專利名稱：：無(wú)定形二氧化硅粉末、其制造方法及半導(dǎo)體密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無(wú)定形二氧化硅粉末、其制造方法及使用其制造的半導(dǎo)體密封材料。
背景技術(shù)：
：對(duì)應(yīng)于電器的小型輕量化、高性能化的要求，半導(dǎo)體封裝體的小型化、薄型化、狹節(jié)距化也在急速發(fā)展。另外，在裝配方法方面，有利于提高配線基板等的裝配密度的表面裝配方法已經(jīng)成為主流。這樣，在半導(dǎo)體封裝體及其裝配方法發(fā)展的過程中，也對(duì)提高半導(dǎo)體密封材料在高溫環(huán)境下的可靠性提出了更高要求。尤其是，大量使用半導(dǎo)體的控制器件和電子設(shè)備在汽車中的應(yīng)用也有了很大的發(fā)展，對(duì)于半導(dǎo)體密封材料要求不使用對(duì)環(huán)境影響大的阻燃劑而具有阻燃性，能4氏抗振動(dòng)、加速等機(jī)械外壓，保證在嚴(yán)酷的車內(nèi)高溫環(huán)境下運(yùn)行，以及具有比一般的民用機(jī)器更高的高溫保存可靠性(HighTemperatureStrageLife、以下記為HTSL特性。)及高溫運(yùn)行可靠性(HighTemperatureOperatingLife、以下記為HTOL特性。)。為了滿足這樣的要求，已經(jīng)開發(fā)出了通過盡可能地降低半導(dǎo)體密封材料中的離子性雜質(zhì)和導(dǎo)電性雜質(zhì)，高密度地填充無(wú)定形二氧化硅粉末以降低吸濕性，添加離子捕捉劑，或者采用不含卣素類、銻類和無(wú)機(jī)磷類等阻燃劑的樹脂體系來(lái)提高高溫可靠性的方法(參照專利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)2)。但是，通過這些方法提高高溫可靠性的效果并不充分，能夠滿足HTSL特性和HTOL特性的嚴(yán)格要求的半導(dǎo)體密封材料還不為人知。專利文獻(xiàn)l:日本特開2000-230111號(hào)z^報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-035781號(hào)7>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供提高HTSL特性和HTOL特性的適于半導(dǎo)體密封材料用的無(wú)定形二氧化硅粉末、其制造方法以及使用所得到的無(wú)定形二氧化硅粉末的半導(dǎo)體密封材料。用于解決問題的方案本發(fā)明以以下技術(shù)方案作為要點(diǎn)。(1)一種無(wú)定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述無(wú)定形二氧化硅粉末中采用下述的原子吸收分光光度法測(cè)得的Al含量以八1203換算為0.03~20質(zhì)量％,無(wú)定形二氧化硅粉末的平均粒徑為50[im以下，而且，根據(jù)平均粒徑將該無(wú)定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時(shí)，與粒徑大于平均粒徑的粉末相比，粒徑小于平均粒徑的粉末的八1203換算含有率更大。:在鉑皿中準(zhǔn)確稱量lg樣品，將加入了20ml特級(jí)試劑氫氟酸和lml特級(jí)試劑高氯酸的鉑皿靜置于加熱到30(TC的砂浴中15分鐘，然后冷卻到室溫，加入純水配制成25m1溶液，-使用原子吸收光度計(jì)通過4交正曲線法定量該溶液的A1含量。(2)前述(1)所述的無(wú)定形二氧化硅粉末，所述粒徑小于平均粒徑的粉末與所述粒徑大于平均粒徑的粉末的八1203換算含有率的比為1.250。(3)前述(1)或(2)所述的無(wú)定形二氧化硅粉末，構(gòu)成所述粒徑大于平均粒徑的粉末的部分或者全部粒子在粒子表面起到深度l(im為止的部分的Al203換算含有率為在深度超過lixm的部分的八1203換算含有率的1.10倍以上。(4)前述(1)~(3)任一項(xiàng)所述的無(wú)定形二氧化硅粉末，采用激光衍射散射粒度分布測(cè)定儀測(cè)定的以質(zhì)量為基準(zhǔn)的粒度中，粒度在12pm以下的粒子的累積值為35~60%、粒度在24fim以下的粒子的累積值為40~65%、粒度在64fxm以下的粒子的累積<直為85~100%。