專利名稱：生產(chǎn)三氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在超臨界壓力范圍內(nèi)通過熱氫化制備三氯硅烷的方法。

背景技術(shù)：
三氯硅烷與氫生成多晶硅的反應(yīng)導致大量四氯硅烷的形成。四氯硅烷可通過轉(zhuǎn)化，也就是四氯硅烷與氫的催化或熱脫氫鹵化反應(yīng)而再轉(zhuǎn)化成三氯硅烷和氯化氫。已經(jīng)有兩種方法變型用于將四氯硅烷轉(zhuǎn)化成三氯硅烷。低溫轉(zhuǎn)化是在硅和催化劑的存在下在400-700℃的溫度下進行的。專利US2595620、US 2657114(Union Carbide and Carbon Corporation/Wagner 1952)和US 2943918(Campagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques/Pauls 1956)報道了在催化劑(如金屬氯化物)的存在下四氯硅烷的部分氫化。
因為催化劑如銅的存在可能導致三氯硅烷和由其制得的多晶硅受污染，現(xiàn)已開發(fā)出了第二種方法，即高溫方法。在該方法中，原料四氯硅烷和氫在沒有催化劑的情況下在比低溫方法更高的溫度下反應(yīng)生成三氯硅烷。四氯硅烷的轉(zhuǎn)化是吸熱過程，其中促進產(chǎn)物的生成是受平衡限制的。為了得到高的三氯硅烷產(chǎn)量，反應(yīng)器中必須是高溫(＞900℃)。因此，US-A3933985(Motorola INC/Rodgers 1976)描述了四氯硅烷與氫在900-1200℃的溫度和H2∶SiCl4摩爾比為1∶1-3∶1下反應(yīng)形成三氯硅烷。在該反應(yīng)中得到的三氯硅烷產(chǎn)率為12-13％。
US-A4217334(Degussa/Weigert 1980)描述了在900-1200℃的溫度下通過三氯硅烷的氫化將四氯硅烷轉(zhuǎn)化成三氯硅烷的最優(yōu)化方法。因為高的H2∶SiCl4摩爾比(高至50∶1)以及熱產(chǎn)物氣體被液體驟冷至300℃以下(液體產(chǎn)物或惰性液體，冷卻時間50ms)，從而獲得了高得多的三氯硅烷產(chǎn)率(在5∶1的H2∶SiCl4比下產(chǎn)率高至約35％)。該方法的缺點在于在反應(yīng)氣體中氫顯著較高的比例和所使用的液體驟冷，因為這兩者都大大增加了能耗，并因此增加了該方法的成本。為了冷卻SiHCl3和HCl側(cè)的反應(yīng)平衡，進行驟冷是必需的。
從US 4217334知道通過驟冷來“冷卻”平衡是有利的。在US 4217334中，這是通過用SiCl4從1100℃到300℃的立即驟冷來實現(xiàn)的。該方法在能源上也是令人不滿意的，因此也是昂貴的。
JP60081010(Denki Kagaku Kogyo K.K./1985)的摘要描述了一種在較低H2∶SiCl4比下的冷卻方法以增加產(chǎn)物氣體中的三氯硅烷含量。反應(yīng)器中的溫度是1200-1400℃。反應(yīng)混合物在一秒鐘內(nèi)被冷卻至600℃以下。在這個驟冷方法中，同樣也是大部分反應(yīng)氣體的能量被損失掉，這對該方法的經(jīng)濟性有很嚴重的負面影響。
DE 3024319描述了一種連續(xù)的方法，其中四氯硅烷和氫的混合物在高溫反應(yīng)器中在900-1300℃下反應(yīng)，所形成的氯化氫在后反應(yīng)器中冷卻后在280-350℃下在硅催化劑上反應(yīng)進一步形成三氯硅烷。未反應(yīng)的四氯硅烷和未反應(yīng)的氫被循環(huán)到高溫反應(yīng)器中。該方法優(yōu)選在1-6bar下進行。為了提高該方法的能源效率，在DE 3024319中將熱交換裝置整合到高溫反應(yīng)器中。


發(fā)明內(nèi)容
由于生產(chǎn)多晶硅例如用于太陽電池日益增加的經(jīng)濟重要性和持續(xù)上漲的能源價格，近年來人們已經(jīng)作出很大的努力使得基于三氯硅烷產(chǎn)率在硅烷轉(zhuǎn)化上一次能源的利用更加有效。本發(fā)明的目的就是提供一種較便宜的方法用于通過四氯硅烷的熱氫化來制備三氯硅烷，這與現(xiàn)有技術(shù)相比在提高了經(jīng)濟性的情況下得到高的三氯硅烷產(chǎn)率。
