專利名稱：：納米管尤其是碳納米管的合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的主題是通過(guò)采用流化催化劑床的化學(xué)氣相沉積法合成納米管特別是碳納米管的方法。本發(fā)明的主題還包括合成的納米管以及它們?cè)诟纳撇牧咸貏e是聚合物材料的機(jī)械性能和/或電性能和/或熱性能中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：由于無(wú)機(jī)或碳納米管的機(jī)械性能、非常高的長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度/直徑的比)及其電性能和導(dǎo)熱性，無(wú)機(jī)或碳納米管目前被認(rèn)為是具有很大優(yōu)點(diǎn)的材料。具體地說(shuō)，這些納米管為由碳、硼、氮、金屬二硫?qū)僭鼗颩X2(M=Mo、Nb、Hf、W;X=S、Se)、金屬氧化物MO"例如Ti02、ZnO等)通過(guò)它們自身或者組合組成的納米管?；谂?、氮和/或碳的納米管由石墨片組成，這些石墨片巻曲并通過(guò)結(jié)構(gòu)類似富勒烯的由五邊形和六邊形組成的半球封端。已知納米管由單層片或若干同軸片組成，前者稱為單壁納米管或SWNT，后者則稱為多壁納米管或MWNT。硼、氮和/或碳納米管可通過(guò)多種方法制備，所述方法例如放電、激光燒蝕或化學(xué)氣相沉積(CVD)。在基于金屬的納米管的情況下，使用溶膠-凝膠法。在這些技術(shù)當(dāng)中，CVD似乎是唯——種能夠大量制造硼、氮和/或碳納米管的技術(shù)，而這是獲得容許所述納米管在工業(yè)上大批用于基于聚合物和/或樹(shù)脂的材料的成本價(jià)格的必要條件，所述基于聚合物和/或樹(shù)脂的材料用于各種工業(yè)(如汽車、電子、光電、航空、以及熱或電氣保護(hù)工業(yè))中。在該CVD方法中，在相對(duì)高的溫度下將含氮、含硼和/或含碳的氣體源注射到催化劑上，所述催化劑可由負(fù)載在無(wú)機(jī)固體上的金屬組成。在催化劑金屬中，優(yōu)選可提及鐵、鈷、鎳、鉬，并且在載體中，可提及氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂、或者甚至碳?？上氲降奶荚礊榧淄?、乙烷、乙烯、乙炔、苯、乙醇、曱醇、丙酮或者甚至CO/H2合成氣(HIPCO工藝)。硼的氣態(tài)源例如為硼烷(B2H6)，且特別地，氮的氣態(tài)源為吡啶、氨或乙二胺。作為涉及各種類型納米管及其制造的現(xiàn)有技術(shù)，讀者可參考MarieCastignolles的博士論文"Etudesdelasynthaseetdelastructureparmicroscopieetspectroscopiedectroniquesdenanotubesdecarbonepursetdop色s幺I'azote[iSV"(iz'eso"f/zes，^ze^e/ec加"m/croscop少5pec的sc0/乂o/戸re(3"dw'frogew-<io/7e<icar60"wawo勵(lì)W，UniversityofMontpellierII,2006年6月15日答辯。作為CVD方法的實(shí)例，可提及在HyperionCatalysisInternationalInc.的文獻(xiàn)WO86/03455A1中所述的方法。碳納米管(CNT)的合成通過(guò)如下方法進(jìn)行使含有鐵(例如Fe304、碳載體上的鐵、氧化鋁裁體上的鐵或者含碳原纖載體上的鐵)的催化劑與含碳?xì)鈶B(tài)化合物(優(yōu)選CO或者一種或多種烴)接觸，有利地在能夠與碳反應(yīng)以產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物(例如CO、112或&0)的化合物的存在下進(jìn)行接觸。該催化劑通過(guò)載體的干式浸漬、沉淀或濕式浸漬制備。提高以重量計(jì)算的生產(chǎn)率(所產(chǎn)生的納米管的量/所使用的氣體和催化劑的量)或者實(shí)現(xiàn)對(duì)所形成的納米管質(zhì)量的更好控制的愿望已經(jīng)使若干作者考慮Co/Fe催化劑混合物。因it匕,可才是及Z.Konya、N.Nagaraju、A.Fonseca、J.B.Nagy、A.Tamasi和K.M.Mukhopadhyay在AIPConferenceProceedings((1999),鵬，249-253)上的文章"Metalmixturescatalyzedcarbonnanotubes"。該文獻(xiàn)i兌明在合成MWNT方面，F(xiàn)e/Co催化劑混合物比使用在氧化鋁上的Co或Fe自身更有效。這些氧化鋁由通過(guò)BET法測(cè)定的具有低比表面積的水解異丙醇鋁或市售氧化鋁制備而得。Z.Fonseca等在Chem.Commun.