(5)前述(1)~(4)任一項(xiàng)所述的無(wú)定形二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，將每100質(zhì)量份平均粒徑為300pm以下的二氧化硅粉末中配合O.Ol~25質(zhì)量份平均粒徑為30fim以下的Al源粉末而得到的配合粉末粉碎，制造比上述配合粉末的平均粒徑小30%以上的混合粉末，該混合粉末經(jīng)過火焰處理后分級(jí)，調(diào)整粒度。(6)前述(5)所述的無(wú)定形二氧化硅粉末的制造方法，前述Al源4分末為氧化鋁4分末。(7)—種組合物，其通過使樹脂以及/或者橡膠中含有前述(l)~(4)任一項(xiàng)所述的無(wú)定形二氧化硅粉末而成。(8)—種半導(dǎo)體密封材料，其由權(quán)利要求7所述的組合物構(gòu)成，其中樹脂以及/或者橡膠中含有環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂的固化劑以及環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑。發(fā)明的效果通過本發(fā)明可以提供提高了HTSL特性和HTOL特性的樹脂組合物或者橡膠組合物(以下將兩者統(tǒng)稱為"組合物"。)，尤其可以提供半導(dǎo)體密封材料。另外，還提供適于制備這樣的組合物的無(wú)定形二氧化硅粉末。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末中采用原子吸收分光光度法測(cè)得的Al含量的Al203換算含有率(本發(fā)明也稱為八1203換算含有率。)為0.03~20質(zhì)量％。八1203換算含有率不足0.03質(zhì)量％時(shí)，對(duì)半導(dǎo)體密封材料中的雜質(zhì)的捕獲量減少，不能顯著改善HTSL特性、HTOL特性。另一方面，八1203換算含有率多于20質(zhì)量％時(shí)，無(wú)定形二氧化硅粉末的熱膨脹系數(shù)變大，半導(dǎo)體密封材料的耐焊接熱性及耐熱沖擊性等熱特性受到損害。而且，無(wú)定形二氧化硅粒子的表面被Al203覆膜所覆蓋，在粒子表面不能形成路易斯酸位點(diǎn)(Lewisacidsite),因此不能捕獲半導(dǎo)體密封材料中的雜質(zhì)。無(wú)定形二氧化硅粉末的Al203換算含有率優(yōu)選為0.05~15質(zhì)量％、特別優(yōu)選為O.l~10重量％。作為用于實(shí)施原子吸收分光光度法的原子吸收光度計(jì)，可以列舉例如JapanJarrellAsh公司制造的原子吸收光度計(jì)AA-969。為了制作沖交正曲線而采用的標(biāo)準(zhǔn)液例如有關(guān)東化學(xué)公司制造的原子吸收用Al標(biāo)準(zhǔn)液(濃度為1000ppm)。另夕卜，測(cè)定時(shí)的火焰采用乙炔-氧化亞氮火焰，測(cè)定波長(zhǎng)為309.3nm處的吸光度進(jìn)行定量。原子吸收分光光度法測(cè)得的A1成分，一般認(rèn)為，在無(wú)定形二氧化硅中以具有化學(xué)鍵的例如-O-Si-O-Al-O-那樣的結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽玻璃的形式存在。如果是無(wú)定形二氧化硅粉末與氧化鋁粉末的僅僅機(jī)械混合的混合物以及僅僅在二氧化珪粒子表面形成的氧化鋁覆膜，則A1成分不溶于酸，這就是在上述原子吸收分光光度法中無(wú)法檢測(cè)到A1成分的原因。另外，本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末的特征在于平均粒徑為50(im以下，而且根據(jù)平均粒徑分為兩種4分末時(shí)，與粒徑大于平均粒徑的粉末相比，粒徑小于平均粒徑的粉末的入1203換算含有率更大。另外，在本發(fā)明中，粒徑與平均粒徑相等的粉末被算入粒徑大于平均粒徑的粉末中。本發(fā)明中，以平均粒徑為基準(zhǔn)，將無(wú)定形二氧化硅粉末分為粒徑(直徑)比平均粒徑大的粒子和粒徑(直徑)比平均粒徑小的粒子時(shí)，粒徑與平均粒徑相等或者比平均粒徑大的粒子的總和是粒徑大于平均粒徑的粉末，另一方面，粒徑比平均粒徑d、的粒子的總和是粒徑小于平均粒徑的粉末。