專利名稱：改進(jìn)元素硫的氣味的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供改進(jìn)含有機(jī)多硫化物和/或硫醇的元素硫物流的氣味 的方法。
背景技術(shù)：
元素硫是油和氣煉制過程的副產(chǎn)物。已知可將以油和氣煉制的副
磺水泥產(chǎn)品(例如硫磺水泥-骨料復(fù)合材料如疏磺砂漿、硫磺混凝土或 疏磺增量的瀝青)中的粘合劑。
在煉廠中，通常通過與氫反應(yīng)而使液體烴類物流中的疏化合物轉(zhuǎn) 化成硫化氬。因此，獲得了含硫化氫和氫的氣態(tài)物流。通常使從該氣 態(tài)物流中分離的硫化氫或從天然氣中分離的硫化氫轉(zhuǎn)化成元素硫。這
樣的過程的公知的實(shí)例是所謂的Claus過程。
使用Claus過程將硫化氫轉(zhuǎn)化成元素硫具有一些缺點(diǎn)。Claus過程 中的氧化步驟對(duì)于硫化氫不是選擇性的，因此必須使硫化氫與剩余氣 體物流分離?？紤]到熱力學(xué)的限制，不能在單個(gè)過程階段中完全轉(zhuǎn)化 硫化氫。
用于替代Claus過程的是使烴類氣體物流中含有的硫化氫選擇性 氧化。例如在US 4,886, 649 、 US 4， 311， 683 、 US 6, 207,127和 WO2005/030638中公開了選擇性氧化方法。與Claus過程相比，選擇 性氧化具有數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)。 一 個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以在單個(gè)過程階段中獲得硫化氫 的高轉(zhuǎn)化率。另一優(yōu)點(diǎn)在于氧化對(duì)硫化氫是選擇性的，因此避免了使
硫化氫與其它氣體組分分離的需求。
WO2005/030638中公開了通過在120-160°C的溫度下、在液體元素 硫存在下使含硫化氫的原料氣體和含分子氧的氣體與顆粒氧化催化劑接觸而使硫化氫選擇性氧化的方法。液體元素硫作為吸收由放熱氧化 反應(yīng)產(chǎn)生的熱量的惰性液體介質(zhì)，和因此防止了由于硫粘度增大引起 的硫聚合和催化劑或反應(yīng)器的堵塞。
在WO2005/030638中描述的選擇性氧化過程中，可能從選擇性氧 化反應(yīng)器中排出任選含催化劑顆粒的液體元素硫物流。該元素硫可以 例如用作硫磺水泥或其它硫磺水泥產(chǎn)品中的粘合劑。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 在含硫化氫的原料氣體含有疏醇的情況下，待從選擇性氧化反應(yīng)器中 排出的元素硫具有難聞的氣味。據(jù)信該氣味歸因于在氧化過程期間由 疏醇形成的有機(jī)多硫化物的存在。元素疏中殘存的未轉(zhuǎn)化的硫醇也可 能對(duì)該氣味有貢獻(xiàn)。該氣味不利地限制了可從W02005/030638中所述 的選擇性氧化過程中獲得的元素硫的可應(yīng)用性。此外，元素硫中含碳 化合物即有機(jī)多疏化物或硫醇的存在也限制了它的可應(yīng)用性。例如， 對(duì)于作為用于硫酸的原料的用途，需要基本不含碳的元素硫。

發(fā)明內(nèi)容
已發(fā)現(xiàn)可以通過在維持液體元素硫相的條件下在360-700。C的加 熱溫度下加熱元素硫，可以將含有機(jī)多硫化物和/或硫醇的元素硫的難 聞氣味除去或降低至可接受的水平。
因此，本發(fā)明提供用于改進(jìn)含有機(jī)多硫化物和/或疏醇的元素硫物 流的氣味的方法，所述方法包括以下步驟
(a)在足以維持液體元素硫相的壓力下、在360-700。C的加熱溫度 下加熱含有機(jī)多疏化物和/或硫醇的液體元素硫物流，以獲得熱處理過 的元素硫。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的方法中，在足以使元素硫維持在液相中的壓力下，在 360-^(TC的加熱溫度下加熱含有機(jī)多硫化物和/或硫醇的元素疏。