(1999),1344-1344中的"SynthesisofSWNTbycatalyticdecompositionofhydrocarbons，，教導(dǎo)二氧化石圭或氧化鋁上的Co/Fe催化劑混合物導(dǎo)致比Fe自身更好的CNT產(chǎn)率并且氧化鋁是比二氧化硅更好的催化劑載體。Z.Konya、J.Kiss、A.Oszko、A.Siska禾口I.Kiricsi在PhysicalChemistry,ChemicalPhysics(2001)，155-158中的"XPScharacterizationofcatalystsduringproductionofmultiwallcarbonnanotubes"中^是及對(duì)納米管的直徑進(jìn)行控制。由此，該文章提到在乙炔的存在下使用Co/Al203或Fe/Al203催化劑5合成的CNT具有20~40nm的直徑，然而，如果使用Fe-Co/Al2CM崔化劑，則石友納米管將更細(xì)(直徑812nm)。文章"Controloftheouterdiameterofthincarbonnanotubessynthesizedbycatalyticdecompositionofhydrocarbons"(J.Willems、Z.Konya、JRColomer、G.vanTenderloo、N.Nagaraju、A.Fonseca和J.B.Nagy,CP544，ElectronicPropertiesofNovelMaterials-MolecularNanostructures,由Kuzmany等出版,(2000),242-245)表明CNT的外徑由金屬控制。本發(fā)明的目的是提供有效制造具有良好重量生產(chǎn)率和良好再現(xiàn)性的納米管尤其是碳納米管的新方法。該方法還可更容易地純化納米管(如果在納米管的應(yīng)用中需要純化步驟的話)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主題為合成納米管特別是碳納米管的方法，該方法包括通過(guò)使氣體源與至少一種(一種或多種)多價(jià)過(guò)渡金屬接觸而在反應(yīng)器中在400120(TC的溫度下使所述氣體源分解，其中所述過(guò)渡金屬負(fù)載在通過(guò)BE丁法測(cè)定的比表面積大于50m2/g的載體上。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，BET法是基于氣體在低溫下的分子多層吸附。具體地說(shuō)，使所述催化劑在流化床中與所述氣體接觸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述載體的比表面積選定為70m2/g~400m2/g。在根據(jù)本發(fā)明的載體之中，特別有利的是使用無(wú)機(jī)載體，例如由至少一種氧化鋁組成的載體，通過(guò)汞孔隙率測(cè)定方法測(cè)定其粒內(nèi)孔隙率是多峰的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式，所述載體為多峰氧化鋁(具有兩個(gè)或多于兩個(gè)的孔隙率峰)，所述氧化鋁的總汞孔體積大于0.9cm3/g,且在503000nm的范圍內(nèi)具有至少一個(gè)孔隙率峰。根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方式，所述載體可浸漬有最高達(dá)最終催化劑的50重量％且尤其為最終催化劑的10-50重量％的過(guò)渡金屬量。有利地，選擇所述載體顆粒的尺寸以使得所述催化劑在CNT合成反應(yīng)期間具有良好的流化。在實(shí)際中，為了確保恰當(dāng)?shù)纳a(chǎn)率，所述載體顆粒的平均直徑Dso優(yōu)選為20500nm。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)特定實(shí)施方式，所述催化劑通過(guò)如下方法制備在室溫至浸漬溶液沸點(diǎn)的溫度下，用含有至少6一種過(guò)渡金屬鹽(特別是鐵鹽和/或鈷鹽和/或鉬鹽)的浸漬溶液浸漬所述載體顆粒(特別是在干燥氣流中的載體顆粒)。選擇浸漬溶液的量，以使得所述載體顆粒一直與足量的溶液接觸以確保在所述載體顆粒的表面上形成浸漬溶液的膜。具體地說(shuō)，當(dāng)所述過(guò)渡金屬為鐵時(shí)，鐵浸漬溶液可為硝酸鐵水溶液。根據(jù)本發(fā)明，在合成納米管之前，將所述催化劑在爐中煅燒(特別在300~750°C的溫度下煅燒)，從而使它們純化并且例如使它們脫硝。以"干燥，，方式操作的事實(shí)防止了液體排出(例如，當(dāng)所述浸漬溶液含有硝酸鐵時(shí)，排出含水硝酸鹽；在浸漬之后，將所得產(chǎn)物在氣體中加熱至300。