專利名稱：提高多晶硅的純化和沉積效率的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產硅原料約方法，更具體地說，涉及純化不純硅 的方法，其通過碘化學蒸氣轉運以產生用于制造光伏器件和其它半 導體器件的純硅原料。
背景技術：
由于包括高油價和政府針對全球變暖等環(huán)境問題的政策等因 素，對于光電池(PV)形式的太陽能收集系統(tǒng)的市場需求在全球正 以每年超過25 %的速度增長。PV的主要的基質材料是硅，占目前安 裝的商業(yè)設備的大約90 %。但是，基于硅的PV價值鏈中的一個嚴 重缺點在于目前沒有以具有竟爭力的價格生產PV級多晶硅(PV-Si) 的直接方法。這種情況的主要原因是，歷史上，PV工業(yè)主要依賴于 從微電子工業(yè)中回收的廢棄硅材料。最近，全球對于PV-Si的需求 已經超過了回收的電子級硅(.REG-Si)的供應量，并且認為這種硅 來源不再能滿足PV工業(yè)的需求。
許多PV生產者現在正在考慮直接購買也是處于緊張供應的電 子級硅(EG-Si),但其價格比REG-Si的歷史平均價格高出IO倍之 多。EG-Si的高價主要是由于目前主導該工業(yè)的三氯硅烷和硅烷工藝 的復雜性和高投資成本。在許多情況下，EG-Si生產者也被向前整合 到樣i電子傷、值鏈中，所以為了終端用戶市場(end-user market)而優(yōu) 化這些工藝。PV工業(yè)所需要的是比占主導地位的EG-Si工藝更簡單、更經濟和運行更安全的工藝。
在美國專利6,712,908和6,468，886中，Wang等人公開了 一種 生產PV-硅和EG-硅的三步工藝。第一步，不純的冶金級硅(MG-Si) 在T < 900 °C的溫度下與碘反應，這有利于四碘化硅Sil4的形成。然 后以這種方式產生足量的Sil4以填充存儲罐。 一旦產生所需量的 Sil4，就再循環(huán)到起始反應器階段(stage)，其中，溫度已升高至高 于1200 °C,且Sil4與MG-Si反應而產生大量的不穩(wěn)定的二碘化^圭蒸 氣化合物Sil2。Sil2通過自然對流轉移到"冷壁"反應器的較冷的區(qū)域， 在該區(qū)域，它分解并作為多晶硅沉積在可以是惰性或高純度硅棒的 固體基質上。
但是，存在許多與該發(fā)明的記載有關的問題和與現有技術有關 的其它問題，這些問題一起阻礙了生產PV-硅和EG-硅的可規(guī)模化 的、經濟的方法的實現。下面詳細描述這些缺點。
丄在硅的反應和沉積中4吏用"冷壁，，容器對于Wang等人公開的 該發(fā)明的方法和裝置是關鍵的。但是，由于以下3個因素，這將導 致對于硅沉積的空間分布的控制較差1)形成硅的Sil2分解反應是 溫度的函數；2)Sil2易于分解，不需要固體基質就可在蒸氣相中形成 固體硅；3)在反應器的Sil2形成區(qū)域(即，T ~ 1200 。C)和壁區(qū)域 (即，T = 200-700 。C )之間的溫度梯度為至少500 。C。此外，由于 在反應器底部形成了被Sil2飽和的產物蒸氣， 一些蒸氣向較冷壁移 動，從而產生了對于蒸氣相中的精細硅粉成核作用的熱力學驅動力。 硅粉的量可以為任何規(guī)定時間產生的總硅量的10-50 %之間的任意 數值。這種硅粉將均勻地產生，并且在被注入分批蒸餾塔時，與液 體四碘化硅Sil4流一起夾帶。由于沒有準備分離夾帶的硅粉，蒸餾 塔的運行受到影響，而且為了經常清洗需要停止工藝，從而使得該 工藝更不可行。而且，這樣產生的硅非常細，且由于其在終端用戶 錠料和晶片制造者的設施中具有被空氣氧化的趨勢， 一 般不是可用 形式?？傊?，上述三種因素的相互作用導致產生大量的既不適于銷 售又難于從工藝中移出的硅產物，從而降低了 Wang等人的工藝的經濟可4亍性。
2. MG-Si中超過一半重量的雜質一般由Fe原子組成。盡管在 冷壁室下部、在大約1250 。C的溫度下，Fe與Sil4反應形成Feb蒸 氣，但隨著蒸氣溫度在冷壁附近降低至700-800 。C, Fe轉變?yōu)楣腆w FeSi 。由于對冷壁反應器溫度的控制較差，隨著液體流流向蒸餾單元， 大多數的F e原子可能作為固體夾帶在四碘化硅液體流中。
此外，在氣相硅形成的情況下，這些雜質由于污染再循環(huán)流并 堵塞蒸餾塔的內部管件而影響蒸餾塔的運行。因為Wang等人的記 載沒有提供除去這些雜質，它們將在過程中增加，并再循環(huán)回到冷 壁反應器中，大大降低了純化的總效率。
3. 冷壁反應器作為自然對流驅動系統(tǒng)運行，這導致在反應器的 最上端區(qū)域附近形成蒸氣云。由于這種蒸氣云的存在，在反應器的 頂端部分不能優(yōu)先除去硼(B)和磷(P),因為沒有準備優(yōu)先從蒸 氣云中的其它主要化合物如四碘化硅、碘和其它雜質中除去這些元 素的碘化物。而且，根據Wang等人的記載，從反應器的這一部分 無意中除去的任何元素硅或碘化硅不能回收得到。