本文中"有機(jī)多硫化物"是包含硫原子的鏈的化合物，其中所述 鏈的每一端通過碳原子共價(jià)連接有機(jī)基團(tuán)。該化合物具有分子通式X-Sn-X'，其中n是數(shù)值至少為2的整數(shù)，且X和X'獨(dú)立地是通過碳原 子與硫鏈Sn連接的有機(jī)基團(tuán)。通常X和X'各是烷基基團(tuán)。
本文中"硫醇"是分子通式為R-SH的化合物，其中R是有機(jī)基團(tuán)， 通常是烷基基團(tuán)例如曱基、乙基、丙基、異丙基或丁基，所述R通過 碳原子與硫原子連接。
已觀測(cè)到，在本發(fā)明方法的加熱步驟(a)期間，形成了二硫化碳和 硫化氫。不希望受任何理論束縛，但據(jù)信如果在液體元素硫存在下進(jìn) 行加熱，則存在的有機(jī)多硫化物和/或石危醇轉(zhuǎn)化為二硫化碳和硫化氫。
為了進(jìn)一步改進(jìn)氣味，優(yōu)選在加熱步驟(a)期間通過汽提從液體元 素硫中除去在加熱步驟(a)期間可能形成的硫化氫、二硫化碳和其它揮 發(fā)性化合物。這可以例如通過在加熱步驟(a)期間導(dǎo)引汽提氣體通過液 體元素硫而完成。在加熱步驟(a)的條件下為惰性的任意氣體物流可以 適合用作汽提氣體。氮或其它惰性氣體是特別適合的汽提氣體。
優(yōu)選地，使液體元素硫物流保持在加熱溫度下至少30分鐘，更優(yōu) 選1-20小時(shí)。最佳加熱時(shí)間將取決于存在的多硫化物和/或硫醇的種 類和量以及加熱溫度等因素。可以通過在加熱步驟(a)期間測(cè)量硫化氫 和二硫化碳的形成(例如通過在加熱步驟(a)期間使惰性氣體鼓泡通過 液體石克和測(cè)量尾氣組成)而適合地確定最佳加熱時(shí)間。 一旦石危化氫和二 硫化碳形成下降至可忽略的水平，就可以停止熱處理。
在足以維持液體元素石克相的壓力下加熱液體元素石克物流。因此所 述壓力將取決于加熱溫度。優(yōu)選地，所述壓力為3-50 bar(絕壓)。
加熱溫度為360-700°C。在高于700。C的溫度下，維持液體元素硫 相所需要的壓力將高得不可能實(shí)施。低于36(TC下，不能充分除去難 聞的氣味。高于360。C下，氣味降低至可接受的水平。優(yōu)選地，所述 加熱溫度將是400-600°C,更優(yōu)選450-600'C。高于450。C下，不再觀 測(cè)到氣味。通常將需要至少500。C的加熱溫度以獲得基本不含含碳化 合物的熱處理過的石克元素石克。
含有機(jī)多硫化物和/或硫醇的元素硫物流將通常含有多種多硫化 物或硫醇。所述物流可以從任何來源獲得。含有機(jī)多硫化物的元素硫的特別適合的實(shí)例是可以從如WO2005/030638中所述的硫化氫的選擇 性氧化過程中采出的元素硫物流。如果用于選擇性氧化過程的原料氣 體含有一種或多種疏醇和在120-160。C的溫度下、在液體元素硫相中
實(shí)施選擇性氧化過程，則從所述過程中排出的元素硫含有有機(jī)多硫化 物，通常是烷基多硫化物，在應(yīng)用條件下由烷烴硫醇與元素硫反應(yīng)形 成。
因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括以下步驟
(b) 在120-16O'C的溫度下將含硫化氫和硫醇的氣態(tài)原料物流和含 分子氧的氣體供應(yīng)至含液體元素硫和顆粒氧化催化劑的反應(yīng)區(qū)，以使 硫化氫選擇性氧化成元素-克；和
(c) 從反應(yīng)區(qū)中排出含多硫化物的元素硫物流， 其中在步驟(a)中加熱在步驟(c)中從反應(yīng)區(qū)中排出的硫物流。
工藝條件和氧化催化劑。
獲得含有機(jī)多硫化物和/或硫醇的元素硫物流的替代方法是通過
在120-160。C的溫度下使來自硫醇吸收器的負(fù)栽有硫醇的吹掃氣體與 液體元素硫接觸。在這些條件下，使至少部分疏醇轉(zhuǎn)化成有機(jī)多硫化 物。所述轉(zhuǎn)化優(yōu)選在分子氧和顆粒氧化催化劑存在下實(shí)施。如此獲得 的元素硫物流包含有機(jī)多硫化物和通常也包含未轉(zhuǎn)化的硫醇，和可適 合地用于本發(fā)明的方法中。