C40(TC以除去硝酸鹽，而不考慮氣體是否為惰性)，所述"干燥"是指一直僅具有在所述催化劑載體顆粒的表面上產(chǎn)生液膜所需的液體量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式，在合成納米管之前將所述催化劑在合成反應(yīng)器中原位還原并且所述催化劑不再接觸空氣。從而使鐵保持金屬形式。根據(jù)本發(fā)明，碳源可選自任何類型的含碳物質(zhì)(例如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷)或者任何其它含有多于4個(gè)碳原子的脂族烷烴、環(huán)己烷、乙烯、丙烯、丁烷、異丁烯、或者任何其它含有多于4個(gè)碳原子的脂族烷烴、苯、曱苯、二曱笨、異丙基曱苯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔、或者任何其它含有多于4個(gè)碳原子的炔、曱醛、乙醛、丙酮、曱醇、乙醇、一氧化碳，或者碳源可選自上述物質(zhì)的混合物。根據(jù)本發(fā)明，硼源例如為硼烷(B2H6)。根據(jù)本發(fā)明，氮源例如為吡啶、氨或乙二胺。氣體源及其組成決定了納米管的組成。因此，碳源可制造碳納米管。本發(fā)明的主題還為通過(guò)以上方法獲得的納米管，特別是碳納米管。由此獲得的納米管為外徑為1030nm的多壁納米管。這些納米管可用作用于改善機(jī)械性能和/或電性能和/或?qū)嵝阅艿脑噭?，特別是在基于聚合物和/或樹(shù)脂的組合物中作為用于改善機(jī)械性能和/或電性能和/或?qū)嵝阅艿脑噭?。這些納米管可用于許多領(lǐng)域，特別是在電學(xué)領(lǐng)域中(根據(jù)使用溫度和它們的結(jié)構(gòu)，它們可作為導(dǎo)體、半導(dǎo)體或絕緣體)；在機(jī)械領(lǐng)域中(例如用于復(fù)合材料的增強(qiáng))，如在汽車領(lǐng)域、航空領(lǐng)域(CNT的強(qiáng)度是鋼的IOO倍并且重量是鋼的1/6);和在電機(jī)領(lǐng)域中(它們可通過(guò)電荷注入而伸長(zhǎng)或收縮)。例如，可提及CNT的如下應(yīng)用用于例如用以包裝電子元件的大分子組合物；用于燃料(石油或柴油)管線、抗靜電涂層的制造；用于熱敏電阻；用于能源組(energysector)特別是超級(jí)電容器的電極；作為分散在含水介質(zhì)中的試劑例如電磁屏蔽物等。因?yàn)樗龃呋瘎┹d體具有多峰孔隙率，因此，純化納米管以除去催化劑殘余物的方法(例如使用酸溶液的納米管純化方法)由于更容易接近所述載體而變得更容易。現(xiàn)在將通過(guò)如下所述的實(shí)施本發(fā)明的具體實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。應(yīng)該指出，這些實(shí)施例的目的不是以任何方式限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例用于實(shí)施BET比表面積測(cè)量的儀器為MicromeriticsASAP2000機(jī)器。用于進(jìn)行汞孔隙率測(cè)量的機(jī)器為在3-4000巴下操作的MicromeriticsAUTOPORE⑧機(jī)器。>催化劑的制備對(duì)比例含有35重量％鐵的催化劑通過(guò)使用下列方法浸漬得自Sasol的PuraloxSCCA5-150氧化鋁而制備將300g氧化鋁引入到已加熱至100。C的3升夾套型反應(yīng)器中，并且使空氣流通過(guò)該反應(yīng)器。然后，通過(guò)泵連續(xù)注入1600ml含有545g/l硝酸鐵九水合物的鐵溶液。由于期望的比率(金屬質(zhì)量/最終催化劑的質(zhì)量)為35重量％的金屬形式的鐵，以23小時(shí)加入該鐵溶液并且該溶液的加入速率等于水的蒸發(fā)速率。然后將催化劑在烘箱中在IO(TC下加熱16小時(shí)。在最初時(shí)，該氧化鋁顆粒的中值直徑為約85(am且比表面積和孔隙率特;[正々口下所示BET表面積(m2/g):148Hg總孔體積(cmVg):0.87實(shí)施例l(編號(hào)2017C27)(根據(jù)本發(fā)明)不進(jìn)行預(yù)先的微粉化，通過(guò)對(duì)由水、煅燒的氧化鋁(SasolPuraloxUF5/230)和假勃姆石(SasolDispersa嚴(yán)40)組成的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥來(lái)制備氧化鋁。在煅燒以將所述假勃姆石轉(zhuǎn)化為Y-氧化鋁之后，如對(duì)比例所述制備催化劑。實(shí)施例2(編號(hào)2017C01)(根據(jù)本發(fā)明)通過(guò)研磨得自Norton的雙峰氧化鋁來(lái)制備氧化鋁，所述雙峰氧化鋁以BET表面積為252m"g的5mm長(zhǎng)的擠出物的形式提供。