，相對于正極活性物質以質量計，通常為O.lppm以上，優(yōu)選為lppm以上，更優(yōu)選為10ppm以上；并且通常為20%以下，優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為5%以下。由表面附著物質可以抑制非水電解液在正極活性物質表面的氧化反應，從而可以提高電池壽命，但其附著量低于上述范圍時，不能充分表現(xiàn)出其效果，另外，高于上述范圍時，由于妨礙鋰離子的出入，因此有時阻抗增加，故優(yōu)選上述范圍。(3)形狀正極活性物質粒子的形狀可使用以往使用的塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等，其中，優(yōu)選一次粒子凝聚而形成二次粒子，且該二次粒子的形狀為球狀或橢圓球狀。通常，電化學元件隨著其充放電，電極中的活性物質膨脹收縮，因此容只是一次粒子的單一粒子活性物質相比，優(yōu)選一次粒子凝聚而形成二次粒子的情況，因為形成二次粒子可以緩和膨脹收縮的應力，從而防止劣化。另外，與板狀等軸取向性的粒子相比，優(yōu)選球狀或橢圓球狀的粒子，因為球狀或橢圓球狀的粒子在電極成型時的取向少，充放電時的電極的膨脹收縮也少，并且在制作電極時與導電劑混合時，也容易均勻混合。(4)振實密度正極活性物質的振實密度通常為1.3g'cn^以上，優(yōu)選為1.5g.cm^以上，更優(yōu)選為1.6g'cm^以上，特別優(yōu)選為1.7g'cn^以上；并且通常為2.5g'cm-3以下，優(yōu)選為2.4g'cm-3以下。通過使用振實密度高的金屬復合氧化物粉末，可以形成高密度的正極活性物質層。因此，正極活性物質的振實密度如果低于上述范圍，則在形成正極活性物質層時，需要的分散介質量增加，同時導電材料或粘合劑的必要量增加，正極活性物質在正極活性物質層中的填充率受到制約，電池容量有時受到制約。另外，一般來說振實密度越大越優(yōu)選，沒有特別的上限，但如果高于上述范圍，則正極活性物質層內的以非水電解液為介質的鋰離子的擴散成為決定速度的因素，負荷特性有時容易降低。振實密度的測定如下進行使試料通過孔徑300jim的篩子落到20cm3的振實容器中，充滿容器之后，使用粉末密度測定器(例如，seishin企業(yè)社制備的Tapdensor)，進行1000次沖程長度10mm的振動，由此時的體積和試料的重量計算出密度。將通過該測定計算出的振實密度定義為本發(fā)明的正極活性物質的振實密度。(5)中值粒徑d50正極活性物質的粒子的中值粒徑d50(—次粒子凝聚而形成二次粒子時，為二次粒子粒徑)可以使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置來測定。中值粒徑d50通常為0.1nm以上，優(yōu)選為0.5pm以上，更優(yōu)選為l|im以上，特別優(yōu)選為3|im以上；并且通常為20pm以下，優(yōu)選為18pm以下，更優(yōu)選為16pm以下，特別優(yōu)選為15pm以下。如果中值粒徑d50低于上述范圍，則有時不能得到高容積密度的產(chǎn)品，而如果高于上述范圍，則由于粒子內的鋰的擴散需要時間，因此有時會產(chǎn)生電池性能降低，或者在制作電池的正極、也就是將活性物質和導電劑或粘合劑等在溶劑中漿料化再涂布成薄膜狀時，產(chǎn)生條紋等問題。另外，通過以任意的比率混合2種以上具有不同的中值粒徑d50的正極活性物質，可以進一步提高制作正極時的填充性。中值粒徑d50的測定如下進行使用堀場制作所公司制備的LA-920作為粒度分布計，作為測定時使用的分散介質，使用0.1質量％六偏磷酸鈉水溶液，進行5分鐘超聲波分散后，設定為測定折射率1.24來進行測定。(6)平均一次粒徑一次粒子凝聚而形成二次粒子時，作為正極活性物質的平均一次粒徑，通常為O.Ol(iim以上，優(yōu)選為0.05pm以上，更優(yōu)選為0.08|iim以上，特別優(yōu)選為0.1(im以上，且通常為3fim以下，優(yōu)選為2!im以下，更優(yōu)選為lfim以下，特別優(yōu)選為0.6pm以下。如果平均一次粒徑高于上述范圍，則難以形成球狀的二次粒子，對粉末填充性帶來不良影響，或者比表面積大幅降低，因此，輸出特性等電池性能降低的可能性變高。另外，如果平均一次粒徑低于上述范圍，則通常由于結晶不完全，因此有時產(chǎn)生充放電的可逆性差等使二次電池的性能降低的情況。另外，平均一次粒徑可通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察來測定。具體地，通過如下方法求出在倍率10000倍的照片中，對任意的50個一次粒子求出水平方向的直線上的由一次粒子的左右邊界線產(chǎn)生的切片的最長值，并取其平均值。(7)BET比表面積使用BET法測定的正極活性物質的BET比表面積通常為0.2m、g"以上，優(yōu)選為0.3m2.g"以上，更優(yōu)選為0.4m2.^1以上；并且通常為4.0m"-'g—1以下，優(yōu)選為2.5m2.g"以下，更優(yōu)選為1.5m2.g—1以下。如果BET比表面積低于上述范圍，則電池性能容易降低。另外，如果BET比表面積高于上述范圍，則振實密度難以提高，在形成正極活性物質時的涂布性上有時降低。BET比表面積使用表面積計(大倉理研制備的全自動表面積測定裝置)進行測定。在氮氣流通下在15(TC對試料進行30分鐘預干燥，然后使用準確調整為氮相對于大氣壓的相對壓力值為0.3的氮氦混合氣體，通過采用氣體流動法進行的氮吸附BET1點法進行測定。將通過該測定求得的比表面積定義為本發(fā)明的正^^活性物質的BET比表面積。(8)正極活性物質的制備法作為正極活性物質的制備法，只要不超出本發(fā)明的主旨，則沒有特別限制，可以列舉幾種方法，可使用作為無機化合物的制備法的通常的方法。特別是在制作球狀或橢圓球狀的活性物質時，可考慮各種方法，例如，作為其中的一種方法，可列舉如下將過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬硫酸鹽等過渡金屬原料物質和根據(jù)需要使用的其他元素的原料物質溶解或粉碎分散在水等溶劑中，邊攪拌邊調節(jié)pH,制作并獲得球狀的前體，根據(jù)需要將其干燥后，加入LiOH、Li2C03、LiN03等Li源，在高溫下燒結而得到活性物質的方法。另外，作為另一種方法的例子，可列舉如下將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質和根據(jù)需要使用的其他元素的原料物質溶解或粉碎分散在水等溶劑中，再通過噴霧干燥器等將其干燥成型，122制成球狀或橢圓球狀的前體，然后在其中加入LiOH、Li2C03、LiN03等Li源，在高溫下燒結而得到活性物質的方法。作為再一種方法的例子，可列舉如下將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質和LiOH、Li2C03、LiN03等Li源以及根據(jù)需要使用的其他元素的原料物質溶解或粉碎分散在水等溶劑中，再通過噴霧千燥器等將其干燥成型，制成球狀或橢圓球狀的前體，然后在高溫下將其燒結而得到活性物質的方法?！?