4. Wang等人記載了在蒸餾塔中純化四碘化硅的方法和裝置， 該蒸餾塔以分批模式運行，使用引入底部的輸入Sil4流。這種系統(tǒng) 類型被稱為"沒有回流的分批蒸餾"。在這種運行模式中，純化水平 一般不是非常好，當然不能滿足循環(huán)回路中有效的工藝所需的Sil4 中10,000: l或更高的雜質減少水平。另外，由于與啟動和停止運行 相關的高成本，分批蒸餾的大規(guī)模使用 一般不可行。
5. 向該工藝中加入的碘原料一般比MG-Si更貴。因此，需要 使工藝中碘的使用減至最少并從雜質輸出流中回收碘，這是確保經 濟上可規(guī)模化的工藝的一個重要部分。Wang等人的方法和裝置沒有 教導如何從形成的固體和液體碘化物(如，Fel2和A113)中回收石典。 另外，Wang等人沒有說明如何將工藝中碘的使用減至最少，以使初 始投資和商業(yè)設備的運行費用最小化。
6. Wang等人的方法和裝置假設， 一旦運行的第二階段開始，并且四碘化硅再循環(huán)進入冷壁反應器中，就沒有游離碘(即，1或12) 留在系統(tǒng)中。但是，熱力學計算顯示，在1100-1300 。C下，在反應
器底部，固體Si和Sil4蒸氣之間的反應產生了如下化學計算顯示的 化合物
<formula>formula see original document page 8</formula>。由于忽略了游離碘的存
在，蒸餾塔設計忽略了對冷凝、純化和再循環(huán)這種昂貴的原料的需 要，因為在塔的頂部沒有回流能力。
7. 在商業(yè)化的工藝中，碘原料含有需要除去的雜質。如果碘源 是生硝礦藏，那么這些雜質一般為水、非揮發(fā)性的固體和氯-溴化合 物。在Wang等人沒有公開除去這些雜質的方法。
& Wang等人沒有提供生產EG-Si的經濟的方法。例如，對于 其中沒有純化Sil4再循環(huán)的情況，記載的實驗結果顯示B和P的純 度水平分別為4和7 ppm原子。為了降低B和P的水平，甚至進一 步降至十億分之幾的EG-Si規(guī)格，需要Sil4與輸入MG-Si的循環(huán)比 處于100-1,000的范圍內。這種再循環(huán)量在商業(yè)系統(tǒng)中貴得驚人，因 此需要一種方法來大大降低Sil4循環(huán)比和蒸餾塔的大小，以使這種 化學方法比以前討論的竟爭的三氯硅烷和硅烷方法更經濟。
9.自然對流是"冷壁"反應器中物質轉運的主要模式。這種混合 反應物的方法不會導致高產率，在商業(yè)應用中的化學工藝系統(tǒng)中一 般避免使用，因為它導致廠房和設備的不必要的高投資成本。
沒有除去分批蒸餾塔中沸點高于Cl4的液體碘化物雜質的手段。
總之，上述發(fā)明的缺陷使其非常難于以商業(yè)規(guī)模經濟地生產純 化的硅。
其它相關的現有技術包括USP 3,006，737， Moates等人；USP 3,020,129, Herrick; USP 4,910,163, Jain;和USP 6，281,098, Wang等人。
相關的出版物包括Herrick, C.S.等人，"High-purity Silicon from an Iodide Process Pilot Plant," J. Electrochem. Soc.， Vol, 107, No. 2，Feb. 1960， pp. 111-117; Glang, R.等人，"Silicon", in The Art and Science of Growing Crystals, John Wiley和Sons， New York, 1963, pp. 80-87; Szekely, G., "Preparation of Pure Silicon by Hydrogen Reduction of Silicon Tetraiodide，" J. Electrochem. Soc., Vol. 104, No. 11, Nov. 1957， pp.663-667; Litton, F. B.,等人，"High Purity Silicon," J. Electrochem. Soc.， Vol. 101, No. 6, June 1954, pp. 287-292; Glang R., 等人,"Impurity Introduction during Epitaxial Growth of Silicon," IBM Journal, July 1960, pp. 299-301 ;和Hillel, R.等人，"Stabili" Thermique et Propri6t6s Thermodynamiques des lodures de Phosphore a l'6tat Condens6 et Gaseux," J. Chimie Physique, Vol. 73, No. 9-10, 1976: pp. 845-848。