本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末的平均粒徑超過50pm時(shí)，在組合物中不能進(jìn)行高密度地填充，不能充分改善HTSL特性、HTOL特性。平均粒徑優(yōu)選為8~50pm、特另'J優(yōu)選為8~40fim。另外，根據(jù)平均粒徑分為二種粉末時(shí)，與具有大的平均粒徑的粉末相比，具有小的平均粒徑的粉末如果含有更多的A1成分，則由于與半導(dǎo)體密封材料的雜質(zhì)的接觸面積變大，周此雜質(zhì)的捕獲效果變得非常大。另外，本發(fā)明中，平均粒徑是指在采用激光衍射散射粒度分布測(cè)定儀測(cè)得的以質(zhì)量為基準(zhǔn)的粒度中，質(zhì)量的累積值為50%的粒徑(D50)。以下說(shuō)明采用本發(fā)明得到的上述效果的表達(dá)理由。即，在半導(dǎo)體裝置中，半導(dǎo)體芯片與引線框使用金絲連接、導(dǎo)通。另外，在引線框側(cè)，金絲與鋁焊盤利用熱和超聲波進(jìn)行焊接。這時(shí)，金與鋁之間形成稱作共晶或金屬間化合物的合金。已知在高溫下保存時(shí)、運(yùn)作時(shí)，由于受半導(dǎo)體密封材料中的雜質(zhì)的影響，該共晶部分會(huì)發(fā)生腐蝕、產(chǎn)生裂縫、氣泡，產(chǎn)生接觸電阻增大、導(dǎo)通不良的問題。但是，無(wú)定形二氧化硅粒子中存在經(jīng)由化學(xué)鍵結(jié)合的A1成分，即通過原子吸收分光光度法測(cè)得的八1203換算含有率為0.03~20質(zhì)量y。的Al成分時(shí)，由于Si與Al的配位數(shù)不同，Al的位置成為強(qiáng)的路易斯酸位點(diǎn)。由于該路易斯酸位點(diǎn)可以捕獲半導(dǎo)體密封材料中導(dǎo)致HTSL特性、HTOL特性惡化的雜質(zhì)，例如Na離子、K離子、卣素類、無(wú)機(jī)磷類、有機(jī)磷類等，使其無(wú)害化，因此可以制得提高了HTSL特性、HTOL特性的半導(dǎo)體密封材料。90質(zhì)量％無(wú)定形二氧化石圭4分末與10質(zhì)量Q/。氧〗t鋁粉末的4又僅機(jī)械混合的混合物或者被10質(zhì)量％氧化鋁4隻蓋的無(wú)定形二氧化硅粉末與采用上述原子吸收分光光度法測(cè)得的入1203換算含有率為10質(zhì)量％的無(wú)定形二氧化硅粉末相比，后者的捕獲半導(dǎo)體密封材料中的雜質(zhì)的效果是前者的大約20倍，由此證實(shí)了上述事實(shí)。本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末滿足以下(1)~(3)至少一項(xiàng)以上時(shí)，會(huì)促進(jìn)上述的雜質(zhì)的捕獲效果。(l)根據(jù)平均粒徑將無(wú)定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時(shí)，粒徑小于平均粒徑的粉末的八1203換算含有率(AS)與粒徑大于平均粒徑的粉末的八1203換算含有率(AL)的比率(AS/AL)優(yōu)選為1.2~50、更優(yōu)選為1.4~20、特別優(yōu)選為1.6~10。(2)構(gòu)成前述粒徑大于平均粒徑的粉末的一部分(一部分是指20質(zhì)量％以上、優(yōu)選30質(zhì)量％。)或者全部的粒子在粒子表面起到深度lnm為止的部分的八1203換算含有率為在深度超過lpm的部分的八1203換算含有率的1.10倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.20倍以上、特別優(yōu)選為1.30倍以上。(3)采用激光衍射散射粒度分布測(cè)定儀測(cè)得的以質(zhì)量為基準(zhǔn)的粒度中，粒度在12pm以下的粒子的累積值為35~60%、優(yōu)選為37~58%、粒度在24lam以下的粒子的累積值為40~65%、優(yōu)選為42~63%、粒度在64pm以下的粒子的累積值為85~100%,優(yōu)選為87~98%。根據(jù)平均粒徑將無(wú)定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時(shí)，具有小的平均粒徑的粉末(S)與具有大的平均粒徑的粉末(L)的八1203換算含有率的比為上述比率時(shí)，由于半導(dǎo)體密封材料的雜質(zhì)與無(wú)定形二氧化硅粉末表面的路易斯酸位點(diǎn)的4妄觸面積變大，雜質(zhì)的捕獲效果變得非常大。