-4-2電極結構和制作法〉下面，對本發(fā)明中使用的正極的結構及其制作法進行說明。(1)正極的制作法正極是在集電體上形成含有正極活性物質和粘合劑的正極活性物質層而制作的。使用正極活性物質的正極的制備可以按照公知任意方法進行。即，將正極活性物質和粘合劑、以及根據(jù)需要使用的導電材料和增稠劑等干式混合，制成片狀，再將得到的片狀物壓粘在正極集電體上，或者將這些材料溶解或分散在液體介質中，制成漿料，再將該漿料涂布在正極集電體上并進行干燥，由此可以在集電體上形成正極活性物質層，從而可以得到正極。正極活性物質層中的正極活性物質的含量通常為10質量％以上，優(yōu)選為30質量％以上，特別優(yōu)選為50質量％以上；并且通常為99.9質量％以下，優(yōu)選為99質量°/。以下。如杲正極活性物質層中的正極活性物質的含量低于上述范圍，則電容有時變得不充分。另外，如果高于上述范圍，則正極的強度有時不足。另外，本發(fā)明的正極活性物質粉末可以單獨使用一種，也可以性物質。(2)導電材料作為導電材料，可以任意使用公知的導電材料。作為具體例子，可列舉銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；針狀焦等無定形碳等碳質材料等。這些物質可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比例組合使用2種以上。導電材料在正極活性物質層中的使用比例通常為0.01質量％以上，優(yōu)選為0.1質量％以上，更優(yōu)選為1質量％以上，并且通常為50質量％以下，優(yōu)選為30質量％以下，更優(yōu)選為15質量％以下。1如果含量低于上述范圍，則導電性有時不充分。另外，如果含量高于上述范圍，則電池容量有時降低。(3)粘合劑作為在制備正極活性物質層時使用的粘合劑，只要是對于非水電解液或制備電極時使用的溶劑穩(wěn)定的材料，就沒有特別限定。使用涂布法時，只要是可溶解或分散在電極制備時使用的液體介質中的材料即可，作為具體例子，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚曱基丙烯酸曱酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂類高分子；SBR(丁苯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氫物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氪物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)立構1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-a-烯烴共聚物等軟質樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導性的高分子組合物等。另外，這些物質可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比例組合使用2種以上。粘合劑在正極活性物質層中的比例通常為0.1質量％以上，優(yōu)選為l質量％以上，更優(yōu)選為3質量％以上，并且通常為80質量％以下，優(yōu)選為60質量％以下，更優(yōu)選為40質量％以下，特別優(yōu)選10質量％以下。如果粘合劑的比例低于上述范圍，則不能充分保持正極活性物質，正極的機械強度不足，循環(huán)特性等電池性能惡化。另外，如果粘合劑的比例高于上述范圍，則有時會導致電池容量或導電性降低。(4)液體介質作為用于形成漿料的液體介質，只要是能夠溶解或分散正極活性物質、導電劑、粘合劑以及根據(jù)需要使用的增稠劑的溶劑，其種類就沒有特別限制，可以使用水系溶劑和有機溶劑中的任一種。作為水系介質的例子，例如可列舉水、醇和水的混合溶劑等。作為有機溶劑的例子，例如可列舉己烷等脂肪族烴類；苯、曱苯、二曱苯、曱基萘等芳香族烴類；喹啉、吡啶等雜環(huán)化合物；丙酮、曱乙酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸曱酯、丙烯酸曱酯等酯類；二亞乙基三胺、N，N-二曱基氨基丙胺等胺類；124乙醚、四氫呋喃(THF)等醚類；N-曱基吡咯烷酮(NMP)、二曱基曱酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；六曱基膦酰胺、二曱亞砜等非質子性極性溶劑等。另外，這些物質可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比例組合^f吏用2種以上。(5)增稠劑使用水系溶劑作為用于形成漿料的液體介質時，優(yōu)選使用增稠劑和丁苯橡膠(SBR)等的膠乳來進行漿料化。增稠劑通常是用于調節(jié)漿料的粘度而使用的。作為增稠劑，只要不明顯限制本發(fā)明的效果，則沒有特別限制，具體地，可列舉羧曱基纖維素、曱基纖維素、羥曱基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它們的鹽等。它們可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比例組合使用2種以上。另外，使用增稠劑時，增稠劑相對于活性物質的比例通常為0.1質量％以上，優(yōu)選為0.5質量％以上，更優(yōu)選為0.6質量％以上，并且通常為5質量％以下，優(yōu)選為3質量％以下，更優(yōu)選為2質量％以下。如果低于上述范圍，則涂布性有時顯著降低，另外，如果高于上述范圍，則活性物質在正極活性物質層中所占的比例降低，有時會產(chǎn)生電池的容量降低的問題或正極活性物質間的電阻增大的問題。(6)壓實為了提高正極活性物質的填充密度，通過涂布、干燥而得到的正極活性物質層優(yōu)選利用手動壓力機、輥壓機等進行壓實。正極活性物質層的密度優(yōu)選為lg.cn^以上，更優(yōu)選為1.5g.cm—3以上，特別優(yōu)選為2g'cm-3以上；并且優(yōu)選為4g.cm-3以下，更優(yōu)選為3.5g'cnf3以下，特別優(yōu)選為3g.cm-3以下。如果正極活性物質層的密度高于上述范圍，則非水電解液向集電體/活性物質界面附近的滲透性降低，特別是在高電流密度下的充放電特性有時降低。另外，如果低于上述范圍，則活性物質間的導電性降低，電池電阻有時增大。(7)集電體作為正極集電體的材質，沒有特別限制，可以任意地使用公知的材料。作為具體例子，可列舉鋁、不銹鋼、鍍鎳、鈦、鉭等金屬材料；碳布、碳紙等碳質材料。其中，優(yōu)選金屬材料，特別優(yōu)選鋁。125作為集電體的形狀，在金屬材料的情況下，可列舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圏、金屬板、金屬薄膜、膨脹合金、穿孔金屬、發(fā)泡金屬等；碳質材料的情況下，可列舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。