發(fā)明概述
相應地，本發(fā)明提供了由多種來源的材料生產或純化用于許多 商業(yè)應用的硅的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明進一步提供了可規(guī)?；劣芍T 如冶金級或化學級硅(一般為98-99.5 %純度的硅)等不純的硅來源 生產PV-級硅和EG-級硅的商業(yè)能力(即，每年500-5,000噸)的工
藝
本發(fā)明的另 一 方面也提供了沉積純的硅顆粒的經濟的、高生產 量的方法，所述純的硅顆粒可用于主要PV生產者使用帶硅(string ribbon)或球形單元(spherical cells )的連續(xù)工藝中的應用。
本發(fā)明也提供了生產純的顆粒硅原料的裝置。
本發(fā)明的 一 些實施方式提供了通過將不純硅和包括純化的循環(huán)
Sil4和12的物料流向第一單元(兩級流化床反應器系統(tǒng))中連續(xù)進料
而產生純的顆粒珪原料的方法。第 一 流化卑可以含有諸如二氧化硅 的惰性固體材料，第 一流化床在整個反應器體積中維持在恒定的溫
度，且從其中放出蒸氣混合物，該蒸氣混合物含有蒸氣Sil2、 Sil4、 I、 I2,在MG-Si中包含的雜質元素的石典化物蒸氣，和包括未反應的 MG-Si的夾帶的固體細粒。在沒有明顯的溫度下降的情況下，將這種蒸氣/固體混合物轉移至如旋風分離器(cyclone)的分離容器中， 在分離容器中固體和蒸氣相基本上被分離，使得包括不純硅的大部 分夾帶的微粒被回收，將剩余的蒸氣相引向維持在實質上較低的溫 度且在開始時在懸浮液中含有一些純硅晶種微粒的流化床，在該流 化床中，Sil2在蒸氣相中反應產生純固體硅核，并在純固體硅晶種微 粒上反應形成薄膜。
可以通過改變流化床溫度、蒸氣組成和晶種微粒的量來控制氣 相和晶種;f敖粒硅形成的比例。以這種方式，流化床晶種^f效粒的大小
隨時間生長，并且新的硅核在氣相中形成以補充流化床。第二流化 床的高表面積允許高的硅生產速度和可規(guī)?；纳虡I(yè)生產方法。對 于流化床溫度的良好控制進一步提高了整個工藝的可控性和優(yōu)化。
離開第二流化床反應器的蒸氣流主要包括Sil4、 I、 12和Sil3蒸氣， MG-Si的元素雜質的碘化物蒸氣，和在蒸氣相沉積反應過程中形成 的夾帶的純硅核。將這種蒸氣/固體混合物轉移至如旋風分離器的固 體/氣體分離器中，固體/氣體分離器維持在比第二流化床略低的溫 度，從而使得在第二流化床下游的蒸氣相中進一 步的硅成核作用最 小化。在旋風分離器中捕獲純的硅核，然后使其返回到流化床，作 為進一 步的硅沉積的晶種微粒?？梢詫⒌诙骰仓械募児桀w?；?者從工藝中取出銷售，或者轉移至第二單元中的進一步的純化步驟， 在第二單元中，另一個雙流化床反應器系統(tǒng)重復前述的反應/沉積過 程。
以這種方式，產生的硅顆粒的純度可以通過使用 一 個或多個改 變顆粒硅產物中的n-型和p-型雜質組成的單元來定制(tailor)。第 二單元沉積流化床具有比從第一單元進入的硅顆粒高10-100倍的硅 純度范圍。該過程的進一步重復可以在另外的單元中發(fā)生，但經濟 學一般要求最大的單元數。
在第 一單元中，離開氣體/固體分離器的蒸氣流隨后經過熱交換 器網絡快速冷卻至700-800 。C的溫度以捕獲如FeSi的固體，然后轉 移至高溫氣體過濾器系統(tǒng)，該過濾器系統(tǒng)除去氣流中的這些和其它固體。
將蒸氣混合物的剩余物引至另 一 熱交換器系統(tǒng)中，在該熱交換
器系統(tǒng)中，溫度進一步降低至200-300 。C,從而冷凝一部分蒸氣，然 后將這種液體/蒸氣混合物在兩個位置(在塔長的中點附近和塔的下 部附近)引入連續(xù)分餾塔中。蒸餾塔中的液體和蒸氣的組分主要是 Sil4。因為在工藝中需要補充碘，因此將相對純的碘蒸氣/液流在更接 近塔的上部引入分餾塔中，并進一步在塔中純化。在蒸餾塔中，產 物及其輸出位置如下較高沸點的碘化物(即，A1I3、 Til4、 CI4和 PI3)在底層附近取出；Sil4在中層附近取出；較低沸點的化合物(即， Bl3)在上層附近取出；純化的碘從頂部取出，并作為向該塔的回流， 從而提供穩(wěn)態(tài)運行。將以這種方式產生的純碘液體和Sil4轉移至液 體/固體過濾器中，該液體/固體過濾器除去可能已被夾帶入蒸餾塔或 在蒸餾塔中形成的任何微粒。部分含有碘和Sil4的濾過的液體流然 后再循環(huán)回到第一單元流化床反應器，并且如果最終的硅純度目標
