專利名稱：鋰復(fù)合金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰復(fù)合金屬氧化物。
背景技術(shù)：
鋰復(fù)合金屬氧化物用于鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的正 極。鋰二次電池已被用作手機(jī)、筆記本電腦等的電源，而且還在嘗試 用于汽車用途、電力儲存用途等大中型用途。
作為現(xiàn)有的鋰二次電池中所用的鋰復(fù)合金屬氧化物，特開
2002-100356號公報中公開了鋰-鎳-錳-M復(fù)合氧化物(M為Fe、 Co、 Cr、 Al)，例如具體記載了，使用鋰復(fù)合金屬氧化物(LiNio.5Mn。.502) 的鋰二次電池，其充放電循環(huán)試驗時的容量維持率為92%。

發(fā)明內(nèi)容
但是，現(xiàn)有的鋰二次電池的容量維持率并不充分。本發(fā)明的目的 是提供能顯示出高于現(xiàn)有容量維持率的、在非水電解質(zhì)二次電池中有 用的鋰復(fù)合金屬氧化物。
本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述的鋰復(fù)合金屬氧化物 滿足上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明由下述發(fā)明構(gòu)成。
<1>含有Li、 Ni和M (這里，M為Mn和/或Co )的鋰復(fù)合金屬 氧化物，其特征在于，通過以下的核磁共振測定方法l得到的鋰復(fù)合 金屬氧化物的7Li的固體核磁共振譜中，10kHz的旋轉(zhuǎn)速度下的譜中， 給出以下的信號B。
<核磁共振測定方法1>
使用磁場強(qiáng)度7.05特斯拉的核磁共振裝置，采用魔角旋轉(zhuǎn)法， 使鋰復(fù)合金屬氧化物分別以10kHz和llkHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，在各 旋轉(zhuǎn)速度下分別進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物的7Li的固體核磁共振測定， 由所得的兩個固體核磁共振譜求算中心峰的化學(xué)位移(此處該化學(xué)位 移值是，使用氯化鋰作為外標(biāo)物，以氯化鋰的中心峰位置為0ppm進(jìn)4亍校正后的值)。
<信號B>
該信號是具有中心峰及其旋轉(zhuǎn)邊帶的信號，其中，中心峰具有+1100~+1900ppm范圍的化學(xué)位移，最大峰具有+2100 +2600ppm范圍的化學(xué)位移。
<2>上述<1>所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，將采用以下的核磁共振測定方法2得到的氬氧化鋰一水合物的li的固體核磁共振譜的最大峰強(qiáng)度作為100時，信號B的最大峰強(qiáng)度超過0.05。
<核磁共振測定方法2>
使用磁場強(qiáng)度7.05特斯拉的核磁共振裝置，采用魔角旋轉(zhuǎn)法，使氫氧化鋰一水合物以10kHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行氫氧化鋰一水合物的7Li的固體核磁共振測定，得到〃Li的固體核磁共振譜。
<3>上述<1>或<2>所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于，在以上述10kHz的旋轉(zhuǎn)速度使鋰復(fù)合金屬氧化物旋轉(zhuǎn)所得到的i普中，還具有以下的信號A。
<信號A>
該信號是具有中心峰及其旋轉(zhuǎn)邊帶的信號，其中，中心峰具有-50~+300ppm范圍的化學(xué)位移，最大峰具有-50 +300ppm范圍的化
學(xué)位移。
<4>上述<1>~<3>中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，相對于Ni和M的總量(摩爾)，M的量(摩爾)超過O且在0.9以下。
<5>上述<1>~<4>中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，相對于Mn和Co的總量(摩爾)，Co的量(摩爾)為0以上且0.4以下。
<6>上述<1>~<4>中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，M為Mn。
<7>上述<1>~<6>中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，相對于(Ni+M)的總量(摩爾)，Li的量(摩爾)為0.6以上且1.5以下。
<8>非水電解質(zhì)二次電池用正極，其包含上述<1>~<7>中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物。
<9>非水電解質(zhì)二次電池，其包含上述<8>記載的非水電解質(zhì)二次電池用正極。
根據(jù)本發(fā)明，與現(xiàn)有的鋰二次電池相比，可以得到容量維持率提高的非水電解質(zhì)二次電池，因此對于在高電流率中要求高功率的非水電解質(zhì)二次電池(即汽車用以及電動工具等動力工具用的非水電解質(zhì)二次電池)特別有用。


圖1是實施例5中鋰復(fù)合金屬氧化物粉末A5的7Li的固體核磁共振譜(化學(xué)位移范圍為-1000ppm 3000ppm)。上方的圖語是As以10kHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)得到的圖譜，下方圖鐠是As以llkHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)得到的圖譜。
圖2是圖1的圖語中1000~ 2000ppm化學(xué)位移范圍的放大圖。上方的圖譜是As以10kHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)得到的圖語，下方圖語是As以11kHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)得到的圖譜。*標(biāo)記的豎線表示信號B的中心峰。
圖3是圖1的圖譜中-400 600ppm化學(xué)位移范圍的放大圖。上方的圖譜是As以lOkHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)得到的圖譜，下方圖譜是As以llkHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)得到的圖譜。*標(biāo)記的豎線表示信號A的中心峰。
具體實施例方式
本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物是含有Li、 Ni和M (這里，M為Mn和/或Co)的鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于，通過以下的核磁共振測定方法1得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的7Li的固體核磁共振譜中，10kHz的旋轉(zhuǎn)速度下的譜中，給出以下的信號B。
<核磁共振測定方法1>