這些當中，優(yōu)選金屬薄膜。另外，薄膜還可以適當?shù)匦纬删W(wǎng)狀。金屬薄膜的厚度是任意的，但通常為liim以上，優(yōu)選為3pm以上，更優(yōu)選為5pm以上，并且通常為lmm以下，優(yōu)選為100(im以下，更優(yōu)選為50(im以下。薄膜如果比上述范圍薄，則有時作為集電體的必要的強度不足。另夕卜，薄膜如果比上述范圍厚，則有時會損害操作性。集電體和正極活性物質層的厚度之比沒有特別限定，(注入非水電解液之前的一側的活性物質層厚度)/(集電體的厚度)通常為150以下，優(yōu)選為20以下，特別優(yōu)選為10以下；并且通常為0.1以上，優(yōu)選為0.4以上，特別優(yōu)選為1以上。如果集電體和正極活性物質層的厚度之比高于上述范圍，則在高電流密度充放電時，集電體有時會因為焦耳熱而產(chǎn)生發(fā)熱。如果低于上述范圍，則有時集電體相對于正極活性物質的體積比增加，電池的容量減少。(8)電才及面積從高輸出以及提高高溫時的穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選正極活性物質層的面積比電池外殼的外表面積大。具體地，上述正極的電極面積總和相對于二次電池的外殼的表面積以面積比計，優(yōu)選為20倍以上，更優(yōu)選為40倍以上。所謂外殼的外表面積，在有底方形形狀的情況下，是指除了端子的突起部分的填充有發(fā)電要素的外殼部分由長、寬和厚度的尺寸計算而求出的總面積。在有底圓筒形狀的情況下，是將除了端子的突起部分的填充有發(fā)電要素的外殼部分近似為圓筒而得到的幾何表面積。所謂正極的電極面積的總和，是與包含負極活性物質的復層材料層(合材層)對置的正極復層材料層的幾何表面積，在夾著集電體箔在兩面形成正極復層材料層的結構中，是指分別計算各個面的面積的總和。(9)放電容量使用本發(fā)明的二次電池用非水電解液時，裝在1個二次電池的電池外殼中的電池要素所具有的電容(將電池由滿充電狀態(tài)放電至放電狀態(tài)時的電容)如果為3安培小時(Ah)以上，則低溫放電特性的提高效果變大，故優(yōu)選。因126此，正極板通常設計成在滿充電時放電容量為3Ah(安培小時)以上，優(yōu)選為4Ah以上，且通常為20Ah以下，優(yōu)選為1OAh以下。如果滿充電時放電容量低于上述范圍，則在取出大電流時，由電極反應電阻引起的電壓降低變大，功率效率有時變差。另外，如果高于上述范圍，雖然電極反應電阻變小，功率效率變好，但脈沖充放電時由電池內部發(fā)熱引起的溫度分布大，反復充放電的耐久性差，另外，在過充電或內部短路等異常時的劇烈發(fā)熱時，其放熱效率也變差。(IO)正極板的厚度正極板的厚度沒有特別限定，但從高容量以及高輸出特性的觀點來看，減去芯材的金屬箔厚度之后的復層材料層在集電體的一面上的厚度優(yōu)選為lO)im以上，更優(yōu)選為20|im以上，并且優(yōu)選為200|im以下，更優(yōu)選為100|im以下。《5-5.隔板》隔板通常介于正負極之間，以防止短路。這種情況下，隔板通常浸漬在本發(fā)明的非水電解液中來使用。隔板的材料或形狀沒有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以任意采用公知的隔板。其中，優(yōu)選使用由對本發(fā)明的非水電解液穩(wěn)定的材料形成的、使用了樹脂、玻璃纖維、無機物等形成的具有優(yōu)異的液體保留特性的多孔片或無紡布形態(tài)的物品等。作為樹脂、玻璃纖維隔板的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃過濾器等。其中，優(yōu)選玻璃過濾器、聚烯烴，更優(yōu)選聚烯烴。這些材料可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比例同時使用2種以上。上述隔板的厚度是任意的，但通常為l(im以上，優(yōu)選為5)im以上，更優(yōu)選為10|im以上，且通常為50pm以下，優(yōu)選為40(am以下，更優(yōu)選為30(im以下。隔板的厚度如果比上述范圍薄很多，有時會降低絕緣性或機械強度。另外，如果比上述范圍厚很多的話，不僅有時會使速率特性等電池性能降低，而且有時會使非水電解質二次電池整體的能量密度降低。另外，使用多孔片或無紡布等多孔制品作為隔板時，隔板的孔隙率是任意的，但通常為20%以上，優(yōu)選為35%以上，更優(yōu)選為45%以上，且通常為卯％以下，優(yōu)選為85%以下，更優(yōu)選為75%以下。如果孔隙率比上述范圍小很多，則膜電阻變大，速率特性有惡化的傾向。另外，如果孔隙率比上述范圍大很多的話，則存在隔板的機械強度降低、絕緣性降低的傾向。此外，隔板的平均孔徑也是任意的，但通常為0.5|am以下，優(yōu)選為0.2)im以下，且通常為0.05(im以上。如果平均孔徑高于上述范圍，則容易產(chǎn)生短路。另外，如果低于上述范圍，則膜電阻增加，速率特性有時降低。另一方面，作為無機物的材料，例如可使用氧化鋁或二氧化硅等氧化物類；氮化鋁或氮化硅等氮化物類；硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽類，可使用粒子狀或纖維狀的。作為形態(tài)，優(yōu)選為無紡布、織布、微多孔性膜等薄膜形狀的。薄膜形狀中，優(yōu)選使用孔徑為0.01~l(im、厚度為5~50|im的薄膜。除了上述獨立的薄膜形狀以外，可以使用用樹脂制的粘合劑使含有上述無機物粒子的復合多孔層形成在正極和/或負極的表層上的形態(tài)。例如可以舉出使用氟樹脂作為粘合劑，使90%粒徑低于liam的氧化鋁粒子在正極的兩面上形成多孔層?！?-6.電池設計》(電才及組)電極組可以是在前述的正極板和負極板之間夾著前述的隔板而形成的疊層結構電極組、以及在前述的正極板和負極板之間夾著前述的隔板巻繞成螺旋狀的巻繞結構電極組的任意一種。電極組的體積在電池內容積中所占的比率(下面簡稱為"電極組占有率，，)通常為40%以上，優(yōu)選為50%以上；并且通常為90%以下，優(yōu)選為80%以下。電極組占有率如果低于上述范圍，則電池容量變小。另外，如果高于上述范圍，則空隙空間小，由于電池形成高溫而使部件膨脹或電解質的液體成分的蒸氣壓升高，內部壓力升高，存在作為電池的反復充放電性能或高溫保存等各種特性降低或進一步將內部壓力釋放于外部的氣體釋放閥工作的情況。(集電結構)集電結構沒有特別限定，但為了更有效地實現(xiàn)本發(fā)明的非水電解液產(chǎn)生的低溫放電特性的提高，優(yōu)選形成降低配線部分或接合部分的電阻的結構。這樣降低內部電阻時，可特別優(yōu)異地發(fā)揮使用本發(fā)明的非水電解液的效果。電極組為上述的疊層結構時，優(yōu)選使用將各電極層的金屬芯部分捆束連接在端子上而形成的結構。由于一塊電極面積增大時，內部電阻增大，因此優(yōu)選在電極內設置多個端子來降低電阻。電極組為上述的巻繞結構時，在正極和負極上分別設置多個引線結構，并捆束在端子上，由此可以降低內部電阻。