需要，則將這一部分以有助于進一步硅純化的比例引向第二單元雙 流化床反應器。整個工藝一般在僅僅略微高于100 kPa的絕對壓力下 運行，卩旦蒸餾塔也可以在真空條件下運行。
所有在第一或者第二單元中收集的雜質碘化物(例如，固體Fel2、 液體All3和液體PI3)以液體/固體漿的形式一起混合，并連續(xù)注入 400-900 。C加熱的、具有含氧的干燥氣氛的反應器中。在這些條件下， 大部分雜質元素的氧化物比其相應的碘化物更穩(wěn)定，因而會以90-95 %的轉化效率釋放蒸氣形式的碘。載有碘的氣流然后分階段地冷卻至 低于碘的熔點，生成的純液體碘再循環(huán)到蒸餾塔上游的純碘物料流 中。以這種方式，大部分進料到多晶硅生產工藝中的碘被回收和再 利用。
結合下面的描述和附圖考慮，可進一步理解本發(fā)明的其它目的 和優(yōu)勢。盡管下面的描述可能含有描述本發(fā)明的具體實施方式
的具 體細節(jié)，但這不應理解為對于本發(fā)明的范圍的限制，而是作為優(yōu)選 實施方式的示例。對于本發(fā)明的每一方面，本文提出的本領域普通技術人員所知的許多變化是可能的。可以在不背離本發(fā)明精神的情 況下，在本發(fā)明的范圍內做出許多變化和修改。


加入本文并構成說明書的 一部分的附圖，說明了本發(fā)明優(yōu)選的 實施方式，并與描述部分一起解釋本發(fā)明的原理。
圖1是顯示用于商業(yè)生產PV-硅和EG-硅的物料流的裝置示意圖。
圖2是顯示從圖1所示的工藝的廢物流中回收碘的物料流的裝
置示意圖。
圖3是具有雙反應室的綜合硅純化或沉積系統(tǒng)的示意圖。 參考引用
本文引入在說明書中提及的所有出版物和專利申請作為參考， 如同每個單獨的出版物或專利申請?zhí)貏e、單獨地引入作為參考。
優(yōu)選實施方式詳述
本發(fā)明提供了生產一種或多種含有定制水平的n-型和p-型雜質 的多晶硅原料產物的方法和裝置。能夠使用本文公開的工藝和裝置 高產量和低成本地生產各種級別的硅。
參見圖1,將不純的硅物料經過管道11引入作為雙流化床系統(tǒng) 的單元1中的第一流化床10的致密相中。將包括循環(huán)液體Sil4和碘 的液體混合物52汽化，并在有或沒有諸如氬的惰性氣體10a的輔助 下，通過流化床10的底部泵入單元1中。循環(huán)液體與不純的硅物剩-的摩爾比一般不大于大約20:1。
流化床10在其整個體積中維持在1200-1350 。C范圍內的恒定溫 度，且可以含有諸如高純度石英的惰性微粒，以促進適當的混合行 為，以及調整MG-Si與循環(huán)液體52的比例?？梢岳斫?，本發(fā)明提供 的反應器或容器，包括用于單元1和2中的流化床10、 20、 60、 70的反應器或容器，可以由結構材料制成，所述結構材料一般包括提 供結構強度的外層金屬合金殼體和暴露于床微粒、抵抗其中含有的 含鹵素蒸氣的高溫腐蝕的內層陶瓷殼體。
不純的珪物料主要包括硅，但也含有諸如硼或磷的p-型和n-型
雜質，并可能含有金屬元素和非金屬元素的廣泛組合。石英微粒具 有適當的大小，且一般保留在致密相中，基本上不與蒸氣反應。流
化床10中的不純的硅物料微粒與碘和Sil4的蒸氣反應，主要產生蒸 氣種類Sil2、 Sil4、 I、 Sil3和某些雜質元素的碘化物蒸氣。在等溫條 件下，這種蒸氣流轉移出流化床10的致密相，經過管道13進入分 離器14，如旋風分離器(cyclone separator)。隨著不純硅反應，其 粒徑和質量減少至一定#呈度，此時流化介質(fluidizing medium )具 有足以將剩余的小顆粒轉運至分離器14中的動量，經過管道16將 它們從分離器14中從工藝中移出。 一般地，分離器14能夠移除直 徑為1微米或更小的微粒。從流化床無意中移除的較大的微粒能夠 從孩i粒中分離，并經過管道12返回到流化床10。
這樣可以分離減去移除的微粒的蒸氣流，用于按照本發(fā)明進一 步處理。這樣形成的優(yōu)選無灰塵的蒸氣離開分離器，并通過管道15 轉運至熱交換器25,熱交換器25在短距離內使溫度降低幾百度。由 于蒸氣以這種方式冷卻，硅具有在氣相中以非常小的核或在熱交換 器表面上以薄膜沉積的趨勢。熱交換器中的短的停留時間和流動模 式基本上將這些趨勢最小化。這樣形成的冷卻的蒸氣經過管道24進 入維持在800-1000 。C范圍內的恒定溫度的第二流化床20的下部。 或者，熱交換器25可以位于第二流化床20之內和分配板的直接上 游。提出的另一個選擇方案是，第二流化床20在其外殼上或致密相 內含有熱交換夾套(jacket)。在這種情況下，無灰塵的蒸氣15保 持在第一流化床10的運行溫度，直至它進入第二流化床20的致密
相，其后被大量的較低溫度的微粒冷卻。