使用磁場強(qiáng)度7.05特斯拉的核磁共振裝置，采用魔角旋轉(zhuǎn)法，使鋰復(fù)合金屬氧化物分別以10kHz和llkHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，在各旋轉(zhuǎn)速度下分別進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物的7Li的固體核磁共振測定，由所得的兩個固體核磁共振譜求算中心峰的化學(xué)位移(此處該化學(xué)位移值是，使用氯化鋰作為外標(biāo)物，以氯化鋰的中心峰位置為Oppm進(jìn)行校正后的值)。<信號B>
該信號是具有中心峰及其旋轉(zhuǎn)邊帶的信號，其中，中心峰具有 +1100~+1900ppm范圍的化學(xué)位移，最大峰具有+2100 +2600ppm 范圍的化學(xué)位移。
本發(fā)明中，中心峰是指，在li的固體核磁共振鐠中在同一化學(xué) 位移處檢出的峰，而與旋轉(zhuǎn)速度無關(guān)，具體而言，如上述核磁共振測 定方法1所示，中心峰是指在同一化學(xué)位移處檢出的峰，而分別與 10kHz和llkHz的旋轉(zhuǎn)速度差異無關(guān)(參照圖2、圖3)。
本發(fā)明中，信號是指包含一個中心峰及其旋轉(zhuǎn)邊帶的峰群。
該旋轉(zhuǎn)邊帶是指，在7Li的固體核磁共振謙中，在中心峰的兩側(cè)， 在僅間隔旋轉(zhuǎn)速度的整數(shù)倍的化學(xué)位移處檢出的峰。本發(fā)明中，使用 磁場強(qiáng)度7.05特斯拉的核磁共振裝置，作為外標(biāo)物使用氯化鋰(7Li )， 因此氯化鋰的中心峰在116.6MHz處檢測。本發(fā)明中，以該氯化鋰的 中心峰的化學(xué)位移為Oppm，將化學(xué)位移116.6Hz換算為化學(xué)位移 lppm得到校正后的圖語。因此，本發(fā)明中旋轉(zhuǎn)速度為10kHz的鋰復(fù) 合金屬氧化物的7Li的固體核磁共振譜中，旋轉(zhuǎn)邊帶是從中心峰的化 學(xué)位移開始在其兩側(cè)僅間隔10kHz (即85.8ppm)的整數(shù)倍的化學(xué)位 移處檢出的邊帶。
此外，本發(fā)明中，最大峰是指，在上述信號的峰群中顯示最大強(qiáng) 度的峰。峰的強(qiáng)度是以傳圖的基線為基準(zhǔn)時的峰的高度。為了準(zhǔn)確地 測定峰的強(qiáng)度，雖然與核磁共振裝置的靈敏度有關(guān)，但必須進(jìn)行充分 的積算使基線平滑。作為使基線平滑的方法，可使用公知的方法，例 如可列舉使用高次(如4次 6次左右)的樣條函數(shù)的方法、線性 預(yù)觀'J法。
此外，本發(fā)明中，對于上述信號B，將采用以下的核磁共振測定 方法2得到的氫氧化鋰一水合物的？Li的固體核磁共振譜的最大峰強(qiáng) 度作為100時，信號B的最大峰強(qiáng)度若為0.05以下，則認(rèn)為該鋰復(fù) 合氧化物未給出信號B。
<核磁共振測定方法2>
使用磁場強(qiáng)度7.05特斯拉的核磁共振裝置，采用魔角旋轉(zhuǎn)法， 使氫氧化鋰一水合物以10kHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行氫氧化鋰一水 合物的7Li的固體核磁共振測定，得到7Li的固體核磁共振譜。如上所述，在本發(fā)明中，鋰復(fù)合金屬氧化物中的峰強(qiáng)度的基準(zhǔn)采 用化學(xué)穩(wěn)定的化合物即氫氧化鋰一水合物。通常，峰強(qiáng)度受到測定裝 置、溫度、樣品的旋轉(zhuǎn)數(shù)、樣品的體積、脈沖寬度、積算次數(shù)、積算 的重復(fù)時間、觀測寬度、到開始讀取數(shù)據(jù)點(diǎn)時的時間、脈沖照射的中 心頻率等測定條件的影響，因此在峰強(qiáng)度的測定中，氫氧化鋰一水合 物和鋰復(fù)合金屬氧化物的上述測定條件必須一致。
另外，測定數(shù)據(jù)的處理條件，例如權(quán)重函數(shù)的種類、展寬參數(shù)、 線性預(yù)測中所用的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)、預(yù)測讀取數(shù)據(jù)前的數(shù)據(jù)點(diǎn)時所預(yù)測的數(shù) 據(jù)點(diǎn)數(shù)等數(shù)據(jù)處理條件也會對峰強(qiáng)度產(chǎn)生影響，因此在峰強(qiáng)度測定 中，氫氧化鋰一水合物和鋰復(fù)合金屬氧化物的上述數(shù)據(jù)處理條件必須 一致。
本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物，將采用上述的核磁共振測定方法2 得到的氫氧化鋰一水合物的7Li的固體核磁共振譜的最大峰強(qiáng)度作為 100時，信號B的最大峰強(qiáng)度超過0.05。在進(jìn)一步提高容量維持率方 面，該最大峰強(qiáng)度優(yōu)選為0.1% ~10%的范圍。
此外，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物，以上述10kHz的旋轉(zhuǎn)速度使 鋰復(fù)合金屬氧化物旋轉(zhuǎn)所得到的圖譜中，進(jìn)一步優(yōu)選具有以下的信號 A。
<信號A>
該信號是具有中心峰及其旋轉(zhuǎn)邊帶的信號，其中，中心峰具有 -50~+300ppm范圍的化學(xué)位移，最大峰具有-50 +300ppm范圍的化 學(xué)位移。
本發(fā)明中，在進(jìn)一步提高容量維持率方面，將采用上述核磁共振 測定方法2得到的氫氧化鋰一水合物的？Li的固體核磁共振譜的最大 峰強(qiáng)度作為100時，信號A的最大峰強(qiáng)度優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為 0.4以上。另外，信號A的最大峰強(qiáng)度的上限通常為IO左右。此外， 信號A中，將采用上述核磁共振測定方法2得到的氫氧化鋰一水合 物的？Li的固體核磁共振語的最大峰強(qiáng)度作為100時，如果信號A的 最大峰強(qiáng)度為0.05以下時，則認(rèn)為該鋰復(fù)合氧化物不具有信號A。
本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成中，作為Ni和M的組成，相 對于Ni和M的總量(摩爾)，M的量(摩爾)超過0且在0.9以下 時，在可進(jìn)一步提高容量維持率方面優(yōu)選，更優(yōu)選為0.4以上0.9以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上0.8以下。
作為M(即Mn和Co)的組成，相對于Mn和Co的總量(摩爾)， Co的量(摩爾)為0以上0.4以下時，在可進(jìn)一步提高容量維持率 方面優(yōu)選，更優(yōu)選為0以上0.35以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0以上0.25以 下。此外，如果考慮成本，則M優(yōu)選為Mn。
作為Li、 Ni和M的組成，相對于(Ni+M)的總量(摩爾)， Li的量(摩爾)為0.6以上1.5以下時，在可進(jìn)一步提高容量維持率 方面優(yōu)選，更優(yōu)選為1.0以上1.4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上1.4以 下。