通過使上述結構最優(yōu)化，可以盡可能地減小內部電阻。以大電流使用的電池中，用10kHz交流法測定的阻抗(下面簡稱為"直流電阻成分")優(yōu)選為10毫歐(mQ)以下、更優(yōu)選直流電阻成分為5毫歐(mQ)以下。如果直流電阻成分為0.1毫歐以下，則雖然高輸出功率特性得到提高，但是使用的集電結構材料所占的比率增加，電池容量有時減少。應電阻有效果，從而可認為其成為可以實現(xiàn)良好的低溫放電特性的主要原因。但是，在通常的直流電阻成分比lO毫歐(mQ)大的電池中，受直流電阻成分阻礙，反應電阻降低的效果有時不能100%反映到低溫放電特性中。因此，通過使用直流電阻成分小的電池可以改善該問題，從而可以充分發(fā)揮本發(fā)明的非水電解液的效果。此外，從制備發(fā)揮非水電解液的效果并具有高的低溫放電特性的電池的觀點考慮，特別優(yōu)選同時滿足該條件和上述的在二次電池的l個電池外殼中收納的電池要素所具有的電容(電池由滿充電狀態(tài)放電至放電狀態(tài)時的電容)為3安培小時(Ah)以上的條件。(包裝容器(外裝，一7))包裝容器的材質只要是對使用的非水電解質穩(wěn)定的物質即可，沒有特別限定。具體地說，可使用鎳鍍鋼板、不銹鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類，或樹脂和鋁箔的疊層膜(層壓膜)。從輕量化方面考慮，特別優(yōu)選使用鋁或鋁合金的金屬、層壓膜。對于使用上述金屬類的包裝容器，可以舉出通過激光焊接、電阻焊接、超聲波焊接將金屬熔接而形成密封密閉結構的包裝容器，或通過樹脂制墊圈使用上述金屬類形成鉚接結構的包裝容器。對于使用上述層壓膜的包裝容器，可以舉出通過將樹脂層彼此熱熔合而形成密封密閉結構的包裝容器等。為了提高密封性，可以在上述樹脂層之間存在與層壓膜中使用的樹脂不同的樹脂。特別是通過集電端子將樹脂層熱熔合而形成密閉結構時，由于形成金屬與樹脂的接合，因此優(yōu)選使用具有極性基團的樹脂或導入了極性基團的改性樹脂作為存在于樹脂層之間的樹脂。(保護元件)作為上述保護元件，可以舉出異常發(fā)熱或過大電流流過時電阻增大的PTC(positivetemperaturecoe伍cient,正溫度系婆史)、溫度熔斷器、熱，敏電阻、異常發(fā)熱時由于電池內部壓力或內部溫度的急劇升高而阻斷電路中流過的電流的閥(電流阻斷閥)等。上述保護元件優(yōu)選選擇在高電流的通常使用中不工作的元件，從高輸出功率的觀點考慮，更優(yōu)選形成即使沒有保護元件也不至于異常發(fā)熱或熱逃逸的設計。(外殼)本發(fā)明的非水電解質二次電池通常是將上述非水電解液、負極、正極、隔板等裝在外殼內而構成。只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以使用任何已知的外殼。具體地，外殼的材料是任意的，但通常使用例如實施了鍍鎳的鐵、不銹鋼、鋁或其合金、鎳、鈦等。并且，外殼的形狀也是任意的，例如，可以是圓筒型、棱柱型、疊層型、硬幣型和大型等任何一種。實施例下面，示出實施例和比較例，對本發(fā)明更具體地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例，只要不超出本發(fā)明的主旨，可以任意地變形實施。[實施例123]對實施例1~23進4亍說明?！捶磻b置和反應氛圍氣體〉在標稱1L(實際容積1.3L)的SUS316L制密閉容器的蓋子上安裝岡、溫度計、壓力計和安全閥，作為反應裝置。將該反應裝置充分干燥后，放入到充滿非活性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)的箱中，向反應槽中加入六氟磷酸的鹽、溶劑和特定結構化合物，再放入用于磁力攪拌器的攪拌子，在該狀態(tài)下蓋上蓋子并密閉，將反應容器從箱中取出，進行下面的實施例1~23的反應。〈實施例117〉作為實施例1~17,每個實施例均按照下述表1~表3記載的實驗條件的組合進行反應，進行二氟磷酸鹽的制備。此外，進行關于各實施例的評價，其結果也一并示于表1表3中。即，在上述的反應裝置內，將六氟磷酸鹽和特定結構化合物溶解在反應溶劑中，使用磁力攪拌器邊攪拌邊進行反應。另外，在各實施例中，反應所使用的原料(六氟磷酸鹽和特定結構化合物)以及反應溶劑的種類及其量、以及反應溫度和反應時間按照表1~表3所示。反應后，反應溶劑為表1~表3的"反應后的狀態(tài)"欄中所示的狀態(tài)。將反應溶劑中所析出的固體按照表1表3的"后處理法"欄中記載的方法進行分離，用反應所^f吏用的溶劑洗滌后，在50。C、1000Pa以下進行減壓干燥。另外，表1表3的"后處理法"欄中的"過濾出沉淀"是指通過使用膜濾器的減壓過濾將沉淀過濾分離。用離子色譜法對減壓干燥得到的固體進行分析，確認了主要生成物為二氟磷酸鹽，并求出其純度。離子色語法中，作為色譜柱，使用DIONEX公司的ICS-3000，并按照廠家推薦的以往公知的金屬離子/無機陰離子的分析條件來進行分析。按照上述方法求出的F陰離子濃度，并通過酸堿滴定法求出質子酸的濃度，假定該質子酸全部是HF,將由上述F陰離子濃度減去上述質子酸的濃度而得到的剩余濃度作為F陰離子濃度。該F陰離子濃度與作為(l/nMn+)F的含量定義時的濃度為同樣的值。〈實施例18-23〉作為實施例1823，每個實施例均按照下述表4記載的實驗條件的組合進行反應，進行二氟磷酸鹽的制備。此外，進行關于各實施例的評價，其結果也一并示于表4中。即，在上述的反應裝置內，將六氟磷酸鹽和特定結構化合物溶解在反應溶劑中，使用磁力攪拌器邊攪拌邊進行反應。另外，反應所使用的原料以及反應溶劑的種類及其量、以及反應溫度、反應時間按照表4所示。反應結束后，對得到的反應溶液進行氣相色譜分析，結果確認到特定結構化合物沒有殘留，新出現(xiàn)的峰只是理論上生成的副產(chǎn)物。然后，從上述反應溶液中減壓除去作為上述副產(chǎn)物的低沸點成分。低沸點成分的減壓除去是在盡可能減少與低沸點成分同時被除去的反應溶劑的量的溫度和壓力條件下，進行到反應溶液中的低沸點成分的濃度達到氣相色譜的檢測極限(O.lmolppm)以下。減壓除去低沸點成分后，利用'H-NMR和19F-NMR對得到的反應溶液進行分析，確認生成物為二氟磷酸鹽，同時對六氟磷酸鹽的剩余量進行定量。此外，通過上述NMR和上述氣相色譜法確認了如下結果由于不存在被斷定為來自于理論生成的副產(chǎn)物以及這些副產(chǎn)物以外的生成物的峰，因此未檢測出雜質。另外，上述NMR是以DMSO-d6為溶劑，以CFCl3為基準進行。另外，上述氣相色譜法中，作為色譜柱，使用GLScience公司的TC-1(內徑0.32mmx30mx膜厚0.25pm),以每分鐘5°C的升溫速度從40。C開始升溫，進行測定。另外，與實施例117同樣地，利用離子色譜法、酸堿滴定法對反應液進行分析，進行F—陰離子濃度的分析?？梢孕刨嚨亩恐档南孪逓閘.Ox10-2mol'kg"?！