在該過程的啟動期，第二流化床20可以包括具有高純度硅的起 始晶種微粒的致密相?？梢詫⒘骰?0看作兩個不同的相——含有浸泡于蒸氣中的充分混合的懸浮微粒的致密相，和包括主要在垂直 方向上向上移動的蒸氣泡的第二相。氣泡形成的好處在于提供特別 高的固體混合速度，導致整個床體積中具有均勻的溫度。缺點在于 氣泡導致蒸氣繞過反應區(qū)和產率總體下降。在該情況下，氣泡中含 有的蒸氣傾向于主要在氣相中產生硅，而致密相中的蒸氣則傾向于 在微粒上以薄膜形式沉積硅。因而，致密相微粒在該過程中生長， 而新的硅微粒核則經過Sil2在蒸氣相中的均勻氣相反應而加入。由 于這種性能，在流化床20的運行過程中， 一般不需要加入新的高純
度晶種硅微粒。由于致密相硅微粒達到較大的尺寸，經過管道22從 流化床20中取出它們是有益的。這些微?？梢员讳N售23或經過管 道21導向單元2中的流化床70,作為類似于前述的第二純化順序的
起始材料。
將在流化床20的氣相中形成的一些硅核經過管道29轉移，進 入如旋風分離器的分離器27中，在分離器27中，它們與蒸氣分離， 并通過分離器離開，經過管道26返回到流化床。分離器27保持在 低于大約800 。C的溫度，以使流化床20下游的任何殘留硅形成最小化。
離開分離器27的蒸氣經過管道28轉運至熱交換器32中，熱交 換器32將蒸氣溫度降低到500-700 。C,然后蒸氣通過管道31到達 高溫過濾器30,高溫過濾器30捕獲如FeSi和高熔點碘化物的雜質 細微粒，作為濾渣。將雜質從過濾器30中定期除去，并收集在容器 33中。
濾過的蒸氣經過管道34轉運至熱交換器35，熱交換器35將蒸 氣溫度降低到200-300 。C從而導致SiLt冷凝。獲得的蒸氣-液體混合 物分成兩股流，部分材料經過管道36泵入連續(xù)板塔式(tray-tower) 蒸餾塔40的中間部分，部分材料經過管道36a泵入再沸器部分46。 將商品級碘原料或從廢物回收工藝(如圖2中所示)中再循環(huán)的碘 汽化，并通過管道81和冷凝器80經管道82進料到蒸餾塔中。蒸餾 塔40的連續(xù)輸出流包括液體Sil4 (沸點，288 。C) 44、液體石典(沸點，183 。C) 51,和(如果存在的話)氬氣49。在塔的頂部，連續(xù) 回流42主要是碘，其在回流交換器單元41中冷凝。如果在工藝中 使用如氬的惰性氣體，則將它冷卻，從碘蒸氣中分離，并經過管道 49,分別經過管道10a和管道70a返回到工藝單元1和2中。在塔 的底部，連續(xù)再沸器46用來控制沸騰物47的溫度，沸騰物47主要 包括如碘化鋁(沸點，382 。C )和碘化鈦(沸點，377 。C )的高沸點 雜質。在蒸餾塔的運行過程中， 一定量的雜質液體從以下塔板 (column trays)中分批移出碘化硼(沸點，210 。C) 43、碘化磷 (沸點，316 。C)和碘化碳(沸點，320 °C)45，和碘化鋁，以及較 高沸點的液體碘化物48。這些液體流然后被送到如圖2所示的廢碘 回收工藝。來自回流環(huán)路的液體硤經過管道51轉運，與經過管道44 的純化的液體Sil4合并，并在液體-固體過濾器50中過濾，以移出任 何懸浮在液體中的微粒。這些固體微粒包括雜質碘化物和其它沒有 被氣體-固體過濾器30捕獲的雜質化合物，純化硅和其它隨原料引入 工藝中的或由于工藝容器壁的腐蝕作用而產生的固體污染物。將其 從蒸餾塔的下游移出確保了再循環(huán)流中的固體不會污染工藝單元1 和2。定期從工藝中除去濾渣53。純化的液體》典和Sil4的混合物分 別通過管道52或54再循環(huán)到該工藝的單元1和2中。
在單元2中，雙流化床系統(tǒng)如同單元1 一樣重復。但是，應該 注意，在工藝的這一部分中的設備的大小和材料的流速不是必須與 單元1中相同。此外，該單元獲得的純化的石圭可以以不同比例與前 一單元獲得的純化硅混合，從而進一步定制n-型和p-型雜質的最終 硅產物組成。
處于流化床20的溫度的純化的硅微粒通過螺旋進料器或其它機 械設備連續(xù)進料到保持在1200-1350 。C溫度的流化床70的致密相 中。加熱液體Sil4和硤的循環(huán)混合物，并經過管道54引入流化床的 底部。如果工藝中需要，也可以提供惰性氣流70a。如同在單元l中 一樣，經過管道54的循環(huán)液體與經過管道21的純化硅物料的摩爾 比一般不大于大約20:1。流化床70在其整個體積中維持1200-1350。C范圍內的恒定的溫度，且可以含有如高純度石英的惰性微粒。由 于通過前面列出的工藝步驟除去了大部分金屬和其它非金屬元素， 流化床70中的純化的硅微粒與碘和Sil4的蒸氣反應，主要產生蒸氣