此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以將鋰復(fù)合金屬氧化 物的Li、 Ni、 Co、 Mn的一部分置換成B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Tc、 Ru、 Rh、 Ir、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn等元素。
本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)通常為層狀巖鹽型結(jié)晶 結(jié)構(gòu)，即NaFe02型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以通過粉末X射線衍射 測定進(jìn)行測定。
本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積通常約為3m2/g以 上30m2/g以下。從獲得在高電流率中顯示出更高功率的非水電解質(zhì) 二次電池方面考慮，鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積優(yōu)選為4m2/g 以上20m2/g以下，更優(yōu)選為5m2/g以上16m2/g以下。
將本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物作為芯材，在其粒子表面上進(jìn)一步 i皮覆含有選自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg和過渡金屬元素中 的一種以上元素的化合物。上述元素中，優(yōu)選選自B、 Al、 Mg、 Co、 Cr和Mn中的一種以上，從操作性的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選Al。作為該化 合物，例如可列舉上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸 鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或它們的混合物。其中優(yōu)選氧化物、氫氧化物、 羥基氧化物或它們的混合物。以上中更優(yōu)選氧化鋁。
以下說明本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法。
本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物，可以通過煅燒金屬化合物混合物 (該混合物可通過煅燒得到本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物)的方法，即 固相反應(yīng)法制得。具體而言，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成中， Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為1 : x : y : z時，使用含Li的化合物、含Ni的化合物、含Mn的化合物、含Co的化合物，進(jìn)行稱量使 Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為A : x : y : z (其中A為2以上5以下 范圍內(nèi)的值)，將混合后得到的金屬化合物混合物在優(yōu)選800。C~ 1000。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，從而獲得本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化 物。此處，A優(yōu)選為2.1以上3.5以下范圍內(nèi)的值。
作為上述的含有Li、 Ni、 Mn、 Co各金屬元素的化合物，可以使 用氧化物，或者使用氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸 鹽、卣化物、草酸鹽、醇鹽等高溫下分解和/或氧化成為氧化物的化 合物。其中，作為含有Li的化合物優(yōu)選氫氧化物和/或碳酸鹽；作為 含有Ni的化合物優(yōu)選氬氧化物和/或氧化物；作為含有Mn的化合物 優(yōu)選碳酸鹽和/或氧化物；作為含有Co的化合物優(yōu)選氧化物和/或氫 氧化物。另外，含有2種以上上述金屬元素的復(fù)合化合物也可作為含 有金屬元素的化合物使用。
為了提高鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶性，增大初期放電容量，煅燒 前的上述金屬化合物混合物還可以進(jìn)一步包括含硼的化合物。作為含 硼的化合物的含量，通常，相對于上述金屬化合物混合物中除去鋰后 的金屬元素的總摩爾數(shù)，以硼換算計為0.00001摩爾％以上5摩爾％ 以下，更優(yōu)選以硼換算計為0.0001摩爾％以上3摩爾％以下。作為 含硼的化合物，可列舉氧化硼、硼酸，優(yōu)選硼酸。另外，這里金屬氧 化物混合物中進(jìn)一步含有的硼也可以殘留在煅燒后的本發(fā)明的鋰復(fù) 合金屬氧化物中，可通過洗凈、蒸發(fā)等而除去。
含有上述金屬元素的化合物的混合可以采用干式混合、濕式混合 中的任一種，優(yōu)選更簡便的干式混合，作為干式混合裝置，可以采用 V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺條混合機(jī)、鼓式混合機(jī)、干式球磨機(jī)等。
根據(jù)需要將上述金屬化合物混合物壓縮成型后，在800。C以上 1000。C以下的溫度范圍內(nèi)，保持2~30小時并進(jìn)行煅燒，從而得到鋰 復(fù)合金屬氧化物。另外，作為煅燒的氣氛，可以采用空氣、氧氣、氮 氣、氬氣或它們的混合氣體，優(yōu)選含有氧氣的氣氛。
除了上述的固相反應(yīng)法之外，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物還可以 通過下述的水熱反應(yīng)法，即依次含有以下(l)、 (2)、 (3)和(4) 的工序的制造方法來制備。
(l)通過混合含Ni和M的水溶液和堿(A),使生成沉淀的工序。(2) 將含有該沉淀、氧化劑和含LiOH的堿(B)的液狀混合物在 150。C 350。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理，得到水熱處理品的工序。
(3) 洗凈該水熱處理品得到洗凈品的工序。
(4) 對該洗凈品進(jìn)行干燥，得到干燥品的工序。
工序(1)中的含Ni和M (其中M為Mn和/或Co)的水溶液， 在水溶液中可含有Ni和M，作為原料即含有Ni、 M的化合物使用氯 化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等水溶性化合物時，可以將 該化合物溶于水中進(jìn)行制備。這些水溶性的化合物可以是無水物 (anhydride)和水合物中的任一種。另外，作為原料，即Ni、 M金屬 材料或者含Ni、 M的化合物，使用氫氧化物、羥基氧化物、氧化物 等難以在水中溶解的化合物時，可以將它們?nèi)芙庠邴}酸等酸中來制 備。另外，對Ni、 M各自而言，還可以并用上述水溶性化合物、難 溶于水的化合物、金屬材料中的兩種以上。
作為工序(1)中的堿(A)，可以使用選自LiOH(氫氧化鋰)、 NaOH (氫氧化鈉)、KOH (氫氧化鉀)、NH3 (氨)、Na2C03 (碳 酸鈉)、K2C03 (碳酸鉀)以及(NH4)2C03 (碳酸銨)中的一種以上 的無水物和/或一種以上的水合物，通常將它們?nèi)苡谒?，作為水?液使用。該水溶液中堿(A)的濃度通常為0.1 20M左右，優(yōu)選為0.5 ~ 10M左右。另外，從減少鋰復(fù)合金屬氧化物中的雜質(zhì)的觀點(diǎn)考慮，作 為堿(A),優(yōu)選使用LiOH的無水物和/或水合物。另外，從制造成本 方面考慮，作為堿(A)，優(yōu)選使用KOH的無水物和/或水合物。而且 還可以并用兩種以上這些堿(A)。