通過加熱步驟(a)獲得的熱處理過的硫元素硫可以用于元素硫的 任何已知用途。如果熱處理過的硫元素硫基本不含含碳化合物，則它 可適合地用作用于硫酸的原料。通常將需要至少500。C的加熱溫度以 獲得基本不含含碳化合物的熱處理過的硫元素硫。熱處理過的硫元素 硫優(yōu)選用作硫磺水泥或硫磺水泥-骨料復(fù)合材料中的粘合劑。使用熱處 理過的元素硫作為粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是允許含碳化合物的存在，和因此不 需要除去所有的有機(jī)多硫化物和/或硫醇。
可以對(duì)用作粘合劑的硫進(jìn)行改性或增塑，以防止固體硫的同質(zhì)異 形變化。通常使一部分硫與硫改性劑(也稱為硫增塑劑)反應(yīng)而制備改性^L。改性劑典型的添加量為硫重量的0.05-25 wt%，通常為0.1-10 wt%。公知類的硫改性劑是與硫共聚的烯屬化合物。這些烯屬硫改性劑 的已知實(shí)例是二環(huán)戊二烯、檸檬烯或苯乙烯。
硫磺水泥在本領(lǐng)域中已知和至少包含硫(通常含量為至少50 wt%) 以及填料。常規(guī)硫磺水泥填料是平均粒度為0. 1 m m-0. 1 mm的顆粒無 機(jī)材料。這些硫磺水泥填料的實(shí)例是飛灰、石灰石、石英、氧化鐵、 氧化鋁、二氧化鈦、石墨、石青、滑石、云母或它們的組合。疏磺水 泥的填料含量可以在寬范圍內(nèi)變化，但通常是5-50wt。/。，以水泥的總 重量計(jì)。
硫磺水泥-骨料復(fù)合材料是同時(shí)含硫磺水泥和骨料的復(fù)合材料。硫 磺水泥-骨料復(fù)合材料的實(shí)例是硫磺砂漿、硫磺混凝土和硫磺增量瀝 青。砂漿包括細(xì)骨料，通常與平均直徑為0.1-5 mm的顆粒例如沙子一 起?；炷涟ù止橇?，通常與平均直徑為5-40 mm的顆粒例如砂礫 或巖石一起。硫磺增量瀝青是瀝青，即含有含填料的粘合劑和殘油烴 餾分的骨料，其中部分粘合劑已經(jīng)被硫所代替。
因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括以下步驟
(d) 在硫熔化的溫度下將熱處理過的元素硫與硫磺水泥填料、硫改 性劑或骨料的至少任意一種摻合；和
(e) 通過將獲得的混合物冷卻至低于硫的熔化溫度的溫度下而固 化所述混合物，以獲得改性硫、硫磺水泥或疏磺水泥-骨料復(fù)合材料。
如果在步驟(d)中僅使硫改性劑與熱處理過的硫摻合，則獲得改 性硫。如果摻合硫磺水泥填料和任選的硫改性劑，則獲得硫磺水泥。 如果任選與硫改性劑一起同時(shí)摻合硫磺水泥填料和骨料，則獲得硫磺 砂漿或硫磺混凝土。優(yōu)選地，在步驟(d)中使熱處理過的元素硫與至少 硫磺水泥填料摻合，和在步驟(e)中獲得硫磺水泥或硫磺水泥-骨料復(fù) 合材料。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(a)中加熱的液體元素硫 物流是從用于選擇性氧化步驟(b)的反應(yīng)區(qū)排出的元素硫物流，和根據(jù) 步驟(d)和(e)將步驟(a)中獲得的熱處理過的元素硫轉(zhuǎn)化成改性硫、硫磺水泥或硫磺水泥-骨料復(fù)合材料。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，從用于 選擇性氧化步驟(b)的反應(yīng)區(qū)排出的元素疏物流包含至少部分顆粒氧
化催化劑。隨后在步驟(a)中加熱含催化劑的元素硫。因此，獲得了熱 處理過的含催化劑的元素硫，根據(jù)步驟(d)和(e)將其轉(zhuǎn)化成硫磺水泥 或硫磺水泥-骨料復(fù)合材料。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是在選擇性氧化步驟(b) 之后，無需使元素硫與催化劑顆粒分離。結(jié)果，可以在選擇性氧化步 驟(b)中使用非常小的催化劑顆粒。 實(shí)施例