種類Sil2、 Sil4、 I、 Sil3和主要是B、 P和碳的碘化物雜質蒸氣。在 等溫條件下，該蒸氣流轉移出流化床70的致密相，經過管道74轉 移至分離器72。隨著先前純化的硅微粒反應，其粒徑和質量減少至 一定程度，此時流化介質具有足以將剩余的小顆粒轉運至旋風分離 器72內的動量，從旋風分離器72中捕獲它們，并經過管道71返回 到流化床70。太小而難于除去的先前純化的硅微粒與蒸氣一起從分 離器72經過管道73轉運至熱交換器62內，熱交換器62在短距離 內將溫度降低幾百度。這些^:粒在流化床60中作為晶種微粒結束。 當該蒸氣/固體混合物以這種方式冷卻時，存在硅在氣相中以非常小 的核沉積或在熱交換器表面和夾帶的純化硅微粒上以薄膜沉積的趨 勢。熱交換器中的短的停留時間和流動模式基本上將這些趨勢最小 化?；蛘?，熱交換器62可以位于第二流化床60之內和位于分配4反 的直接上游。這樣形成的冷卻的蒸氣經過管道61進入維持在 800-1000 。C范圍內的恒定溫度的第二流化床60的下部。如上所述， 如果在夾套上或致密相內提供冷卻介質，這種溫度降低也可以發(fā)生 在流化床60中。在該過程的啟動期，流化床60的致密相包括高純 度硅的晶種微粒，但由于上述原因在運行過程中 一般不需要任何補 充。由于致密相硅微粒達到較大的尺寸，經過管道63從流化床60 中移出它們是有益的。這些微粒可以作為較高純度的硅銷售或引導 至第三單元等，用于產生更高純度的產物。
在流化床60的氣相中形成的一些硅核經過管道66轉移進入分 離器65中，在分離器65中，它們與蒸氣分離，并經過管道67返回 到流化床。分離器65保持在低于大約800 。C的溫度，以使流化床 60下游的任何殘留硅形成最小化。離開分離器65的蒸氣經過管道 64轉運至熱交換器32，并因此再進入所述的前一工藝步驟。
圖2顯示了從圖1中的廢物流中回收碘的工藝流程圖。應該注意，該工藝的通量一般只是前述工藝的1/100左右，而且隨著MG-Si
中雜質的量以及廢物流中最終的設備腐蝕產物的量而變化。
來自圖1中的蒸餾塔40的液體流43、 45、 48單獨地或混合地 經過管道11進入200-300 。C溫度的混合容器10中。來自圖1所述 工藝的濾渣固體流33、 53單獨地或混合地經過管道12進入混合容 器10中。流11和12的相對比例根據污染物的組成、尤其是硼、磷、 鉛、砷和汞的水平而變化。在這些具體雜質的含量太高而不能實現 足夠的^典回收的情況下，以下面所述的方式單獨處理含有雜質的特 定的流。
液體/固體混合物經過管道13轉移至加熱器30，加熱器30將物 料流的溫度升高到400 。C左右。然后將加熱的漿液經過管道31噴射 到含有如二氧化硅的惰性微粒并在低于大約1000 kPa的絕對壓力下 運行的流化床反應器50的下部。根據管道31中的物料流中的雜質 元素的組成，流化床50保持在400-900 。C的溫度。含氧的氣體經過 管道21進入含有硅膠或其它吸收劑的塔中，將含水量降至百萬分之 幾。該步驟對于降低大量水與循環(huán)碘一起進入圖1的工藝的可能性 是有益的。然后將含氧的干燥氣體經過管道22泵入燃氣加熱器40 中，燃氣加熱器40將氣流41的溫度升高到500-900 。C,然后以足 以充分混合惰性微粒的速度導入流化床50的底部。
在流化床50中，氣流41中的氧與物料流31含有的固體和液體 雜質碘化物反應，產生固體氧化物和含有12和I的蒸氣。超過95重 量％的雜質碘化物以這種方式反應。在700 。C下、在含有化學計量 過量的氧的氣氛中完全回收的關鍵元素的穩(wěn)定固體氧化物如下 Fe2〇3、 A1203、 V02、 Ti02、 CaO、 NiO、 Mn203、 Cr203、 MgO、 Zr02、 CuO、 CdO、 Sn02、 Bi203、 Sb02、 SrO、 Te02、 ln203、 0)304和Ga203。
固體氧化物。硼的氧化物B203和砷的氧化物AS205在流化床中可以
為固體或液體，這取決于溫度分別是高于還是低于大約450 °C和600 。C。在由于存在液體氧化物而發(fā)生去流體化的情況下，兩級氧化是適當的，、或者，流化床50可以按快速流化方案運行以有效地消除這 一潛在的問題。
如果氧化物在二氧化硅微粒上形成，那么這些微粒的大小隨時
間增長，并最終經過管道53從流化床中移出。類似地，如果在氣相 中形成的氧化物核大到足以保持懸浮于流化床中，那么它們也隨時 間增長并最終經過管道53移出。但是，某些氣相氧化物形成微?；?小液滴，所述微粒或小液滴太小因而能夠從流化床10中淘析并進入 分離器51中，在分離器51中，它們在流54中與氣體分離。由于運 行溫度較低，進入分離器51的硼和砷的液體氧化物會轉變?yōu)楣腆w。