工序(1)中，通過混合含Ni和M的水溶液和堿(A)，使生成沉 淀時，例如往含Ni和M的水溶液中添加堿(A)。這時，優(yōu)選攪拌含 Ni和M的水溶液。為了得到粒徑均一的沉淀，更優(yōu)選在攪拌含Ni 和M的水溶液的同時滴加堿(A)的水溶液。這時，攪拌含Ni和M的 水溶液，同時開始計測該水溶液的pH值，隨著堿(A)的水溶液的滴入， 計測的pH值逐漸上升，可以滴加堿(A)的水溶液至計測的pH值為 ll以上。另外，把握添加的堿(A)的量時，可通過向堿(A)的水溶液中 添加含Ni和M的水溶液使生成沉淀。
另外，從均勻地生成沉淀方面考慮，可以將含Ni和M的水溶液 和/或堿(A)的水溶液冷卻后使用。該冷卻時的溫度優(yōu)選為IO'C以下，更優(yōu)選約為-15。C以上5。C以下。當(dāng)冷卻的溫度在0。C以下時，可以將 作為不凍液體的曱醇、乙醇、乙二醇等，相對于水100重量份，以不 凍液體1 ~ 50重量份的比例添加到含Ni和M的水溶液和/或堿(A)的 水溶液中。
為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果，可以向上述含Ni和M的水溶液 中進(jìn)行導(dǎo)入空氣等含氧氣體的操作，同時添加堿(A)。向堿(A)的水溶 液中添加含Ni和M的水溶液時，可以在堿(A)的水溶液中進(jìn)行導(dǎo)入 氣體的操作。另外，可以在混合后進(jìn)行該操作。作為該操作的時間為 1小時~5天左右，作為溫度為0~ 100。C左右。
通過工序(l)中的混合，對于具有生成的沉淀的混合液進(jìn)行過濾等 固液分離時，將對混合液進(jìn)行固液分離所得的沉淀再次分散在水中得 到分散液，將該分散液用于工序(2)。對于固液分離得到的沉淀可 以進(jìn)行洗凈。另外，還可以對具有生成的沉淀的混合液不進(jìn)行固液分 離，而直接用于工序(2)。
工序(2)中，液狀混合物含有工序(1)中所得的沉淀、氧化 劑和含LiOH的堿(B)。氧化劑用于氧化液狀混合物中的金屬元素。 作為氧化劑，可列舉選自NaClO(次氯酸鈉)、HN03(硝酸)、KCK)3(氯 酸鉀)、11202 (過氧化氫)中的一種以上，從制造成本、氧化反應(yīng)性 方面考慮，優(yōu)選11202和/或KC103，從容易控制氧化反應(yīng)方面考慮更 優(yōu)選KC103。另外，作為含LiOH的堿(B)，可以僅僅是LiOH的 無水物和/或水合物，還可以進(jìn)一步含有NaOH的無水物和/或水合物、 KOH的無水物和/或水合物，優(yōu)選含有KOH的無水物和/或水合物。
將這些氧化劑和堿(B)添加到上述混合物或分散液中，可制備液 狀混合物。液狀混合物中的氧化劑的濃度通常為0.1~ 10M左右，優(yōu) 選為0.3 5M左右；液狀混合物中的堿(B)通常為0.1 30M左右， 優(yōu)選為1 20M左右；液狀混合物中的沉淀含量通常為1 200g/(液 體混合物1L)左右。另外，液狀混合物中Li的濃度優(yōu)選為0.1~10M， 更優(yōu)選為0.5 5M。根據(jù)需要，液狀混合物還可以含有氯化鋰、硝酸 鋰或碳酸鋰。另外，液狀混合物的pH值，從水熱處理中促進(jìn)反應(yīng)方 面考慮，優(yōu)選為ll以上，更優(yōu)選為13以上。
工序(2)中使用上述的液狀混合物，在150°C 350。C的溫度范 圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理，得到水熱處理品。該溫度范圍內(nèi)的壓力通常為(UMPa~ 17MPa左右。作為水熱處理裝置可以使用高壓釜。作為水 熱處理的優(yōu)選溫度范圍為180。C~ 250。C。作為水熱處理時間通常為 約0.1 150小時，更優(yōu)選為0.5~50小時。
工序(3)中，對水熱處理品進(jìn)行洗凈。通過該洗凈，可以除去 水熱處理品中的例如氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氧化劑等 雜質(zhì)。洗凈通常采用過濾等對水熱處理品進(jìn)行洗凈，用水、水-乙醇、 丙酮等對固液分離后得到的固體成分進(jìn)行洗凈，再次進(jìn)行固液分離。 固液分離后的固體成分為洗凈品。
工序(4)中，對洗凈品進(jìn)行干燥得到干燥品。該干燥通常通過 熱處理進(jìn)行，還可以是鼓風(fēng)干燥、真空干燥等。采用熱處理進(jìn)行時， 通常在50 300。C下進(jìn)行，優(yōu)選為100°C 200。C左右。工序(4)中 得到的干燥品為本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬化合物。
此外，上述的水熱反應(yīng)法中，還可以進(jìn)一步附加以下(5)或(6) 的工序。
(5) 煅燒上述干燥品得到艱燒品的工序。
(6) 混合上述干燥品和鋰化合物得到混合物，煅燒該混合物得 到煅燒品的工序。
另外，還可以采用含有以下的(1) 、 (2)、 (3)和(7)的工 序的制造方法來制造鋰復(fù)合金屬氧化物。這里，以下的(1) 、 (2) 和(3)的工序具有與上述相同的含義。
(1) 通過混合含Ni和M的水溶液和堿(A)， 4吏生成沉淀的工序。
(2) 將含有該沉淀、氧化劑和含LiOH的堿(B)的液狀混合物在 150°C 350。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理，得到水熱處理品的工序。
(3) 洗凈該水熱處理品得到洗凈品的工序。
(7) 混合上述洗凈品和鋰鹽得到混合物，煅燒該混合物得到煅 燒品的工序。
具有獲得煅燒品的工序的情況下，煅燒品為本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬 化合物。通過進(jìn)行煅燒，有時會提高鋰復(fù)合金屬化合物的結(jié)晶性，增 大凈刀期放電容量。
工序(5)、 (6)和(7)中，煅燒溫度優(yōu)選為300。C以上1000。C 以下，更優(yōu)選為500。C以上900。C以下。在上述煅燒溫度下保持的時 間通常為0.1~20小時，優(yōu)選為0.5~8小時。
13達(dá)到上述煅燒溫度的升溫速度通常為50°C 400。C/小時，從上述 煅燒溫度到室溫的降溫速度通常為10°C 400。C/小時。另外，作為煅 燒的氣氛，可以采用空氣、氧氣、氮?dú)狻鍤饣蛩鼈兊幕旌蠚怏w，但 優(yōu)選含氧的氣氛。
作為工序(6)或(7)中的鋰鹽，可列舉選自氫氧化鋰、氯化鋰、 硝酸鋰和碳酸鋰中的一種以上的無水物和/或一種以上的水合物。干 燥品或洗凈品與鋰鹽的混合物方法，可以采用干式混合法、濕式混合 法中的任一種，當(dāng)從混合更均勻的方面考慮，優(yōu)選濕式混合法。這時， 濕式混合法包括，將干燥品或洗凈品與含鋰鹽的水溶液混合的情況。 作為混合裝置，可列舉攪拌混合機(jī)、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺 條混合機(jī)、鼓式混合機(jī)、球磨機(jī)等。另外，可以在煅燒前干燥工序(6) 或(7)中的混合物。
