專利名稱：：氧化溴化物制備溴的方法及其中使用的催化劑的制作方法氧化溴化物制備溴的方法及其中使用的催化劑
背景技術(shù)：
：渙在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。例如，溴用于制造耐火劑，1，2-二溴乙烷(CH2BrCH2Br)(其用于汽油添加劑防止鉛在氣缸中沉淀)；用于攝影(例如，銀溴化物，AgBr，其是膠片中的感光物質(zhì))、染料和藥物的化合物；在分析試驗(yàn)室用于檢測有機(jī)化合物的不飽和性，其中溴加成到不飽和化合物的多鍵上；作為消毒劑；以及用于生產(chǎn)熏蒸劑、水凈化的化合物、染料、醫(yī)藥中；和消毒殺菌劑。溴可以利用過氧化氫作為氧化劑通過氧化溴化物的方法制備。例如，下面的反應(yīng)是合適的H202+2HBr—Br2+2H20(反應(yīng)(l))。溴還可以利用氯作為氧化劑通過氧化溴化物的方法制備。例如，下面的反應(yīng)是合適的2NaBr+Cl2咖Br2+2NaCl(反應(yīng)(2))。US5,266,295描述了當(dāng)利用過氧化氫作為氧化劑將溴化氫氧化成溴時(shí)，利用強(qiáng)酸，例如硫酸或磷酸，來提高效率。然而，酸的加入影響了制備過程的經(jīng)濟(jì)性，并且，在一些情況下酸源不容易得到。反應(yīng)(1)和(2)的任何一個(gè)均能受益于通過添加催化劑提高溴化物向溴的轉(zhuǎn)化率。鉬酸銨((NH4+)2Mo04-)是眾所周知的氧化反應(yīng)催化劑，可以使用碘量法滴定H202。然而，在商業(yè)溴的塔設(shè)備中NH/不能作為添加劑中陽離子的選擇。這樣考慮到目前可采用的技術(shù)，仍然需要商業(yè)可行的方法來提高用氧化溴化物制備溴吋的轉(zhuǎn)化率，以及其中使用的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了上述需要，提供制備溴的方法，所述方法包括由至少溴源、氧化劑、和包含第1主族的陽離子和過渡金屬的含氧物的催化劑形成水溶液。進(jìn)一步，提供的方法包含(i)由至少溴源、氧化劑、無機(jī)酸、和包含第1主族的陽離子和過渡金屬氧化物的催化劑形成水溶液，所述水溶液的pKj、于約-1.74;和(ii)制備溴。還提供了制備溴的方法，包含由至少溴源、氧化劑、氯化氫、和根據(jù)本發(fā)明的催化劑形成水溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法可以以連續(xù)的方式或l'司歇的方式實(shí)施。本發(fā)明還提供了這樣的制備溴的方法，其中，該水溶液的pKa小于約-1.74。催化劑用于根據(jù)本發(fā)明的方法的催化劑包含第1主族的陽離子和包含過渡金屬陰離子的陰離子。第1主族陽離子可以包含Na+，K+，Rb+，Cs+，F(xiàn)r+，Li+或H\陰離子可以包含源自一種或多種過渡金屬例如釩，鈰，鉻，錳，鈮，鉬，釕，鴒，錸，和/或鋨的氧化物。例如，所述陰離子可以包含MoCV2。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的例子包含鉬酸鈉(Na2Mo04)。包含能促進(jìn)過氧化氫分解的過渡金屬氧化物陰離子的催化劑可用于本發(fā)明的方法中，因?yàn)榇呋瘎┲械年庪x子能向氧化溴化物的方向活化過氧化氫，這樣基于過氧化氫得到的溴的產(chǎn)率至少為90重量％(或至少為95重量％或98重量％)。溴源在本發(fā)明的方法中，溴源可以包含溴化氬(HBr)或溴化鈉(NaBr)。所述HBr可以由原位分解較不穩(wěn)定的(例如仲和叔)脂肪族烷基溴化物來產(chǎn)生。其他合適的溴源包括溴化鉀(KBr)和溴化鋰(LiBr)。適合本發(fā)明的另一個(gè)溴源包括氫溴酸水溶液、溴化氫氣體、或與鹽酸結(jié)合的第1主族的金屬溴化物。第l主族金屬包含鋰(Li)、鈉(Na)、和鉀(K)。氧化劑在本發(fā)明的方法中，氧化劑可以包含過氧化氫(H202)，氯(Cl2)，或氧(02)。所述氧化劑可以包含過氧化氬的鹽，例如，過氧化鋰。氯作為氧化劑可以以氣體引入或由氯離子和過氧化物原位產(chǎn)生，所述過氧化物包含過氧化氫。氧，一種經(jīng)濟(jì)上有益的溴離子氧化劑，為了活化一般需要溫度高于室溫，而所述氧可以以氣體形式使用?？梢允褂醚醯妮斔腕w例如氧化鈰或五氧化釩。其他合適的氧化劑包括有機(jī)過氧化物，例如，過氧化苯曱酰，其在加熱時(shí)分解。