唇Y果〉:表i]<table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage134</column></row><table>:表3〗<table>tableseeoriginaldocumentpage135</column></row><table>[表4〗<table>tableseeoriginaldocumentpage136</column></row><table>由上述表1~表3所示結果可知，在使用本發(fā)明的二氟磷酸鹽的制備方法的實施例1~17中，可以通過在溫和條件下進行比較短時間的反應，從六氟磷酸鹽和特定結構化合物以非常高的回收率得到高純度的二氟磷酸鹽。另外，由上述表4所示的結果可知，在使用本發(fā)明的二氟磷酸鹽的制備方法的實施例1823中，向六氟磷酸鹽的水溶液中加入生成二氟磷酸鹽所必須的理論必要量以上的特定結構化合物，并通過在溫和條件下進行比較短時間的反應，可以得到如下的溶液該溶液含有分析上為理論收量的二氟磷酸，并且由分析結果可知不含二氟磷酸和殘留的六氟磷酸鹽以及溶劑以外的雜質。下面，對實施例2472以及比較例120進行說明?！峨娊庖旱闹苽洹吩跇朔Q1L(實際容積1.3L)的SUS316L制密閉容器的蓋子上安裝閥、溫度計、壓力計和安全閥，作為反應裝置。將該反應裝置充分干燥后，放入到充滿非活性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)的箱中，向反應槽裝置中加入LiPF6、表5表7記載的非水溶劑和特定結構化合物，再放入用于磁力攪拌器的攪拌子，在該狀態(tài)下蓋上蓋子并密閉，在箱外于表5表7所記載的條件(處理溫度、處理時間)下進4亍處理。對處理結束后的溶液進行氣相色譜分析，特定結構化合物沒有殘留，確認了表5~表7記載的新的生成物。從該處理后的溶液中進行新生成物的減壓除去，直到濃度達到氣相色譜的檢測極限(O.lmolppm)以下。此外，通過'H、13C-NMR和上述氣相色譜法確認了如下結果由于不存在被斷定為來自于理論生成的副產(chǎn)物以及這些副產(chǎn)物以外的生成物的峰，因此未檢測出雜質。另外，上述111、"C-NMR是以DMSO-d6為溶劑，以TMS為基準進行的。另夕卜，上述氣相色譜法中，作為色譜柱，使用GLScience公司的TC-1(直徑0.25pmx30m)，以每分鐘5°C的升溫速度從40。C開始升溫，進行測定。此外，通過氣相色譜分析，添加減壓除去時揮發(fā)量的溶劑，結束本發(fā)明的處理及其后處理。此外，根據(jù)需要向該溶液中添加鹽、溶劑、添加劑(參照處理后的調整1欄4),制備電解液123(非水電解液)。另外，實施例24、25和比較例1~18中使用的電解液是僅將表8所示組成的電解液混合來制備的電解液AF。與實施例117同樣地，利用離子色譜法、酸堿滴定法對該電解液125以及電解液AF進行分析，進行F陰離子濃度的分析?？梢孕刨嚨亩恐档南孪逓?.0xl(T2moH(g"。比較例20中使用的電解液H是參照日本特開2007-035617號公報的例l如下制備的。在干燥的氬氛圍下，將充分干燥過的151.9g六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在純化過的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二曱酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)分別為360g、310g、400g的混合溶劑中。再向該混合溶液中以O.lmol的比例混合碳酸鋰，在50。C下反應72小時。然后，對該反應生成液進行過濾，濾液作為非水電解液使用。該反應濾液的氟化物鹽的濃度為2.0x10々mol/kg。《二次電池的制作》〈二次電池的制作-1〉(正極的制作)在N-曱基吡咯烷酮溶劑中混合90質量％的作為正極活性物質的鈷酸鋰(LiCo02)、5質量％的作為導電材料的乙炔黑和5質量°/。作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF),制成漿料。將得到的漿料涂布在厚度15ym的鋁箔兩面，并干燥，用壓制機壓延成厚度為80pm,再將其切成具有寬100mm、長100mm大小的活性物質層和寬3Omm的未涂布部分的形狀，作為正極。(負極的制作)在98重量份人造石墨粉末KS-44(timcal(x<厶力少)公司制備，商品名)中添加100重量份作為增稠劑的羧曱基纖維素鈉的水性分散液(羧曱基纖維素鈉的濃度為1質量％)、2重量份作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡膠的濃度為50質量％)，用分散器進行混合，制成漿料。將得到的漿料涂布在厚度10pm的銅箔兩面，并干燥，用壓制機壓延成厚度為75Mm，再將其切成具有寬104mm、長104mm大小的活性物質層和寬30mm的未涂布部分的形狀，作為負極。(電池的組裝)將正極和負極與聚乙晞制的隔板一起重疊巻繞以使正極與負極不直接接觸，制成電極體。使正極和負極的端子露出外部地裝在電池罐中。然后，向其中注入5mL后述的電解液后，進行鉚接成型，制備18650型圓筒電池，將其作為二次電池1。〈二次電池的制作-2〉除了使用鎳錳鈷酸鋰(LiNi,/3MnwCow02)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，并將充電電壓設定為4.25V以外，與二次電池1同樣地制作電池，將其作為二次電池2?！炊坞姵氐闹谱?3〉除了使用鐵磷酸鋰(LiFeP04)來代替鈷酸鋰作為正極活性物質，并將充電電壓設定為4.25V以外，與二次電池1同樣地制作電池，將其作為二次電池3?！炊坞姵氐闹谱?4〉使用作為非碳材料的73.2重量份硅和8.1重量份的銅、以及12.2重量份人造石墨粉末(timcal公司制備的商品名"KS-6")作為負極活性物質，在其沖添加含有12重量份的聚偏氟乙晞(poly(vinylidenefluoride):下面簡稱為"PVDF，)的N-曱基吡咯烷酮溶液54.2重量份、以及N-曱基吡咯烷酮50重量份，用分散器進行混合，制成漿料。將得到的漿料均勻地涂布在作為負極集電體的厚度18pm的銅箔上，自然干燥后，最終在85。C下減壓干燥一晝夜。然后加壓使得電極密度為1.5g.cm'3左右，沖壓成直徑為12.5mm的圓盤狀，制成負極(硅合金負極)，除此之外，與二次電池1同樣地制作電池，將其作為二次電池4?！炊坞姵氐闹谱?5〉在N-曱基吡咯烷酮溶劑中混合90重量份負極活性物質(1^4/3115/304)、5質量％的作為導電材料的乙炔黑和5質量°/。作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF),制成漿料。將得到的漿料涂布在厚度lOjam的壓延銅箔的一面上，并干燥，用壓制機壓延成厚度為90um,再將其切成具有寬104mm、長104mm大小的活性物質層和寬30mm的未涂布部分的形狀，作為負極，除此之外，與二次電池1同樣地制作電池，將其作為二次電池5?！秾嵤├?4~72以及比較例1~20》作為實施例2472以及比較例1~20，對每個實施例/比較例都按照下述表9表12所示的實驗條件(電解液和二次電池的種類)的組合進行實驗，并對下面所述的評價項目進行評價。其結果也示于下述表9表12中?！抖坞姵氐脑u價》二次電池的評價是對每個電池在下面的條件下進^f亍評價?！