該目標通過一種方法來實現(xiàn)，在該方法中，含四氯硅烷的進料氣體與含氫的進料氣體在900-1300℃的溫度下反應(yīng)形成含三氯硅烷的產(chǎn)物混合物，其特征在于，所述反應(yīng)是在這些進料氣體的超臨界壓力下進行的。
所述含四氯硅烷的進料氣體優(yōu)選由四氯硅烷組成。所述含氫的進料氣體優(yōu)選由氫組成。所述含三氯硅烷的產(chǎn)物混合物優(yōu)選由三氯硅烷、氯化氫和未反應(yīng)進料氣體組成。
建立化學平衡的反應(yīng)速率隨壓力增加而增加。在進料氣體混合物(進料混合物)的臨界壓力之上的壓力下，化學平衡的建立基本與進料氣體在反應(yīng)空間中的停留時間無關(guān)。壓力增加至進料混合物的臨界壓力以上并沒有進一步增加三氯硅烷產(chǎn)率，以至于選擇進料混合物的臨界壓力以上的壓力作為最佳壓力。
氫的臨界壓力為約12.9bar，四氯硅烷的臨界壓力為35.9bar?；旌衔锏呐R界壓力由混合物中這些組分的摩爾分數(shù)乘以各個組分的臨界壓力而得到。一旦系統(tǒng)壓力大于混合物的臨界壓力，該混合物就是超臨界的。例如對于四氯硅烷∶H2＝1∶3的摩爾比，在18.7bar下就是如此。

具體實施例方式 所述反應(yīng)優(yōu)選在大于12.9bar的壓力下，優(yōu)選在12.9-100bar的壓力下進行。該反應(yīng)特別優(yōu)選在12.9-35.9bar的壓力下，也就是在H2/四氯硅烷混合物的超臨界壓力范圍內(nèi)進行。該反應(yīng)非常特別優(yōu)選在14-24bar的壓力下進行。
四氯硅烷和氫的摩爾比優(yōu)選為1∶1-1∶100。四氯硅烷∶H2的摩爾比特別優(yōu)選為1∶1-1∶10，非常特別優(yōu)選為1∶1-1∶3。對于給定的反應(yīng)器尺寸，由此獲得的效率的增加通過三氯硅烷增加的時空產(chǎn)率和整個過程更大的能源效率而顯示出來。
本發(fā)明的方法如常規(guī)的高溫方法一樣進行，而不添加其它的組分例如催化劑。該反應(yīng)優(yōu)選在950-1200℃的溫度下進行。
進料氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時間優(yōu)選為200-0.05秒，特別優(yōu)選為10-0.1秒。
產(chǎn)物混合物隨后優(yōu)選在200-0.05秒，優(yōu)選10-0.1秒的冷卻時間內(nèi)冷卻至300℃。冷卻優(yōu)選通過逆流熱交換器來進行，如DE 3024319中所描述的。
在所述條件下顯著提高了三氯硅烷產(chǎn)率。在上述停留時間和冷卻至300℃的冷卻時間下，在1bar的壓力和1∶3的摩爾比下達到約11-12重量％的三氯硅烷產(chǎn)率。在進料流的臨界壓力的區(qū)域中較高的壓力下，得到的最高三氯硅烷產(chǎn)率約為20％。
本發(fā)明的方法使得高的三氯硅烷產(chǎn)率結(jié)合能量回收成為可能。另外，在給定反應(yīng)器尺寸下，可以得到比常規(guī)方法更高的時空產(chǎn)率，以及由反應(yīng)器放出的熱量相應(yīng)減少，周邊設(shè)備如熱交換器的尺寸減小。
本發(fā)明的方法可在SiCl4氫化的常規(guī)反應(yīng)器中進行。優(yōu)選在其與反應(yīng)氣體接觸的內(nèi)壁襯有基于氮化硅或碳化硅的部件或者由這些材料構(gòu)成的反應(yīng)器中進行。這樣的反應(yīng)器已知于例如DE 102005046703。
如果反應(yīng)器由通常用于高溫反應(yīng)的非合金碳鋼構(gòu)成，那么反應(yīng)器壁的溫度應(yīng)通過冷卻介質(zhì)而保持在200℃以下。為此，反應(yīng)器優(yōu)選配有雙壁，冷卻介質(zhì)從其流過?？赡艿睦鋮s介質(zhì)有水和硅烷如SiCl4?；蛘邽楸苊庑枰鋮s，反應(yīng)器也可由更高度合金鋼如X12CrMo7制成。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在超臨界范圍中的進料流系統(tǒng)壓力下，也就是在上述壓力范圍下，和在亞臨界范圍中的產(chǎn)物流系統(tǒng)壓力下，也就是低于產(chǎn)物混合物的臨界壓力的系統(tǒng)壓力下進行。這通過例如對產(chǎn)物混合物在反應(yīng)區(qū)之后立即降壓來實現(xiàn)。本發(fā)明的方法特別優(yōu)選在具有一體化熱交換器的反應(yīng)器中進行。