但是，該比率遠(yuǎn)大于50倍時(shí)，相對(duì)于粒徑，Al成分的含有率的不平衡加劇，具有大的平均粒徑的粉末的雜質(zhì)捕獲效果難以表現(xiàn)。進(jìn)一步，根據(jù)平均粒徑將無(wú)定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時(shí)，構(gòu)成具有大的平均粒徑的粉末(L)的一部分或者全部粒子在粒子表面起到深度lpm為止的部分的Al成分含有率相對(duì)于在深度超過l(im的部分的含有率為上述的倍率時(shí)，意味著A1的存在位置在無(wú)定形二氧化硅粒子的表面變多，因此路易斯酸位點(diǎn)與雜質(zhì)接觸的機(jī)會(huì)增加，促進(jìn)雜質(zhì)的捕獲效果。進(jìn)一步，本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末具有上述粒度分布的情況下，將無(wú)定形二氧化硅粉末填充到組合物時(shí)，可以顯著降低組合物的粘度，其結(jié)果可以進(jìn)一步提高填充率，因此可以進(jìn)一步提高HTSL特性、HTOL特性的效果。即，為了在抑制樹脂增粘的同時(shí)，將無(wú)定形二氧化硅粉末高密度地填充到組合物中，必須使無(wú)定形二氧化硅粉末的粒度分布接近最密填充結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)入到以24~64lam范圍的粒子構(gòu)成的填充構(gòu)造的空隙，形成更緊密的填充結(jié)構(gòu)，優(yōu)選盡量減少1224(im的粒子，增加12pm以下的并立子。本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末的最佳的粒子比例(質(zhì)量基準(zhǔn))為，粒度在12(im以下的粒子的累積值為35~60%、粒度在24[im以下的粒子的累積值為40~65%、粒度在64jim以下的粒子的累積值為85~100%。如果是這樣的粒度構(gòu)成，即使高密度地填充也能維持良好的低粘度特性，成為成形性更優(yōu)異的組合物。必要，所以最好沒有，即使有也優(yōu)選最大20%(包含0%)、特別優(yōu)選最大10%(包含0%)。在本發(fā)明中，根據(jù)平均粒徑將無(wú)定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時(shí)，對(duì)于具有大的平均粒徑的粉末(L)的A1的存在位置和含有率，通過以下的方法求得。將無(wú)定形二氧化硅粒子包埋于環(huán)氧樹脂中，然后切斷，其截面采用日本電子公司制造的X射線顯微分析儀(EPMA)JXA-8200測(cè)定。測(cè)定條件為，加速電壓15kV、照射電流10nA、倍率2000倍、積算時(shí)間100msec、^f象素尺寸0.2^im口、^f象素?cái)?shù)256x256pixels、SiKa射線的分光結(jié)晶使用PET，AlKa射線使用TAPH。該條件下對(duì)任意80個(gè)粒子攝影，求得從粒子表面到1pm的表層部分的A1的含有率以及距離粒子表面深度超過lpm的部分的Al含有率。本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末的粒度分布采用激光衍射散射法基于粒度測(cè)定求得。作為測(cè)定儀，例如釆用CILAS公司制造的商品名"CILASgranulometermodel920",將水和樣品混合，利用超聲波勻質(zhì)機(jī)，以200W的功率分散處理1分鐘后測(cè)定。另夕卜,斗立度分布在0.3jim、l[xm、1.5[im、2jxm、3jim、4pm、6jam、8pm、12(im、16|im、24(im、32(im、48(im、64|im、96[im、128(xm、196(im的粒徑通道處進(jìn)4亍。本發(fā)明的非晶態(tài)率采用粉末X射線衍射裝置(例如RIGAKU公司制造的商品名"ModelMiniFlex")，在CuKa射線的20為26。~27.5。的范圍內(nèi)，進(jìn)行X射線衍射分析，從特定的衍射峰的強(qiáng)度比求得。