實(shí)施例3(編號(hào)2017C54)(根據(jù)本發(fā)明)進(jìn)行預(yù)先的微粉化，通過(guò)對(duì)由水、煅燒的氧化鋁(SasolPuraloxUF5/230)和假勃姆石(EurosupportVersal250)組成的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥來(lái)制備氧化鋁。固含量為21.3重量％。在煅燒以將所述假勃姆石轉(zhuǎn)化為Y-氧化鋁之后，如對(duì)比例所述制備催化劑。實(shí)施例4(編號(hào)2017C70)(根據(jù)本發(fā)明)進(jìn)行預(yù)先的微粉化，通過(guò)對(duì)由水、煅燒的氧化鋁(8&5011^31(@，5/230)和假勃姆石(SasolPuraf400)組成的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥來(lái)制備氧化鋁。固含量為42.5重量％。在煅燒以將所述假勃姆石轉(zhuǎn)化為，氧化鋁之后，如對(duì)比例所述制備催化劑。實(shí)施例5(編號(hào)2017C94)(根據(jù)本發(fā)明)不進(jìn)行預(yù)先的微粉化，通過(guò)對(duì)由水和假勃姆石(SasolVersaf250)組成的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥來(lái)制備氧化鋁。固含量為26重量％。在煅燒以將所述假勃姆石轉(zhuǎn)化為？氧化鋁之后，如對(duì)比例所述制備催化劑。實(shí)施例6(編號(hào)2017C93)(根據(jù)本發(fā)明)不進(jìn)行預(yù)先的微粉化，通過(guò)對(duì)由水和假勃姆石(SasolVersa^250)組成的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥來(lái)制備氧化鋁。固含量為15重量％。在煅燒以將所述假勃姆石轉(zhuǎn)化為y-氧化鋁之后，如對(duì)比例所述制備催化劑。實(shí)施例7(編號(hào)1870C161)(根據(jù)本發(fā)明)通過(guò)研磨得自Norton的雙峰氧化鋁來(lái)制備氧化鋁，所述雙峰氧化鋁為1.2mm長(zhǎng)的擠出物的形式。與這些氧化鋁有關(guān)的主要數(shù)據(jù)在下表l中給出。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>D50:顆?？傮w的50%的表觀平均直徑實(shí)施例8(根據(jù)本發(fā)明)不進(jìn)行預(yù)先的微粉化，通過(guò)對(duì)由水和假勃姆石(SasolVersal⑧250)組成的懸浮液進(jìn)行噴霧干燥來(lái)制備氧化鋁。固含量為15重量％。在煅燒以將所述假勃姆石轉(zhuǎn)化為Y-氧化鋁之后，通過(guò)加入由醋酸鈷二水合物與硝酸鐵組成的溶液來(lái)制備催化劑，從而使得總金屬含量為35重量％且Co/Fe比=1。>碳納米管的制備實(shí)施例9(根據(jù)本發(fā)明)在35(TC的烘箱中在空氣流下，進(jìn)行2小時(shí)的脫硝操作，所述脫硝操作相當(dāng)于根據(jù)對(duì)比例和實(shí)施例18所獲得的催化劑的純化步驟。將由此脫硝的約2.5g催化劑作為層引入到直徑5cm且有效高度lm的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有用于防止細(xì)小顆粒被夾帶向該反應(yīng)器頂部的分離器。將所述反應(yīng)器加熱約30分鐘至最高達(dá)65(TC并然后在25體積。/。H/75體積。/。N2下使所述催化劑還原30分鐘。然后用乙烯替換氮?dú)?，使該反?yīng)持續(xù)進(jìn)行1小時(shí)并然后收集所形成的納米管。在所有情況下，總>12、H2/N2或C2H2/H2的流速均恒定為160Sl/min。在排出并收集所形成的納米管之后，通過(guò)CNT的燒失量來(lái)確定生產(chǎn)率并通過(guò)電子顯微鏡法測(cè)定CNT的品質(zhì)。結(jié)果在下表2中給出表2實(shí)施例的催化劑生產(chǎn)率(CNT(g)/催化劑(g))所形成的CNT的類型對(duì)比例12MWNT/0:10-30nm,沒(méi)有其它形式的C15MWNT/0:10-30nm,沒(méi)有其它形式的C414MWNT/0:10-30nm,沒(méi)有其它形式的C16.5MWNT/0:10-30nm，沒(méi)有其它形式的C616MWNT/0:10-30nm,沒(méi)有其它形式的C711MWNT/0:10-30nm,沒(méi)有其它形式的C818.5MWNT/0:8-16nm,沒(méi)有其它形式的CMWNT:多壁納米管；0:納米管的直徑。除了對(duì)比例以外，所有其它催化劑均為在孔尺寸小于5|inn的區(qū)域中具有兩個(gè)峰的y-氧化鋁/鐵催化劑。