本發(fā)明通過以下實施例和對比實施例進行說明。在實施例中所描述的實驗在由耐壓鋼板圍繞的石英玻璃反應(yīng)器中進行。對具有一體化熱交換器的整個反應(yīng)器空間可進行加壓。該壓力通過由壓縮機壓縮至期望的壓力的氫氣而產(chǎn)生。以下將該反應(yīng)器稱為高溫反應(yīng)器。
實施例1 25摩爾％四氯硅烷和75摩爾％氫氣的氣體混合物在950℃的溫度和表1所述的壓力步驟以及1秒的停留時間下在高溫反應(yīng)器中進行反應(yīng)。所述氣體混合物先在熱交換器裝置中通過流自反應(yīng)器的熱氣體被預(yù)加熱，最后通過950℃的高溫反應(yīng)器。離開反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體，也就是SiHCl3(TCS)和SiCl4(STC)的混合物的組成通過氣相色譜來確定。所測量值顯示在表1中。
表1 STC含量在各個情況下都是100重量％-TCS含量。
這些結(jié)果表明在約1秒的停留時間下反應(yīng)速率在加壓下顯著增加，并且在達到進料混合物的臨界壓力(這里是18.6bar)后TCS產(chǎn)率沒有顯著增加。
實施例2 25摩爾％四氯硅烷和75摩爾％氫氣的氣體混合物先在熱交換器裝置中通過流自反應(yīng)器的熱氣體被預(yù)加熱，最后通過950℃的高溫反應(yīng)器。在反應(yīng)器中的停留時間為50毫秒或500毫秒或5秒。反應(yīng)器的冷卻時間保持固定為約1秒。壓力如表2所示來變化。離開反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體，也就是SiHCl3和SiCl4的混合物的組成通過氣相色譜來確定。所測量值顯示在表2中。
表2 該實施例表明在壓力范圍大于臨界壓力(這里18.6bar)時的生產(chǎn)速率與在反應(yīng)空間中的停留時間無關(guān)。
權(quán)利要求
1.一種方法，其中含四氯硅烷的進料氣體與含氫的進料氣體在900-1300℃的溫度下反應(yīng)形成含三氯硅烷產(chǎn)物混合物，其特征在于，所述反應(yīng)是在這些進料氣體的超臨界壓力下進行的。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進行所述反應(yīng)的壓力在12.9bar以上，優(yōu)選為12.9-100bar，特別優(yōu)選為12.9-35bar，非常特別優(yōu)選為14-24bar。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，四氯硅烷和氫的摩爾比為1∶1-1∶100，優(yōu)選為1∶1-1∶10，特別優(yōu)選為1∶1-1∶3。
4.權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述進料氣體在反應(yīng)區(qū)中停留200-0.05秒，優(yōu)選10-0.1秒。
5.權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述方法是在超臨界范圍中的進料流系統(tǒng)壓力和在亞臨界范圍中的產(chǎn)物流系統(tǒng)壓力下進行的。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述在亞臨界范圍中的產(chǎn)物流系統(tǒng)壓力通過在反應(yīng)區(qū)后的降壓來達到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法，其中含四氯硅烷進料氣體與含氫進料氣體在900-1300℃的溫度下反應(yīng)。得到含三氯硅烷產(chǎn)物混合物。該方法的特征在于所述反應(yīng)是在這些反應(yīng)氣體的超臨界壓力下進行的。
文檔編號C01B33/107GK101528598SQ200780039590
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日
發(fā)明者B·普夫盧格勒, R·林 申請人:瓦克化學股份公司