無機(jī)酸在本發(fā)明的方法中，無機(jī)酸可以提高形成的水溶液的酸性。合適的無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸和/或磷酸。溴化物氧化為溴根據(jù)本發(fā)明將溴化物氧化成溴一般在添加了反應(yīng)物和蒸汽的商業(yè)化的填料塔環(huán)境中，以過氧化氬作為氧化劑在連續(xù)體系中來制備溴，然而，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來講可以進(jìn)行變化。本發(fā)明提供的溴可以源自約0.01重量％至約60重量％的HBr，約3重量%至約70重量％的H202，約0.03重量％至約0.5重量％的根據(jù)本發(fā)明的催化劑和約5重量°/。至約20重量％的HC1,全部基于用于制備溴之前的HBr、H202、催化劑和HC1的總重量。通常，所述溴源、氧化劑和催化劑，以及當(dāng)有氯化氫或無機(jī)酸時(shí)，均在水溶液中。本發(fā)明還提供了溴源和根據(jù)本發(fā)明的催化劑的摩爾比是從約150:1至約1200:1，或者約200:1至約1000:1,或者約400:l至約卯0:1,或者約600:1至約850:1，或者約658:1至約831:1。實(shí)施例以下實(shí)施例是說明本發(fā)明的原理。應(yīng)理解為本發(fā)明并不限制于此處例示的任何一個(gè)特定的具體例子。實(shí)施例1:將HBr(357.20g7.46重量％的水溶液；0.33molHBr)和Na2Mo04(2.04g4重量％的水溶液；0.4mmolNa2Mo04)與HC1(16.08g12M的HC1;0.13molHCl)和&02(2.84g70重量。/。的水溶液；0.06molH2O2)—起加入到500mL的錐形瓶中。攪拌混合物，冷卻，保持在15-20。C以10mL/min加入12"xl"的塔頂部的回流物流中，該塔安裝有24/40料器(glassware)，進(jìn)入500mL注有新鮮蒸汽的三頸圓底燒瓶中。過量的冷凝物和HBr用泵除去，且塔頂部產(chǎn)品包括溴和水，其被4-7。C的含水乙二醇冷卻的弗雷德里契(Friedrich，s)冷凝器冷凝。冷凝物和所有不冷凝的物質(zhì)轉(zhuǎn)入300mL(15重量％)Na2S03溶液中，在該溶液中溴還原成溴離子，并用O.IN的AgN03滴定定量。得到總量為9.27g的溴，基于&02溴的產(chǎn)率為99.04重量％。實(shí)施例2:如實(shí)施例1的過程，使用HBr(356.77g8.96重量％的水溶液；0.40molHBr),HC1(U.40g12M的HC1;0.09molHCl),Na2Mo04(3.09g4重量％的水溶液；0.6mmolNa2MoO4)和H2O2(2.91g70重量。/。的水溶液；0.06molH202)。得到總量為8.99g的溴，基于11202渙的產(chǎn)率為93.91重量％。實(shí)施例3(比較實(shí)施例)如實(shí)施例1的過程，使用HBr(356.54g7.52重量0/0的水溶液；0.33molHBr)，HCl(17.90g12M的HC1;0.15molHCl)，和1"1202(2.80g70重量。/。的水溶液；0.06molH202)。不添加根據(jù)本發(fā)明的催化劑，得到總量為7.32g的溴，基于&02溴的產(chǎn)率為79.38重量％。實(shí)施例4(比較實(shí)施例)如實(shí)施例1的過程，用HBr(360.80g6.19重量%的水溶液；0.28molHBr)，HC1(19.27g12M的HC1;0.16molHCl)，和H202(3.39g70重量％的水溶液；0.07molH202)添加到原料HBr中。不添加根據(jù)本發(fā)明的催化劑，得到總量為5.19g的溴，基于&02溴的產(chǎn)率為46.43重量％。實(shí)施例5(比較實(shí)施例)如實(shí)施例1的過程，使用HBr(355.68g7.46重量％的水溶液；0.33molHBr)，HCl(159.02g30重量。/o的水溶液；U4molHCl)，和H2O2(2.65g70重量。/。的水溶液；0.06molH202)。不添加根據(jù)本發(fā)明的催化劑，得到總量為8.30g的溴，基于11202溴的產(chǎn)率為95.09重量％。