可以采用球磨機(jī)或氣流粉碎機(jī)等對以上由固相反應(yīng)法或水熱反 應(yīng)法得到的鋰復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行粉碎，也可以重復(fù)進(jìn)行兩次以上粉 碎和煅燒。根據(jù)需要可以對所得鋰復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行洗凈或分級。
以下，對于具有本發(fā)明鋰復(fù)合金屬氧化物的非水電解質(zhì)二次電池 用正極進(jìn)行說明。
非水電解質(zhì)二次電池用正極是將正極混合物加栽在正極集流體
上而制得的，所述正極混合物含有正極活性物質(zhì)(鋰復(fù)合金屬氧化 物)、導(dǎo)電材料以及粘合劑。作為上述導(dǎo)電材料可使用碳質(zhì)材料，作 為碳質(zhì)材料可列舉石墨粉末、炭黑、乙炔黑等。炭黑或乙炔黑，由于 微粒的表面積大，通過添加少量到正極混合物中可提高正極內(nèi)部的導(dǎo) 電性，并提升充放電功率和速率特性，但如果過多加入則使粘合劑帶 來的正極混合物和正極集流體的粘合性降低，反而成為增加內(nèi)部電阻 的原因。通常，正極混合物中導(dǎo)電材料的比例為5重量％以上20重 量％以下。
作為上述粘合劑，可使用熱塑性樹脂，具體而言，可列舉聚偏 氟乙烯(以下有時稱為PVDF)、聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE)、 四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯類共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯類共聚 物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚類共聚物等氟樹脂；聚乙烯、聚丙烯等 聚烯爛樹脂等。另外，還可以使用它們的兩種以上的混合物。作為粘 合劑使用氟樹脂和聚烯烴樹脂，相對于正極混合物，該氟樹脂的比例為1~10重量％，該聚烯烴樹脂的比例為0.1~2重量％,由此可以 得到與正極集流體的粘合性優(yōu)異的正極混合物。
作為正極集流體，可以使用Al、 Ni、不銹鋼等，從易于薄膜加工、 廉價的方面考慮，優(yōu)選Al。作為在正極集流體上載持正極混合物的 方法，可列舉加壓成型的方法；或者使用有機(jī)溶劑等使糊化，將其 涂布到正極集流體上，干燥后進(jìn)行加壓等而使其固定的方法。糊化時 制成包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑、有機(jī)溶劑的漿料。作為 有機(jī)溶劑，可列舉N,N-二曱基氨基丙胺、二亞乙基三胺等胺類溶劑； 四氫呋喃等醚類溶劑；曱基乙基酮等酮類溶劑；乙酸甲酯等酯類溶劑； 二曱基乙酰胺、l-曱基-2-吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。
作為將正極混合物涂布到正極集流體上的方法，例如可列舉狹 縫模具(slitdie)涂布法、篩網(wǎng)涂布法、淋涂法、刮涂法、凹版涂布法、 靜電噴涂法等。利用以上列舉的方法可以制得非水電解質(zhì)二次電池用 正極。
使用上述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，如下述那樣可以制造非 水電解質(zhì)二次電池。即，將隔膜、在負(fù)極集流體上載持負(fù)極混合物而 形成的負(fù)極、以及上述正極通過疊層和纏繞而得到電極組，將該電極 組收納到電池容器內(nèi)，然后浸漬包含有機(jī)溶液(含電解質(zhì))的電解液， 從而制得非水電解質(zhì)二次電池。
作為上述電極組的形狀，例如在與纏繞該電極組的軸相垂直的方 向上切斷時的截面形狀，可列舉圓形、橢圓形、長方形、去角的長方 形等形狀。作為電池的形狀，例如可列舉紙型、硬幣型、圓柱形、矩 形等。
作為上述負(fù)極，可以使用將含有能摻雜/去摻雜鋰離子的材料 的負(fù)極混合物加載到負(fù)極集流體上所得的物質(zhì)、鋰金屬或鋰合金等。 作為能摻雜/去摻雜鋰離子的材料，具體可列舉天然石墨、人造石 墨、焦炭、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物煅燒體等 碳質(zhì)材料，可以使用能在比正極低的電位下進(jìn)行鋰離子的摻雜/去摻 雜的氧化物、硫化物等疏屬化物。作為碳質(zhì)材料，從電位平坦性 (planarity)高、平均放電電位低的觀點(diǎn)等考慮，可以使用以天然石墨 或人造石墨等石墨為主要成分的碳質(zhì)材料。作為碳質(zhì)材料的形狀，例 如可以是如天然石墨之類的薄片狀、如中間碳微球之類的球狀、如石墨化碳纖維之類的纖維狀、或者微粉的凝聚體等的任一種形狀。上述 的電解液不含后述的乙二醇碳酸酯時，如果使用含有聚乙二醇碳酸酯 的負(fù)極混合物，則所得電池的循環(huán)特性和大電流放電特性有時會提 高。
上述負(fù)極混合物，根據(jù)需要還可以含有粘合劑。作為粘合劑，可
列舉熱塑性樹脂，具體可列舉PVDF、熱塑性聚酰亞胺、羧曱基纖 維素、聚乙烯、聚丙烯等。
此外，作為能摻雜/去摻雜負(fù)極混合物中所含的鋰離子的材料使 用的上述氧化物、硫化物等硫?qū)倩?，可列舉以元素周期表第13、 14、 15族的元素為主體的晶質(zhì)或非晶質(zhì)的氧化物、^琉化物等石危屬化 物。具體可列舉以錫氧化物為主體的非晶質(zhì)化合物等。它們根據(jù)需要 還可以含有作為導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料。
作為上述負(fù)極集流體，可列舉Cu、 Ni、不銹鋼等，從難以與鋰 制成合金、易于加工成薄膜的觀點(diǎn)考慮，可以使用Cu。作為使負(fù)極 混合物加載到該負(fù)極集流體上的方法，可列舉與正極的情形一樣， 利用加壓成型的方法；使用溶劑等糊化后涂布到負(fù)極集流體上，干燥 后加壓壓實的方法等。
作為上述隔膜，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟 樹脂、含氮芳香族聚合物等材質(zhì)形成的、具有多孔質(zhì)膜、無紡布、織 布等形態(tài)的材料。另外，可以是使用兩種以上這些材質(zhì)的隔膜。作為 隔膜，例如可列舉日本專利特開2000-30686號公報、日本專利特開 平10-324758號公報中記載的隔膜。從提高電池的體積能量密度，減 小內(nèi)部電阻的方面考慮，隔膜的厚度在保證機(jī)械強(qiáng)度的前提下越薄越 好，通常為10~ 200jim左右，優(yōu)選為10 30pm左右。
上述電解液中，作為電解質(zhì)可列舉LiC104、 LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、 LiC(S02CF3)3、 Li2B10Cl10、 低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlClt等鋰鹽，可以使用它們的兩種以上的 混合物。作為鋰鹽，通常使用含有選自含氟的LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2和LiC(S02CF3)3中的至少一種鋰鹽。