測(cè)定二氧化硅粉末時(shí)，結(jié)晶二氧化硅在26.7。存在主峰，無(wú)定形二氧化硅不存在峰。無(wú)定形二氧化硅與結(jié)晶二氧化硅混合存在時(shí)，在26.7。得到對(duì)應(yīng)結(jié)晶二氧化硅的比例的峰高，因此從樣品的X射線強(qiáng)度與結(jié)晶二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)樣品的X射線強(qiáng)度之比算出結(jié)晶二氧化硅混合比(樣品的X射線衍射強(qiáng)度/結(jié)晶二氧化硅的X射線衍射強(qiáng)度)，由式非晶態(tài)率(％)=(1-結(jié)晶二氧化硅混合比)xlOO求得非晶態(tài)率。本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末通過上述方法測(cè)得的非晶態(tài)率優(yōu)選為95%以上。本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末的平均球形度優(yōu)選為0.85以上、特別優(yōu)選為0.87~1.00。由此，可以進(jìn)一步降低組合物的粘度，進(jìn)一步提高成形性。該平均球形度通過下述方法測(cè)定將釆用立體顯凝:4竟(例如Nikon公司制造的商品名"ModelSMZ-10型")等拍攝的粒子圖像讀入圖像解析裝置(例如MOUNTECCO.，LTD.制造的商品名"MacView"),根據(jù)照片測(cè)定粒子的投影面積(A)和周長(zhǎng)(PM)。對(duì)應(yīng)于周長(zhǎng)(PM)的真圓面積記為(B)時(shí)，該粒子的圓度為A/B,因此假設(shè)一個(gè)周長(zhǎng)與樣品的周長(zhǎng)(PM)相同的圓時(shí)，PM=27ir、B-兀r2，因此B=7ix(PM/2兀)2,各個(gè)粒子的圓度為圓度-A/B-Ax4兀/(PM)2。本發(fā)明通過這種方法求得任意200個(gè)粒子的圓度，其平均值的平方作為平均球形度。下面對(duì)本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明使用100質(zhì)量份平均粒徑為300pm以下的二氧化石圭粉末和O.Ol~25質(zhì)量份含有鋁作為構(gòu)成成分且平均粒徑為30(im以下的A1源粉末(例如鋁粉、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末等)的配合并分末。二氧化石圭粉末的平均粒徑超過300(im時(shí)，與A1源粉末的粉碎混合不能均質(zhì)地進(jìn)行。優(yōu)選二氧化硅4分末的平均粒徑為200iim以下，更優(yōu)選為lOOjim以下。另一方面，Al源粉末的平均粒徑超過30pm時(shí)，與二氧化硅粉末的混合不均勻，制得的無(wú)定形二氧化硅粉末形成的路易斯酸位點(diǎn)可能變少。優(yōu)選A1源粉末的平均粒徑為15(im以下、更優(yōu)選為10(am以下。上述A1源粉末的配合率脫離0.01~25質(zhì)量4分的范圍時(shí)，難以將無(wú)定形二氧化硅粉末的Al成分控制成以A1203換算為0.03~20質(zhì)量％。從粉碎混合的安全性及處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，A1源粉末特別優(yōu)選為氧化鋁粉末。本發(fā)明中，將該配合粉末進(jìn)行粉碎混合，制成平均粒徑比配合粉末的平均粒徑小30%以上、優(yōu)選小50%以上的混合粉末。對(duì)該混合粉末施加剪切力，通過機(jī)械化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)化其混合狀態(tài)，因此，噴射到火焰中時(shí)，二氧化硅粉末表面具有的A1源粉末的脫落減少，使本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末的制造變得極其容易。作為粉碎混合器，可以使用球磨機(jī)、振動(dòng)磨、珠磨機(jī)等。作為粉碎混合的形式，可以是干式法或者使用純水、有機(jī)溶劑等介質(zhì)的濕式法的任意一種，在重視生產(chǎn)效率時(shí)使用干式法。