實(shí)施例6(比較實(shí)施例)如實(shí)施例1的過程，使用HBr(356.65g17.20重量％的水溶液；0.76molHBr)，HCl(通過滴定法22.04重量％;46.10g(0.28mol)HC1),和&02(14.98g70重量。/。的水溶液；0.31molH202);另外，使用循環(huán)利用的酸源。不添加根據(jù)本發(fā)明的催化劑，得到總量為45.65g的溴，基于H202溴的產(chǎn)率為92.50重量％。如上述實(shí)施例中看出(數(shù)據(jù)概括于表l中)，在溴的氧化反應(yīng)中使用本發(fā)明的催化劑能提高Br2的產(chǎn)率。比較實(shí)施例3的氧化反應(yīng)，其中使用0.15molHC1和0.06molH202氧化0.33molHBr，結(jié)果基于H202Br2的產(chǎn)率為79.38重量％,而實(shí)施例l的反應(yīng)中，使用0.13molHC1，0.06molH2O2和0.4mmol根據(jù)本發(fā)明的催化劑(Na2Mo04)氧化0.33molHBr,結(jié)果基于H202Br2的產(chǎn)率為99.04重量％(相對(duì)比較實(shí)施例3的79.38重量％的產(chǎn)率)。同樣將實(shí)施例3與實(shí)施例2比較，實(shí)施例2中稍稍減少使用HCl(0.09mol對(duì)0.15mol)，并且使用0.6mmol根據(jù)本發(fā)明的催化劑(Na2Mo04)，結(jié)果基于H202Br2的產(chǎn)率為93.91重量％(相對(duì)比較實(shí)施例3的79.38重量％的產(chǎn)率)。上述實(shí)施例還表明，增加HCl的量可以提高溴氧化反應(yīng)的效率。例如，將實(shí)施例3與實(shí)施例5比較，將HCl從0.15mol增加到1.14mol能導(dǎo)致基于氧化劑溴(Br2)的產(chǎn)率從79.38重量％增加到95.09重量％。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>已經(jīng)根據(jù)一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式表述了本發(fā)明，應(yīng)該理解為可以做不背離本發(fā)明的其他修改，這已經(jīng)在權(quán)利要求中闡明。權(quán)利要求1.一種制備溴的方法，包括由至少溴源、氧化劑、以及包含第1主族陽離子和過渡金屬氧化物的催化劑形成水溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該第1主族陽離子包含Na+或K+。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該氧化物包含鉬酸根(Mo(V2)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該催化劑包含鉬酸鈉(Na2Mo04)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該溴源包含溴化氫或溴化鈉。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該氧化劑包含過氧化氫(H202)、氯(Cl2)或氧(02)。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，該溴源與催化劑的摩爾比是約150:1至約1200:1。8.—種方法，包括(i)由至少溴源、氧化劑、無機(jī)酸、以及包含第1主族陽離子和過渡金屬氧化物的催化劑形成水溶液，其中所述水溶液具有小于約-1.74的pKa;和(ii)制備溴。9.一種制備溴的方法，包括由至少溴化氫、鉬酸鈉、過氧化氫和HC1形成水溶液。10.—種制備溴的方法，包括由至少溴源、氧化劑、無機(jī)酸、以及包含第1主族陽離子和過渡金屬氧化物的催化劑形成水溶液。全文摘要提供一種制備溴的方法，其中，由至少溴源、氧化劑、以及包含第1主族陽離子和過渡金屬氧化物的催化劑形成水溶液。文檔編號(hào)C01B7/09GK101506092SQ200780031441公開日2009年8月12日申請(qǐng)日期2007年8月21日優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日發(fā)明者威廉姆·B.·哈羅德,達(dá)尼埃爾·克里斯滕·加勒特申請(qǐng)人:雅寶公司