此外，上述電解液中，作為有機(jī)溶劑，可使用丙二醇碳酸酯、 乙二醇碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、4-三氟曱基-l,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、1,2-二(曱氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯二曱氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃等醚類；蟻酸曱酯、 乙酸曱酯、"丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N,N-二曱基甲酰胺、 N，N-二曱基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基曱酸酯類；環(huán) 丁砜、二曱基亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；或者向上述的有 機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基得到的溶劑，通常將它們混合兩種以上 后使用。其中優(yōu)選含碳酸酯類的混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和 非環(huán)狀碳酸酯、或者環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯 和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從作用溫度范圍廣，負(fù)荷特性優(yōu)異，而 且在作為負(fù)極的活性物質(zhì)使用天然石墨、人造石墨等石墨材料時具有 難分解性的方面考慮，優(yōu)選含乙二醇碳酸酯、二曱基碳酸酯和乙基甲 基碳酸酯的混合溶劑。另外，從可獲得特別優(yōu)異的安全性提高效果方 面考慮，優(yōu)選使用含有LiPF6等含氟的鋰鹽和具有氟取代基的有機(jī)溶 劑的電解液。含有五氟丙基曱基醚、2,2，3,3-四氟丙基二氟曱基醚等具 有氟取代基的醚類和二甲基碳酸酯的混合溶劑，大電流放電特性優(yōu) 異，故更優(yōu)選。
可以使用固體電解質(zhì)代替上述電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可 使用聚環(huán)氧乙烷類高分子化合物、含有聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧亞烷 基鏈的至少一種以上的高分子化合物等高分子電解質(zhì)。另外，可以使 用高分子中保持非水電解質(zhì)溶液的所謂凝膠型電解質(zhì)。另外，如果使 用Li2S-SiS2、 Li2S-GeS2、 Li2SP2S5、 Li2S-B2S3等硫化物電解質(zhì);或 者含有Li2S-SiS2-Li3P04、 Li2S-SiS2-LhS04等硫化物的無機(jī)化合物電 解質(zhì)，則有時可以進(jìn)一步提高安全性。
下面，利用實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外，鋰復(fù)合金屬 氧化物(正極活性物質(zhì))的評價、充放電試驗如下述那樣進(jìn)行。
1.充放電試驗
向正極活性物質(zhì)(鋰復(fù)合金屬氧化物)和導(dǎo)電材料乙炔黑的混合 物中添加作為粘合劑的PVDF的l-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時稱為 NMP)溶液并混煉，使組成比為活性物質(zhì)導(dǎo)電材料粘合劑=
86:io:4(重量比)，從而形成糊狀，將該糊狀物涂布到作為集流
體的#200不銹鋼篩網(wǎng)上并在150。C下真空干燥8小時，得到正極。 在所得的正極上組裝以下物質(zhì)制成平板型電池，所組裝的物質(zhì)為作為電解質(zhì)的將LiPF6以1摩爾/升的濃度溶解到乙二醇碳酸酯 (以下有時稱為EC)和乙基曱基碳酸酯(以下有時稱為EMC)的 50 : 50 (體積比)混合液中形成的物質(zhì)(以下有時表示為 LiPF6/EC+EMC )、作為隔板的聚丙烯多孔質(zhì)膜、以及作為負(fù)極的金 屬鋰。
使用上述平板型電池，保持60。C，在以下的充放電條件下，實施 恒電流恒電壓充電、恒電流放電的充放電試驗。重復(fù)充放電試驗的循 環(huán)，在規(guī)定次數(shù)的循環(huán)中測定放電容量，按照下述內(nèi)容計算容量維持 率。
<充放電條件>
充電最大電壓4.3V、充電時間8小時、充電電流0.4mA/cm2
放電最小電壓3.0V、放電電流0.4mA/cm2
<容量維持率>
容量維持率(％ )=規(guī)定次數(shù)循環(huán)中的放電容量/初次放電容量 x100
2. 鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積的測定 鋰復(fù)合金屬氧化物粉末中，使用Micrometrics制的Flowsorb
II2300采用BET—點(diǎn)法進(jìn)行測定。
3. 鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析
將粉末溶解在鹽酸中后，采用電感耦合等離子體發(fā)光分析法 (SPS3000，以下有時稱為ICP-AES)進(jìn)行測定。 4.7Li的固體核磁共振測定
7Li的固體核磁共振測定，使用Bruker公司制Avance300，在室 溫下進(jìn)行。將樣品(鋰復(fù)合金屬氧化物、氯化鋰、氫氧化鋰一水合物) 裝入外徑4mm的測定用樣品管中，插入裝置中，利用魔角旋轉(zhuǎn)法， 以10kHz或llkHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，同時進(jìn)行測定。以氯化鋰的中 心峰為Oppm，在-1000ppm ~ 3000ppm的范圍(lppm為116.6Hz) 內(nèi)進(jìn)行測定。測定用的脈沖寬度為1.2微秒。這相當(dāng)于約45度脈沖。 進(jìn)行10240次或4096次積算，積算的重復(fù)時間為0.5秒。每0.85微 秒記錄數(shù)據(jù)點(diǎn)，記錄4096點(diǎn)(另外，氫氧化鋰一水合物的情形為32768 點(diǎn))。到開始讀取數(shù)據(jù)時為止的時間(死時間)為4.5微秒。從殘留 的實測數(shù)據(jù)對最初24點(diǎn)加上4點(diǎn)的28點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性預(yù)測。使用
18含有線性預(yù)測的該28點(diǎn)的4096點(diǎn)(氯氧化鋰一水合物的情形為32768 點(diǎn))的數(shù)據(jù)進(jìn)行傅立葉變換。為使信號/噪音比提高，采用指數(shù)函數(shù) 型的權(quán)重函數(shù)，其展寬參數(shù)為50Hz。 實施例1
1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造
在鈦制燒杯內(nèi)，使用氫氧化鋰一水合物50g、蒸餾水500ml和乙 醇200ml，進(jìn)行攪拌，使氫氧化鋰一水合物完全溶解，制備氫氧化鋰 水溶液。將裝有氫氧化鋰水溶液的鈦制燒杯靜置在低溫恒溫槽內(nèi)，在 -IO'C下保持。在玻璃制燒杯中，使用氯化鎳(II)六水合物20.20g、氯 化錳(II)四水合物20.78g、硝酸鈷(II)六水合物14.55g (Ni : Mn : Co 的摩爾比為0.35 : 0.44 : 0.21 )以及蒸餾水500ml，進(jìn)行攪拌，使上 述氯化鎳(II)六水合物、氯化錳(II)四水合物、硝酸鈷(II)六水合物完 全溶解，得到鎳-錳-鈷水溶液。將該水溶液滴加到保持在-10'C的氫氧 化鋰水溶液中，使生成沉淀。