溫度為300-400 。C的不含微粒的蒸氣流從分離器51中排出，并 經過管道52引入一個或多個熱交換器60中。熱交換器60在出口處 將蒸氣流的溫度降低到200 。C左右，然后蒸氣經過管道61轉移到冷 凝器70中，冷凝器70使蒸氣的溫度略微高于碘的熔點(即，113 。C)。 在冷凝器中，在冷凝器70的入口附近，碘蒸氣在大約183 。C開始冷 凝。沿著冷凝管的長度，純石典蒸氣的分壓/人入口處的760 mm Hg降 低至出口附近的大約80 mm Hg。以這種方式，大約80-90重量％的 引入冷凝器70的碘轉化為液體形式。冷凝的液體碘然后經過管道71 泵入液體-固體過濾器72中，過濾器72除去任何沒有被旋風分離器 51捕獲的殘留的微粒。另外，過濾器72也除去在大約200 。C時在 冷凝器70中由同樣組成的蒸氣形成的磷氧化物(P205)2。經過管道73 除去過濾器72中產生的濾渣，并將濾過的液體碘送到如圖1所示的 純化的多典物料中。
來自冷凝器70的蒸氣流然后經過管道74泵至冷卻水熱交換器 80中，經過管道81泵至制冷單元90中，接著經過管道91轉運到在 低于大約10。C下運行的布濾器100中。在這些工藝步驟中，碘蒸氣 轉化為固體形式，并作為濾渣回收，再循環(huán)到圖1的工藝中的純化 的碘物料中。由于在這些溫度下，氣流中的純碘的分壓降低到低于 大約0.1mmHg,那么以這種方式回收了大部分殘留的碘。含有氧和 少量C02的濾過的氣流然后經過管道101轉移進入分流器(splitter)中，由此某些氣體經過102再循環(huán)到碘回收工藝的氣流21中，而一 些氣體排放到周圍環(huán)境中。
圖3說明了本發(fā)明的另一方面，其提供了一系列的一個或多個
硅處理模塊。根據具體的應用，該模塊可以配置用于硅純化、硅沉
積或其它硅處理。本發(fā)明的 一種優(yōu)選的實施方式提供了具有雙反應
室的硅處理模塊。例如，反應室#1可以是溫度調節(jié)的，用來產生在
第一溫度范圍內運行的碘化硅蒸氣產物。該室可以接受一種或多種
各種硅處理材料的輸入或物料，如本文其它地方所述的不純的硅物
料、惰性氣體/固體材料和碘或碘化硅蒸氣混合物。在本發(fā)明的一種
優(yōu)選的實施方式中，每個室可以配置有發(fā)揮兩種作用的裝置根據
本發(fā)明的另 一 方面的具有硅和惰性材料的流化床的硅反應器；和用
于分離碘化硅蒸氣產物的分離器(如旋風分離器)。在本發(fā)明的替
代實施方式中，可以在分開的設備中行使每種功能，如一系列熱控
制和流體連通的反應器和分離器(見圖1)。在反應室弁1中產生的
碘化硅蒸氣產物可以通過溫度調節(jié)器傳遞到在第二溫度范圍內運行
的反應室#2中。由于反應室之間具有溫度梯度，在反應室#2中存在
或不存在硅晶種微粒，因此根據本發(fā)明可以形成具有選擇水平的純
度的固體硅產物。溫度調節(jié)器可以是產生或維持需要的中間溫度范
圍的任何裝置。本發(fā)明的 一種優(yōu)選的實施方式包括位于第 一和第二
溫度調節(jié)容器之間的熱交換器，以在它們之間提供可選擇的溫度梯
度，從而有助于固體硅產物的形成。在一種優(yōu)選的實施方式中，石典
化硅蒸氣產物可以轉移到維持在相對較低溫度、可在懸浮液中含有 至少一些純硅晶種微粒的反應室#2中的流化床中。因而，如sih的
石典化硅蒸氣產物不僅可以在蒸氣相中反應以產生純固體硅產物，而 且可以在晶種微粒上反應以形成可以從反應室#2中取出的薄膜。由 于硅微粒達到較大的尺寸，它們本身可以作為商業(yè)終產物取出，或 作為起始材料或系統(tǒng)輸入物，用于可以在另 一連續(xù)硅處理模塊中如 上所述重復的另一處理或純化順序。如同本發(fā)明的其它實施方式， 所示的硅處理模塊可以以串聯方式連接。進一步的處理或純化可以通過將碘化硅蒸氣和/或其它輸入物傳遞到連續(xù)模塊中而實現。
可以將前述部分看作只是本發(fā)明原理的示例。進一步，因為本 領域的技術人員可以想到許多修改和變化，不應該將本發(fā)明限制到 所示和所述的具體的結構和運行，因而所有合適的修改和等價方案 可以落在下面的權利要求書所限定的本發(fā)明的范圍內。
權利要求
1.一種純化硅的方法，包括(a)將不純的固體硅原料和純化的再循環(huán)的含硅蒸氣輸入第一流化床反應器；(b)從所述第一流化床反應器輸出包括過量的不純的固體硅和蒸氣混合物的輸出物；(c)將所述輸出物轉移到固體-氣體分離器中；(d)將所述輸出物分離為分離的固體和分離的蒸氣；(e)從固體-氣體分離器中移出所述分離的固體的細粉部分，并將所述分離的固體的粗粒部分返回到所述第一流化床反應器；(f)將所述分離的蒸氣轉移到第二流化床反應器；(g)在起始時向所述第二流化床反應器提供純的硅晶種微粒；和(h)從第二流化床反應器輸出純的硅顆粒。
2. 如權利要求1所述的方法，其中，所述第二流化床反應器維 持在800-1000 。C的溫度。
3. 如權利要求2所述的方法，其中，所述第一流化床反應器維 持在1200-1350。C的溫度。
4. 如權利要求3所述的方法，其中，所述純化的再循環(huán)蒸氣包 括SiL和12蒸氣。