表2表明，使用具有多峰孔隙率的催化劑獲得了最佳生產(chǎn)率。表2還表明，鐵和鈷的組合導(dǎo)致了更好的CNT生產(chǎn)率和更小的CNT。還可以看出，催化劑的量既不影響生產(chǎn)率也不影響CNT在直徑和結(jié)構(gòu)方面的再現(xiàn)性。權(quán)利要求1.納米管尤其是碳納米管的合成方法，該方法包括通過(guò)使氣體源與至少一種或多種多價(jià)過(guò)渡金屬接觸而在400℃～1200℃的溫度下使所述氣體源分解，該方法的特征在于所述過(guò)渡金屬負(fù)載在BET比表面積大于50m2/g的載體上。2.權(quán)利要求1的納米管合成方法，特征在于所述過(guò)渡金屬負(fù)載在BET比表面積為70m2/g400m2/g的栽體上。3.權(quán)利要求1或2的納米管合成方法，特征在于所述過(guò)渡金屬負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述載體由粒內(nèi)孔隙率為多峰的至少一種氧化鋁組成。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述載體為氧化鋁，所述氧化鋁的總汞孔體積大于0.9cm3/g,且所述氧化鋁在50~3000nm的范圍內(nèi)具有至少一個(gè)孔隙率峰。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述過(guò)渡金屬的量最高占最終催化劑的50重量％。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述過(guò)渡金屬的量為最終催化劑的10重量％~50重量％。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述載體顆粒的平均直徑為20500)Lim。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述催化劑通過(guò)用含有至少一種過(guò)渡金屬鹽的浸漬溶液浸漬所述載體顆粒而制備。10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述催化劑通過(guò)在室溫至浸漬溶液沸點(diǎn)的溫度下浸漬所述載體顆粒而制備，所述載體顆粒一直與足量的浸漬溶液接觸以確保在所述載體顆粒的表面上形成所述浸漬溶液的膜。11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述催化劑通過(guò)用鐵浸漬溶液浸漬所述載體顆粒而制備。12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于在合成所述納米管之前將所述催化劑在爐中煅燒。13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在合成所述納米管之前對(duì)所述催化劑進(jìn)行原位還原并且使其不再接觸空氣。14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述氣體源為碳源。15.能通過(guò)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的納米管。16.根據(jù)權(quán)利要求114中任一項(xiàng)獲得的納米管特別是碳納米管作為用于改善機(jī)械性能和/或電性能和/或?qū)嵝阅艿脑噭┑膽?yīng)用，特別是在基于聚合物和/或樹(shù)脂的組合物中作為用于改善機(jī)械性能和/或電性能和/或?qū)嵝阅艿脑噭┑膽?yīng)用。17.權(quán)利要求16的應(yīng)用，其中所述基于聚合物的組合物用于燃料管線、抗靜電涂層或能源組用電極。全文摘要本發(fā)明的主題是通過(guò)如下步驟合成納米管尤其是碳納米管的方法通過(guò)使氣體源與至少一種(一種或多種)多價(jià)過(guò)渡金屬接觸而在反應(yīng)器中在400℃～1200℃的溫度下使所述氣體源分解，所述過(guò)渡金屬負(fù)載在載體上，所述載體的比表面積通過(guò)BET法測(cè)定為大于50m²/g、尤其為70m²/g～400m²/g。特別地，本發(fā)明的載體為無(wú)機(jī)載體，例如具有多峰孔隙率的氧化鋁。本發(fā)明的主題還包括由此獲得的納米管以及它們?cè)诟纳撇牧嫌绕涫蔷酆衔锊牧系臋C(jī)械性能和/或電性能和/或熱性能中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C01B31/02GK101541675SQ200780044138公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者多米尼克·普利,安妮·皮加莫,讓-盧克·杜波依斯申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司