然后，將含有生成的沉淀的混合液從低溫恒溫槽中取出，在室溫 下進(jìn)行吹入空氣的操作(起泡)l天。對于起泡后所得的混合液進(jìn)行 過濾、蒸餾水洗凈，得到沉淀。
在聚四氟乙烯制的燒杯內(nèi)，使用氫氧化鋰一水合物50g、氯酸鉀 50g、氫氧化鉀309g和蒸餾水500ml，進(jìn)行攪拌，添加上述得到的沉 淀，進(jìn)一步攪拌使沉淀分散，得到液狀混合物。
將裝有上述液狀混合物的聚四氟乙烯制燒杯靜置于高壓釜中，在 220。C的溫度下進(jìn)行5小時水熱處理，自然冷卻，得到水熱處理品。 從高壓釜中取出水熱處理品，在蒸餾水中進(jìn)行傾析，得到洗凈品。
將該洗凈品，與蒸餾水100ml中溶解有氫氧化鋰一水合物10.49g 的氫氧化鋰水溶液混合，在100。C下干燥，得到混合物。然后將該混 合物用瑪瑙乳缽進(jìn)行粉碎得到粉末，將該粉末放入氧化鋁制煅燒容器 中，使用電爐在大氣中800。C下進(jìn)行煅燒6小時。將煅燒品冷卻至室 溫，粉碎，用蒸餾水通過傾析進(jìn)行洗凈，過濾，在100。C下干燥8小 時，得到粉末Ai。
粉末A!組成的分析結(jié)果為，Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1.28 : 0.36 : 0,44 : 0.20。此外，Ai的BET比表面積為7.4m2/g。
粉末&的7Li的固體核磁共振譜中，檢測出中心峰為-2ppm化學(xué)位移的信號A和中心峰為+1566ppm化學(xué)位移的信號B。信號A的最 大峰在-2ppm化學(xué)位移處檢出，信號B的最大峰在+2422ppm化學(xué)位 移處檢出。另外，以氫氧化鋰一水合物的最大峰強(qiáng)度為IOO時，信號 A的最大峰強(qiáng)度為0.40，信號B的最大峰強(qiáng)度為0.12。 2.鋰二次電池的充放電試驗
使用粉末Ai制作平板型電池，重復(fù)充放電試驗的循環(huán)的結(jié)果為， 初次、第10次、第20次、第30次、第50次的放電容量(mAh/g) 分別為118、 135、 151、 164、 175，容量維持率(％ )分別為100、 114、 125、 139、 148。
實施例2
1. 鋰復(fù)合金屬氧化物的制造
使用氯化鎳(II)六水合物23.17g、氯化錳(II)四水合物23.25g、硝 酸鈷(II)六水合物7.28g(Ni : Mn : Co的摩爾比為0.41 : 0.49 : 0.10)， 除此之外其它與實施例1同樣地進(jìn)行，得到粉末A2。
粉末A2組成的分析結(jié)果為，Li:Ni:Mn:Co的摩爾比為 1.34 : 0.41 : 0.49 : O.IO。此外，A2的BET比表面積為6.4m2/g。
粉末A2的？Li的固體核磁共振譜中，檢測出中心峰為-0.8ppm化 學(xué)位移的信號A和中心峰為+1545ppm化學(xué)位移的信號B。信號A的 最大峰在-0.8ppm化學(xué)位移處檢出，信號B的最大峰在+MUppm化 學(xué)位移處檢出。另外，以氫氧化鋰一水合物的最大峰強(qiáng)度為100時， 信號A的最大峰強(qiáng)度為2.42，信號B的最大峰強(qiáng)度為0.41。
2. 鋰二次電池的充放電試驗
使用粉末A2制作平板型電池，重復(fù)充放電試驗的循環(huán)的結(jié)果為， 初次、第10次、第20次、第30次、第50次的放電容量(mAh/g) 分別為113、 132、 154、 169、 177，容量維持率(％ )分別為100、 117、 136、 149、 156。
實施例3
1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造
不用硝酸鈷(II)六水合物，使用氯化鎳(II)六水合物26.15g,氯化 錳(II)四水合物25.73g， Ni : Mn的摩爾比為0.46 : 0.54，除此之外其 它與實施例l同樣地進(jìn)行，得到粉末A3。
粉末A3組成的分析結(jié)果為，Li : Ni : Mn的摩爾比為1.32 : 0.46 : 0.54。此外，A3的BET比表面積為5.7m2/g。
粉末A3的7Li的固體核磁共振鐠中，檢測出中心峰為-2ppm化學(xué) 位移的信號A和中心峰為+1798ppm化學(xué)位移的信號B。信號A的最 大峰在-2ppm化學(xué)位移處檢出，信號B的最大峰在+2401ppm化學(xué)位 移處檢出。另外，以氫氧化鋰一水合物的最大峰強(qiáng)度為IOO時，信號 A的最大峰強(qiáng)度為6.5,信號B的最大峰強(qiáng)度為0.77。 2.鋰二次電池的充放電試驗
使用粉末A3制作平板型電池，重復(fù)充放電試驗的循環(huán)的結(jié)果為， 初次、第10次、第20次、第30次、第50次的放電容量(mAh/g) 分別為112、 127、 143、 154、 163，容量維持率(％ )分別為100、 113、 127、 137、 145。
實施例4
1. 鋰復(fù)合金屬氧化物的制造
除了將水熱處理條件變?yōu)?20'C的溫度、48小時之外，其它與實 施例1同樣地操作，得到水熱處理品。從高壓釜中取出該水熱處理品， 用蒸餾水通過傾析進(jìn)行洗凈，將所得洗凈品移至皮氏培養(yǎng)皿中干燥， 得到干燥品。
將該洗凈品，與蒸餾水100ml中溶解有氫氧化鋰一水合物10.49g 的氫氧化鋰水溶液混合，在100。C下干燥，得到混合物。然后將該混 合物用瑪瑙乳缽進(jìn)行粉碎得到粉末，將該粉末放入氧化鋁制煅燒容器 中，使用電爐在大氣中800。C下進(jìn)行煅燒6小時。將煅燒品冷卻至室 溫，粉碎，用蒸餾水通過傾析進(jìn)行洗凈，過濾，在100。C下干燥8小
時，得到粉末A4。
粉末A4組成的分析結(jié)果為，Li:Ni:Mn:Co的摩爾比為 1.380.360.440.21。 jt匕夕卜，A4的BET》匕表面^P、為6.0m2/g。
粉末A4的7Li的固體核磁共振譜中，檢測出中心峰為+1559ppm 化學(xué)位移的信號B。信號B的最大峰在+2437ppm化學(xué)位移處檢出。 另外，以氫氧化鋰一水合物的最大峰強(qiáng)度為100時，信號B的最大峰 強(qiáng)度為0.33。
2. 鋰二次電池的充放電試驗
使用粉末A4制作平板型電池，重復(fù)充放電試驗的循環(huán)的結(jié)果為， 初次、第10次、第20次的放電容量(mAh/g)分別為106、 133、 l外，容量維持率(％ )分別為100、 126、 150。 比較例1
1. 鋰復(fù)合金屬氧化物的制造
使氫氧化鎳(KANSAI CATALYST公司制)、氧化錳(KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY公司制)、碳酸鋰(HONJO CHEMICAL 公司制)、氧化鈷(Shodo Chemical公司制)、硼酸(Yoneyama Chemical ) 的各元素的摩爾比為 Li : Ni : Mn : Co : B = 1.15 : 0.36 : 0.42 : 0.21 : 0.03,稱取粉末重量1kg之后，以15mmq> 的氧化鋁球5.75kg為媒介利用干式球磨機(jī)進(jìn)行4小時(容積5L，轉(zhuǎn) 速0.7m/s)粉碎混合得到粉體。將該粉體放入箱型電爐中，在空氣中 1040。C下保持4小時進(jìn)行煅燒，得到煅燒品。用塑料錘對該煅燒品進(jìn) 行粗粉碎，然后將粗粉碎品lkg以15mmcp的氧化鋁球5.75kg為媒介 利用干式球磨機(jī)進(jìn)行5小時(容積5L，轉(zhuǎn)速0.7m/s)精粉碎，得到 粉碎粉末。將該粉碎粉末用45jim的篩網(wǎng)除去粗粒子，將所得粉末用 蒸餾水通過傾析進(jìn)行洗凈，過濾，在10(TC下干燥8小時，得到粉末 Bp