通過下列非限定實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。在所有實(shí)施例中，氣 態(tài)物流的流量表示為Nl/hr(代表標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))。標(biāo)準(zhǔn)升是在標(biāo)準(zhǔn)溫度 和壓力的條件(即(TC和1 bar(絕壓))下的升。
實(shí)施例1
在液體硫中的硫化氫的選擇性氧化
在漿態(tài)鼓泡塔(內(nèi)徑20 mm)中裝入59克元素疏和3. 0克氧化鐵催 化劑的小顆粒(平均顆粒直徑是10 jnm)。
氧化鐵催化劑按照如下制備。與水合氧化鐵一起提供具有通過氮 吸附測(cè)量(根據(jù)BET方法)358 m7g的表面積和通過壓汞法測(cè)量1.34 ml/g的孔體積的二氧化硅擠出物。用134 ral由28. 6克檸檬酸鐵銨(含 17. 5 wty。鐵)和去離子水制備的溶液浸漬IOO克二氧化硅擠出物。旋轉(zhuǎn) 浸漬材料90分鐘以實(shí)現(xiàn)平衡。隨后將所述材料在6(TC下干燥2小時(shí)， 之后在120。C下干燥2小時(shí)和在500'C下于空氣中煅燒1小時(shí)。催化劑 的初始顏色是黑色，但由于氧化鐵的水合而變成銹褐色。所得催化劑 具有328 mVg的表面積、1. 1 ml/g的孔體積和以總催化劑重量計(jì)4. 7 wt。/。的鐵含量。
隨后用氮將塔加壓至19 bar(絕壓)的壓力和使溫度升高至140°C。 在20小時(shí)的過程中使含39. 2 vo"/。曱烷、3. 5 vo"/。二氧化碳、0. 6 vol% 硫化氫、38 ppmv曱硫醇和余量為氦和空氣(O. 6 Nl/hr)的原料氣體物 流(5. 1 Nl/hr)鼓泡通過漿態(tài)鼓泡塔。20小時(shí)后，使塔減壓和從塔中 除去元素疏。通過過濾使催化劑顆粒與液體元素硫分離。如此獲得的液體元素硫包含烷基多硫化物和具有有機(jī)硫化物的典 型氣味。
元素石克的熱處理
在內(nèi)徑為12 mm的石英反應(yīng)器管中裝入在上述選擇性氧化過程中 獲得的ll克元素硫。將管置于烘箱中，用氮加壓至6 bar (絕壓)和加 熱至140。C以熔化硫。隨后使溫度升高至420。C和將管維持在該溫度下 2. 5小時(shí)。隨后將溫度進(jìn)一步升高至465'C和將管維持在該溫度下3. 5 小時(shí)。在熱處理期間，使氮以1. 24 Nl/hr的流量鼓泡通過液體硫。隨 后將反應(yīng)器管冷卻至低于硫融化溫度的溫度。
在熱處理期間對(duì)氣態(tài)反應(yīng)器流出物的分析顯示在加熱至420。C下 二硫化碳和硫化氬形成的尖峰。在達(dá)到420。C的溫度后30分鐘達(dá)到峰 的最大值。在加熱至465。C下，存在二硫化碳形成的新的但較小的峰。
獲得的熱處理過的固體硫不再具有硫化物氣味。
實(shí)施例2
含多石克化物的元素石危的制備
按照如下獲得含有機(jī)多硫化物的元素硫。在500 mL的高壓釜中裝 入300克元素疏和20克氧化鐵催化劑顆粒。所述催化劑顆粒按實(shí)施例 1中所述制備。關(guān)閉高壓釜并用氦和氮加壓至40bar(絕壓)，和在132 。C下加熱。將含3. 85 wt。/。丁斬u醇的戊烷物流以3. 0 ml/hr的流量供應(yīng) 至高壓釜。將氦(33 Nl/hr)和氮(2 Nl/hr)連續(xù)鼓泡通過反應(yīng)器。90 小時(shí)后，使高壓釜減壓，通過過濾使催化劑顆粒與元素硫分離，和通 過熱解燃燒質(zhì)譜元素分析(PCME分析)測(cè)定元素硫的丁疏醇含量。該分 析顯示供應(yīng)至反應(yīng)器的大于99 wt。/。的丁硫醇轉(zhuǎn)化成有機(jī)多硫化物。元 素硫具有明顯的硫化物氣味。
元素石克的熱處理
在內(nèi)徑為12 ram的石英管中裝入量為10. 4克的按如上所述制備的 含有機(jī)多疏化物的元素硫。將管置于烘箱中，用氮加壓至6 bar(絕壓) 和加熱至250。C并在該溫度下維持20小時(shí)。在熱處理期間，使2 Nl/hr 的氮流鼓泡通過所述管。在25分鐘間隔下通過氣相色語分析氣態(tài)反應(yīng)器流出物。20小時(shí)后，切斷烘箱和通過氮流將反應(yīng)器冷卻至低于疏的 熔點(diǎn)的溫度。使冷卻的反應(yīng)器減壓和從烘箱中取出以評(píng)價(jià)反應(yīng)器中的 元素》克的氣味和顏色。