炊坞姵豯的評價〉(循環(huán)保持率)■初期充放電在25匸下用0.2C的恒定電流恒定電壓充電法充電至4.2V后，以0.2C的恒定電流放電至3.0V。將其進行5個循環(huán)使電池穩(wěn)定。將此時的第5個循環(huán)的放電容量作為初期容量。而且，將1小時放電額定容量的電流值作為1C。循環(huán)試驗對實施了初期充方文電的電池，在60。C下進行500個如下的循環(huán)以1C的恒定電流恒定電壓充電至4.2V后，再以1C的恒定電流放電至3.0V的充放電。將此時的第500個循環(huán)放電容量相對于第1個循環(huán)放電容量的比例作為循環(huán)保持率。(初期低溫放電率).低溫試驗對實施了初期充放電的電池，在25匸下用0.2C的恒定電流恒定電壓充電法充電至4.2V后，在-30。C下實施0.2C的恒定電流放電。將此時的放電容量作為初期低溫容量，將初期低溫容量相對于初期容量的比例作為初期低溫放電率。(循環(huán)后低溫放電率)此外，對循環(huán)試驗后的電池在25。C下用0.2C的恒定電流恒定電壓充電法充電至4.2V后，以0.2C的恒定電流放電至3.0V。對其進行3個循環(huán)，將其第3個循環(huán)的放電容量作為循環(huán)后容量。然后，對同一電池在25。C下以0.2C的恒定電流恒定電壓充電法充電至4.2V后，在-30。C下實施0.2C的恒定電流放電。將此時的放電容量作為循環(huán)后低溫容量，將循環(huán)后低溫容量相對于循環(huán)后容量的比例作為循環(huán)后低溫放電率?！炊坞姵?的評價〉除了將各試驗中的充電電壓由4.2V變?yōu)?.25V以外，對二次電池1的評價中相同的項目同樣地進行評價。〈二次電池3的評價〉除了將各試驗中的充電電壓由4.2V變?yōu)?.8V,并將放電電壓由3.0V變?yōu)?.5V以外，對二次電池1的評價中相同的項目同樣地進行評價?！炊坞姵?的評價〉除了將各試驗中的放電電壓由3.0V變?yōu)?.5V以夕卜，對二次電池1的評價中相同的項目同樣地進行評價?！炊坞姵?的評價>除了將各試驗中的充電電壓由4.2V變?yōu)?.7V，并將放電電壓由3.0V變?yōu)?.9V以外，對二次電池1的評^j^中相同的項目同樣地進行評^h《結果》1[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage142</column></row><table>[表5續(xù)〗<table>tableseeoriginaldocumentpage143</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage144</column></row><table>[表6續(xù)]<table>tableseeoriginaldocumentpage145</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage146</column></row><table>[表7續(xù)]<table>tableseeoriginaldocumentpage147</column></row><table>:表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage148</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage149</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage150</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage151</column></row><table>溫放電率顯著提高。另夕卜，將實施例31~實施例42與比較例2相比4交，在非水電解液中加入特定化合物作為添加劑的情況下，實施例31~實施例42與比較例2相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。此外，將實施例42~實施例45與比較例3相比較，在非水電解液中加入特定的鋰鹽作為添加劑的情況下，實施例42~實施例45與比較例3相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。此外，將實施例46與比較例4相比較，在改變溶劑的情況下，實施例46與比較例4相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。即使改變使用的電池結構，這些結果也是有效的。即，將實施例47、實施例48與比較例5相比較，在將用于評價的電池由二次電池1變?yōu)槎坞姵?的情況下，實施例47、實施例48與比較例5相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。另夕卜，將實施例49實施例51與比較例6相比較，在非水電解液中加入特定化合物作為添加劑的情況下，實施例49實施例51與比較例6相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。此外，將實施例52與比較例7相比較，在非水電解液中加入特定的鋰鹽作為添加劑的情況下，實施例52與比較例7相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。同樣地，將實施例53、實施例54與比較例8相比較，在將用于評價的電池由二次電池1變?yōu)槎坞姵?的情況下，實施例53、實施例54與比專交例8相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。另夕卜，將實施例55~實施例57與比較例9相比4交，在非水電解液中加入特定化合物作為添加劑的情況下，實施例55實施例57與比較例9相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。此外，將實施例58與比較例IO相比較，在非水電解液中加入特定的鋰鹽作為添加劑的情況下，實施例58與比較例IO相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。同樣地，將實施例59、實施例60與比較例11相比較，在將用于評價的電池由二次電池1變?yōu)槎坞姵?的情況下，實施例59、實施例60與比較例ll相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。152另夕卜，將實施例61~實施例63與比較例12相比較，在非水電解液中加入特定化合物作為添加劑的情況下，實施例61~實施例63與比較例12相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。此外，將實施例64與比較例13相比較，在非水電解液中加入特定的鋰鹽作為添加劑的情況下，實施例64與比較例13相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。同樣地，將實施例65、實施例66與比較例14相比較，在將用于評價的電池由二次電池1變?yōu)槎坞姵?