粉末Bi組成的分析結(jié)果為，Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1.06 : 0.37 : 0.42 : 0.21。此外，Bi的BET比表面積為2.6m2/g。
粉末Bi的7Li的固體核磁共振鐠中，未檢測出本發(fā)明的信號A 和信號B。
2. 鋰二次電池的充放電試驗
使用粉末Bi制作平板型電池，重復(fù)充放電試驗的循環(huán)的結(jié)果為， 初次、第10次、第20次的放電容量(mAh/g)分別為164、 157、 153， 容量維持率(％ )分別為100、 95、 93。
實施例5
使氫氧化鎳(KANSAI CATALYST公司制)、氧化錳(KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY公司制)、碳酸鋰(HONJO CHEMICAL 公司制)、氧化鈷(Shodo Chemical公司制)、硼酸(Yoneyama Chemical ) 的各元素的摩爾比為 Li : Ni : Mn : Co : B = 3.25 : 0.35 : 0.44 : 0.21 : 0.03,稱取粉末重量194g之后，以15mmq) 的氧化鋁球1.15kg為媒介利用干式球磨機(jī)進(jìn)行4小時(容積1L，轉(zhuǎn) 速0.6m/s)粉碎混合得到粉體。將該粉體放入箱型電爐中，在空氣中燒品。將該煅燒品用瑪瑙乳缽 進(jìn)行粉碎后，將所得粉末用蒸餾水通過傾析進(jìn)行洗凈，過濾，在100'C 下干燥8小時，得到粉末As。
粉末As組成的分析結(jié)果為，Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1.36 : 0.37 : 0.43 : 0.20。此外，As的BET比表面積為4.4m2/g。
粉末As的7Li的固體核磁共振譜中，檢測出中心峰為-2ppm化學(xué) 位移的信號A和中心峰為+1645ppm化學(xué)位移的信號B。信號A的最 大峰在256ppm化學(xué)位移處檢出，信號B的最大峰在+2334ppm化學(xué) 位移處檢出。另外，以氫氧化鋰一水合物的最大峰強(qiáng)度為100時，信 號A的最大峰強(qiáng)度為0.43,信號B的最大峰強(qiáng)度為0.41。
2.鋰二次電池的充放電試驗
使用粉末As制作平板型電池，重復(fù)充放電試驗的循環(huán)的結(jié)果為， 初次、第10次、第20次的放電容量(mAh/g)分別為107、 ll8、 l23， 容量維持率(％ )分別為100、 111、 116。
權(quán)利要求
1. 含有Li、Ni和M的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中M為Mn和/或Co，其特征在于，通過以下的核磁共振測定方法1得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的7Li的固體核磁共振譜中，10kHz的旋轉(zhuǎn)速度下的譜中，給出以下的信號B，核磁共振測定方法1使用磁場強(qiáng)度7. 05特斯拉的核磁共振裝置，采用魔角旋轉(zhuǎn)法，使鋰復(fù)合金屬氧化物分別以10kHz和11kHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，在各旋轉(zhuǎn)速度下分別進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物的7Li的固體核磁共振測定，由所得的兩個固體核磁共振譜求算中心峰的化學(xué)位移，此處該化學(xué)位移值是，使用氯化鋰作為外標(biāo)物，以氯化鋰的中心峰位置為0ppm進(jìn)行校正后的值；信號B該信號是具有中心峰及其旋轉(zhuǎn)邊帶的信號，其中，中心峰具有+1100～+1900ppm范圍的化學(xué)位移，最大峰具有+2100～+2600ppm范圍的化學(xué)位移。
2. 權(quán)利要求1所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，將采用以下的 核磁共振測定方法2得到的氫氧化鋰一水合物的？Li的固體核磁共振 傳的最大峰強(qiáng)度作為100時，信號B的最大峰強(qiáng)度超過0.05，核磁共振測定方法2:使用磁場強(qiáng)度7.05特斯拉的核磁共振裝置，采用魔角旋轉(zhuǎn)法， 使氫氧化鋰一水合物以10kHz的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行氫氧化鋰一水 合物的？Li的固體核磁共振測定，得到"Li的固體核磁共振譜。
3. 權(quán)利要求1或2所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于，在 以上述10kHz的旋轉(zhuǎn)速度使鋰復(fù)合金屬氧化物旋轉(zhuǎn)所得到的譜中， 還具有以下的信號A，信號A:該信號是具有中心峰及其旋轉(zhuǎn)邊帶的信號，其中，中心峰具有 -50~+300ppm范圍的化學(xué)位移，最大峰具有-50 +300ppm范圍的化 學(xué)位移。
4. 權(quán)利要求1~3中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，以 摩爾計，相對于Ni和M的總量，M的量超過0且在0.9以下。
5. 權(quán)利要求1~4中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，以 摩爾計，相對于Mn和Co的總量，Co的量為0以上且0.4以下。
6. 權(quán)利要求1~4中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，M 為Mn。
7. 權(quán)利要求1~6中任一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，以 摩爾計，相對于Ni和M的總量，Li的量為0.6以上且1.5以下。
8. 非水電解質(zhì)二次電池用正極，該正極具有權(quán)利要求1~7中任 一項所述的鋰復(fù)合金屬氧化物。
9. 非水電解質(zhì)二次電池，該電池具有權(quán)利要求8所述的非水電 解質(zhì)二次電池用正極。
全文摘要
含有Li、Ni和M(這里，M為Mn和/或Co)的鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于，通過核磁共振測定方法1得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的⁷Li的固體核磁共振譜中，10kHz的旋轉(zhuǎn)速度下的譜中，給出以下的信號B。信號B該信號是具有中心峰及其旋轉(zhuǎn)邊帶的信號，其中中心峰具有+1100～+1900ppm范圍的化學(xué)位移，最大峰具有+2100～+2600ppm范圍的化學(xué)位移。
文檔編號C01G53/00GK101511737SQ200780032500
公開日2009年8月19日 申請日期2007年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月10日
發(fā)明者川上義博, 金坂將 申請人:住友化學(xué)株式會社