隨后，將含有相同元素硫的反應(yīng)器再次放置在烘箱中，和重復(fù)所 述程序，但是現(xiàn)在在350。C的加熱溫度下。在評(píng)價(jià)350。C下的熱處理的 氣味和顏色之后，在400。C下、在50(TC下和在60(TC下重復(fù)所述程序。 在下表中給出了氣味評(píng)價(jià)結(jié)果。
表在不同的熱處理后的元素硫的氣味
加熱溫度(。c)元素硫的石克化物氣味
250非常強(qiáng)烈
350非常強(qiáng)烈
400可忽略
500無
600無
權(quán)利要求
1.一種用于改進(jìn)含有機(jī)多硫化物和/或硫醇的元素硫物流的氣味的方法，所述方法包括以下步驟(a)在足以維持液體元素硫相的壓力下、在360-700℃的加熱溫度下加熱含有機(jī)多硫化物和/或硫醇的液體元素硫物流，以獲得熱處理過的元素硫。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在加熱步驟(a)期間從液體元素硫中 汽提出揮發(fā)性化合物。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中使液體元素硫物流維持在所述加 熱溫度下至少30分鐘，優(yōu)選l-20小時(shí)。
4. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在3-50 bar(絕壓)的壓力下 力口熱所述液體元素石克物流。
5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加熱溫度是400-600°C，優(yōu) 選500-600°C。
6. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括以下步驟(b) 在120-160。C的溫度下將含硫化氫和硫醇的氣態(tài)原料物流和含 分子氧的氣體供應(yīng)至含液體元素硫和顆粒氧化催化劑的反應(yīng)區(qū)，以使 石克化氫選擇性氧化成元素-克；和(c) 從反應(yīng)區(qū)中排出含多硫化物的元素硫物流， 其中在步驟(a)中加熱在步驟(c)中從反應(yīng)區(qū)中排出的硫物流。
7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括以下步驟(d) 在硫熔化的溫度下使熱處理過的元素硫與硫磺水泥填料、硫磺 水泥改性劑或骨料的至少任意一種摻合；和(e) 通過將獲得的混合物冷卻至低于硫的熔化溫度的溫度下而固 化所述混合物，以獲得改性硫、硫磺水泥或硫磺水泥-骨料復(fù)合材料。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中在步驟(d)中使熱處理過的元素硫與 至少硫磺水泥填料摻合，和在步驟(e)中獲得硫磺水泥或硫磺水泥-骨 料復(fù)合材料。
9.權(quán)利要求6和7的方法，其中在步驟(c)中從反應(yīng)區(qū)中排出和 在步驟(a)中加熱的元素硫物流包含顆粒氧化催化劑。
全文摘要
一種用于改進(jìn)含有機(jī)多硫化物和/或硫醇的元素硫物流的氣味的方法，所述方法包括以下步驟(a)在足以維持液體元素硫相的壓力下、在360-700℃的加熱溫度下加熱含有機(jī)多硫化物和/或硫醇的液體元素硫物流，以獲得熱處理過的元素硫。
文檔編號(hào)C01B17/02GK101541672SQ200780043635
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2007年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月5日
發(fā)明者A·查特杰, Cmam·梅斯特斯, Rj·斯洪比克 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司