的情況下，實施例65、實施例66與比較例14相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。另夕卜，將實施例67~實施例69與比較例15相比較，在非水電解液中加入特定化合物作為添加劑的情況下，實施例67~實施例69與比較例15相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。此外，將實施例70與比較例16相比較，在非水電解液中加入特定的鋰鹽作為添加劑的情況下，實施例70與比較例16相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。此外，將實施例71與比較例1相比較，在使用后添加實施例1制備的二氟磷酸鹽而制備的非水電解液的情況下，實施例71與比較例1相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。另外，將實施例72與比較例2相比較，在非水電解液中加入特定化合物作為添加劑的情況下，實施例72與比較例2相比，初期低溫;改電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。此外，將實施例24、71與比較例1、加入了作為(l/nM"+)F之一的LiF的比較例1719以及通過另外的方法制備的比較例20相比較，實施例24、71不僅與比較例l相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率顯著提高，而且實施例24、71與比較例17~20相比，初期低溫放電率、循環(huán)后低溫放電率也顯著提高。由以上結果可知，使用了本發(fā)明的非水電解液的非水電解質二次電池的低溫放電特性和大電流放電特性優(yōu)異，并且高溫保存特性和循環(huán)特性也優(yōu)異，安全性上也沒有問題。工業(yè)實用性153本發(fā)明可以優(yōu)選使用在二氟磷酸鹽所使用的任意的領域，例如氯乙烯聚合物的穩(wěn)定劑、反應潤滑油的催化劑、牙刷的殺菌劑、以及木材的保存劑等領域中。另外，本發(fā)明還可以優(yōu)選使用在非水電解質二次電池等領域中。以上通過具體方式詳細地說明了本發(fā)明，但本領域技術人員應該明白，只要不脫離本發(fā)明的意圖和范圍，可以進行各種變更。另外，本申請基于2006年8月22日提出申請的日本專利申請(曰本特愿2006-225409號)、以及2006年11月2日提出申請的日本專利申請(日本特愿2006-299360號)，其全部內容^f皮引用到本申請中。權利要求1.二氟磷酸鋰，其在用于制備非水電解質二次電池中使用的非水電解液時，該非水電解液中的(1/nMn+)F-濃度為1.0×10-2mol·kg-1以下，上述式中的M表示H以外的陽離子，n表示1以上10以下的整數(shù)。2.權利要求1所述的二氟磷酸鋰，其是使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(1)表示的鍵的化合物反應而得到的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.含有二氟磷酸鋰的電解液，其中，至少具有二氟磷酸鋰和非水電解液，并且(l/nM"+)F濃度為l.Ox10'2mol'kg"以下，上述式中的M表示H以外的陽離子，n表示1以上10以下的整^:。4.權利要求3所述的含有二氟磷酸鋰的電解液，其中含有二氟磷酸鋰,該二氟磷酸鋰是使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(l)表示的鍵的化合物反應而得到的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.權利要求3所述的含有二氟磷酸鋰的電解液，該電解液是通過下述方法獲得的將非水溶劑、六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(l)表示的鍵的化合物混合，并從該混合物中除去沸點比具有下述式(1)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>6.二氟磷酸鋰的制備方法，該方法至少包括使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(l)表示的鍵的化合物反應的工序，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>7.權利要求6所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其中，具有上述式(l)表示的鍵的化合物為下述式(2)表示的化合物，個<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，X'XG分別獨立地為任選具有取代基的烴基、或下述式(3)表示的基團；XX6中的任意二個以上任選相互結合而形成環(huán)狀結構；'1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，Y^YS分別獨立地表示任選具有取代基的烴基，或者Y'YS中的一個或二個以上的基團任選進一步被式(3)所示的基團取代而成為連接有多個式(3)所示基團的結構；存在多個相同符號的基團時，它們彼此相同或不同。8.權利要求7所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其中，上述式(2)表示的化合物為下述式(4)、式(5)和式(6)中的任一個式子所表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，Z'Z"分別獨立地表示任選具有取代基的烴基；在由Z'ZM勾成的組、由Z乜ZiG構成的組以及由Z"Z"構成的組的各組中，任意的二個以上的基團任選相互結合而形成環(huán)狀結構；p和s為0以上的整數(shù)，r為1以上的整數(shù)，q為2以上的整數(shù)；并且滿足r+s二4;其中，在同一分子內存在多<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>個相同符號的取代基時，它們彼此相同或不同。9.權利要求8所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其中，上述式(4)中的Z'Z8、上述式(5)中的Z^Z^以及上述式(6)中的Z"Z"分別獨立地為曱基、乙基和正丙基中的任何一個基團。10.權利要求69中任一項所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其中，六氟磷酸鹽為選自周期表第l族、第2族和第13族中的一種以上金屬的鹽、和/或季錯鹽。11.權利要求6~10中任一項所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其中，在反應時使用溶劑，并且使二氟磷酸鋰從溶劑中析出來制備二氟磷酸鋰。12.