5. 如權利要求4所述的方法，其中，所述蒸氣混合物包括Sil2、 Sil4、 12、 I和來自所述不純固體硅原料的雜質的含碘蒸氣。
6. 如權利要求5所述的方法，其中，所述固體-氣體分離器維持 在與所述第 一 流化床反應器相似的溫度。
7. 如權利要求6所述的方法，其中，所述第二流化床反應器維 持在比第 一 流化床反應器實質上更低的溫度。
8. 如權利要求7所述的方法，其中，在所述第二流化床反應器 中，分離的蒸氣中的Sl2反應，在蒸氣中形成純固體硅核，并與所述 起始的硅晶種微粒反應，在所述晶種微粒上面形成所述純硅顆粒的薄膜。
9. 如權利要求8所述的方法，其中，Sil4、 12、 I、 Sil3和來自所 述不純硅原料的雜質的含碘蒸氣的混合物是所述第二流化床反應器 的輸出物。
10. 如權利要求9所述的方法，其中，將所述混合物和所述純硅 顆粒提供給第二固體-氣體分離器。
11. 如權利要求IO所述的方法，其中，所述第二固體-氣體分離 器維持在比所述第二流化床反應器更低的溫度，以使在所述第二流 化床下游的氣相中的硅成核作用最小化。
12. 如權利要求11所述的方法，其中，來自所述第二固體-氣體 分離器的純固體硅核返回到所述第二流化床反應器中。
13. —種用于純化硅的容器，包含 形成有內部空腔的溫度控制反應器；和在所述空腔內部的流化床，其中，該流化床由硅材沖牛和至少一 種惰性材料的組合形成。
14. 如權利要求13所述的容器，其中，所述惰性材料是以下材 料中的至少一種二氧化硅、氬或惰性氣體。
15. 如權利要求13所述的容器，其中，所述容器也可以設置有 分離蒸氣/固體混合物的分離器。
16. —種純化硅的方法，包括將具有初始純度水平的硅原料和碘基蒸氣輸入設定為第一溫度 的第一溫度調節(jié)容器中；將硅原料和碘基蒸氣反應以提供硅蒸氣產物； 將硅蒸氣產物轉移到設定為第二溫度的第二溫度調節(jié)容器中；和在第二溫度調節(jié)容器中由硅蒸氣產物形成純度水平超過硅原料 的初始純度水平的固體硅產物。
17. 如權利要求16所述的方法，其中，所述第一和第二溫度控 制容器包括用于輔助溫度調節(jié)的流化床。
18. 如權利要求16所述的方法，其中，所述流化床由硅材料和惰性材料形成。
19. 如權利要求18所述的方法，其中，所述硅材料由硅晶種微 粒組成。
20. 如權利要求16所述的方法，其中，在第一和第二溫度控制 容器的溫度之間存在溫度梯度。
21. 如權利要求16所述的方法，其中，所述第二溫度控制容器 維持在比第 一 溫度控制容器實質上更低的溫度。
22. 如權利要求16所述的方法，其中，所述蒸氣產物包括以下 至少一種Sil2、 Sil4、 12、 I、雜質的含碘蒸氣、再循環(huán)的Sil4、再循 環(huán)的12蒸氣或其組合。
23. 如權利要求16所述的方法，其中，在轉移到第二溫度調節(jié) 容器之前，使用固體-蒸氣分離器分離所述硅蒸氣產物。
24. 如權利要求16所述的方法，其中，所述硅蒸氣產物在熱控 制條件下，經過熱交換器轉移到第二溫度調節(jié)容器。
25. 如權利要求16所述的方法，其中，所述固體硅產物在第二 溫度調節(jié)容器中、在硅晶種微粒存在下形成。
26. —種硅處理模塊，含有用來產生碘化硅蒸氣產物、在第一溫度范圍內運行的第一溫度 調節(jié)室；接受碘化硅蒸氣產物、在第二溫度范圍內運行的第二溫度調節(jié) 室；和位于第 一 和第二溫度調節(jié)室之間的熱交換器，其用于在第 一 和 第二溫度調節(jié)室之間提供可選擇的溫度梯度，以有助于固體硅產物 的形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了由諸如冶金級硅的不純的硅來源商業(yè)規(guī)模地生產含有一種或多種定制水平的n-型和p-型雜質的純化多晶硅顆粒的方法和裝置。該純化系統(tǒng)和方法包括(1)一個或多個系列的設置有雙流化床的溫控反應器或容器，其中轉運固體和氣體，以使得通過嚴格控制溫度和停留時間來實現固體硅的不同程度的純化和沉積；(2)分離和回收高熔點雜質的化合物，如FeSi和FeI₂；(3)純化、分離和再循環(huán)四碘化硅；(4)在連續(xù)分餾塔中，由碘回流促進，分離和回收較低沸點的液體雜質的碘化物，如AlI₃；(5)在分餾塔的下游分離和回收液體混合物中的非常細的固體微粒，包括雜質碘化物和元素硅；(6)由工藝中的固體和液體碘化物雜質廢物流的氧化回收輸入碘。
文檔編號C01B33/02GK101563290SQ200780036642
公開日2009年10月21日 申請日期2007年8月20日 優(yōu)先權日2006年8月18日
發(fā)明者J·A·法拉沃里塔 申請人:伊奧西爾能源公司