權利要求611中任一項所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其中，具有上述式(l)所表示的鍵的化合物中該鍵的摩爾數(shù)與反應中所使用的六氟磷酸鹽的摩爾數(shù)之比為4倍以上。13.權利要求612中任一項所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其中，在反應時使用溶劑，并且六氟磷酸鹽的摩爾數(shù)與該溶劑的體積的比率為2mol.kg-1以上。14.權利要求6~13中任一項所述的二氟磷酸鋰的制備方法，其中，在反應時使用溶劑，并且使用碳酸酯和羧酸酯中的至少之一作為溶劑。15.非水電解液，其是在包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池中使用的非水電解液，該非水電解液通過下述混合物制備，所述混合物通過如下方法而獲得將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式(l)表示的鍵的化合物混合，并從該混合物中除去沸點比具有下述式(l)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分，Si-O-Si(1)16.權利要求15所述的非水電解液，其中，具有上述式(l)表示的鍵的化合物為下述式(2)表示的化合物，干2干4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)如式中，x'xG分別獨立地為任選具有取代基的烴基、或下述式(3)表示的基團；X^X6中的任意二個以上任選相互結合而形成環(huán)狀結構；'1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，Y'y3分別獨立地表示任選具有取代基的烴基，或者Y^ys中的一個或二個以上的基團任選進一步被式(3)所示的基團取代而成為連接有多個式(3)所示基團的結構；存在多個相同符號的基團時，它們彼此相同或不同。17.權利要求16所述的非水電解液，其中，上述式(2)表示的化合物為下述式(4)、式(5)和式(6)中的任一個式子所表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，Z^Z"分別獨立地表示任選具有取代基的烴基；在由Z'Z8構成的組、由Z^Z'G構成的組以及由Z"Z"構成的組的各組中，任意的二個以上的基團任選相互結合而形成環(huán)狀結構；p和s為0以上的整數(shù)，r為1以上的整數(shù)，q為2以上的整數(shù)；并且滿足r+s-4;其中，在同一分子內存在多個相同符號的取代基時，它們彼此相同或不同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>18.權利要求17所述的非水電解液，其中，上述式(4)中的Z]~Z8、上述式(5)中的ZlZ'o以及上述式(6)中的Z"Z"分別獨立地為曱基、乙基和正丙基中的任何一個基團。19.權利要求1518中任一項所述的非水電解液，其中，上述六氟磷酸鹽為選自周期表第l族、第2族和第13族中的一種以上金屬的鹽、和/或季錯i卜JUL。20.權利要求1519中任一項所述的非水電解液，其中，使用碳酸酯和/或羧酸酯作為上述非水溶劑。21.權利要求15~20中任一項所述的非水電解液，其中，具有上述式(l)表示的鍵的化合物中上述式(l)表示的部位的O原子的總重量與上述非水電解液的重量之比為0.00001以上0.02以下。22.權利要求1521中任一項所述的非水電解液，其中，含有的碳酸酯的濃度為0.01重量％以上70重量％以下，且該碳酸酯具有不飽和鍵和鹵原子中的至少之一。23.權利要求22所述的非水電解液，其中，具有不飽和鍵和面原子中的至少之一的碳酸酯為選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟碳酸亞乙酯、二氟碳酸亞乙酯以及它們的衍生物中的一種以上的碳酸酯。24.權利要求15~23中任一項所述的非水電解液，其中，含有環(huán)狀酯化合物。25.權利要求1524中任一項所述的非水電解液，其中，含有鏈狀酯化合物。26.非水電解液的制備方法，其是在包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池中使用的非水電解液的制備方法，所述制備方法包括下述工序將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式(l)表示的鍵的化合物混合，并除去通過上述混合而新產(chǎn)生的沸點比具有下述式C1)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分，Si-O-Si(1)27.非水電解質二次電池，其是包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池，其中，所述非水電解液含有下述混合物，所述混合物通過如下方法而獲得將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式(l)表示的鍵的化合物混合，并從該混合物中除去沸點比具有下述式(l)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分，S卜O-Si(1)28.二氟磷酸鋰，其是通過權利要求6~14中任一項所述的制備方法制備的。29.非水電解液，其是含有權利要求28所述的二氟磷酸鋰而得到的。30.非水電解質二次電池，其是包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池，其中，該非水電解液是權利要求29所述的非水電解液。全文摘要本發(fā)明能夠由廉價且容易獲得的材料簡便高效且以高純度得到以往為高價且難以獲得的二氟磷酸鹽。另外，可以制備低溫放電特性和大電流放電特性優(yōu)異，且高溫保存特性和循環(huán)特性也優(yōu)異的電池，而且不會損害安全性。使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(1)表示的鍵的化合物反應，其中式(1)為Si-O-Si。另外，本發(fā)明提供一種非水電解液，其是在包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池中使用的非水電解液，該非水電解液是使用下述混合物制備的，所述混合物通過如下方法而獲得將至少一種非水溶劑、六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(1)表示的鍵的化合物混合后，除去體系中新產(chǎn)生的沸點比具有下述式(1)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分，其中式(1)為Si-O-Si。文檔編號C01B25/455GK101507041SQ20078003123公開日2009年8月12日申請日期2007年8月22日優(yōu)先權日2006年8月22日發(fā)明者竹原雅裕申請人:三菱化學株式會社