作為用火焰處理混合粉末并且根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)的方法，例如使用在配有燃燒器的爐體上連接有捕集裝置的方法。爐體可以為開放型或者密閉型、或者立式、臥式的任意一種。捕集裝置中可以設(shè)置重力沉降室、旋流器、袋濾器、電除塵器等的一種以上，通過改變其捕集條件，可以捕集被分級(jí)為預(yù)期粒度的無(wú)定形二氧化硅粉末。作為一個(gè)例子有日本特開平ll-57451號(hào)公報(bào)、日本特開平ll-71107號(hào)公報(bào)等。另外，在本發(fā)明中，無(wú)定形二氧化硅粉末的粒度分布和平均粒徑可以通過火焰處理的混合粉末的粒度構(gòu)成及火焰處理物的分級(jí)條件等來(lái)增減。另外，平均球形度可以通過混合粉末向火焰的供給量及火焰溫度等來(lái)增減，八1203換算含有率可以通過Al源粉末的配合率來(lái)增減。進(jìn)一步，制造粒度分布、平均粒徑、八1203換算含有率等不同的各種無(wú)定形二氧化硅粉末，將它們2種以上適當(dāng)混合，根據(jù)需要分級(jí)，由此可以制造進(jìn)一步限定了平均粒徑、非晶態(tài)率、Al203換算含有率等的無(wú)定形二氧化硅粉末。另外，為了根據(jù)平均粒徑分為兩種粉末，可以采用例如設(shè)置有規(guī)定網(wǎng)眼的金屬絲網(wǎng)的振動(dòng)篩。本發(fā)明的組合物在樹脂以及/或者橡膠中含有本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末。組合物中的無(wú)定形二氧化硅粉末的含有率優(yōu)選為10~99質(zhì)量％、特別優(yōu)選為15~90質(zhì)量％。作為樹脂，可以使用環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯、氟樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚苯硫醚、芳香族聚酯、聚砜、液晶高分子、聚醚砜、聚碳酸酯、馬來(lái)酰亞胺改性樹脂、ABS樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠苯乙烯)樹脂、AES(丙烯腈三元乙丙橡膠苯乙烯)樹脂等。這些當(dāng)中，作為半導(dǎo)體密封材料，優(yōu)選1個(gè)分子中有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。作為其示例有苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰位甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、將苯酚類和醛類的酚醛清漆樹脂環(huán)氧化而得到的物質(zhì)、雙酚A、雙酚F及雙酚S等縮水甘油醚、鄰苯二曱酸、二聚體酸等的多元酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的縮水甘油酯酸環(huán)氧樹脂、線狀脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、烷基改性多官能環(huán)氧樹脂、(3-萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、1,6-二羥基萘型環(huán)氧樹脂、2，7-二羥基萘型環(huán)氧樹脂、二羥基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、進(jìn)一步為了賦予阻燃性而引入了溴等鹵素的環(huán)氧樹脂等。其中，從耐濕性、耐再流焊性的觀點(diǎn)出發(fā)，鄰位曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二羥基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、具有萘骨架的環(huán)氧樹脂等適合。作為環(huán)氧樹脂的固化劑，可以列舉例如在氧化催化劑的存在下使苯酚、曱酚、二甲酚、間苯二酚、氯代苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、異丙基苯酚、辛基苯酚等的組中選出的1種或2種以上的混合物與甲醛、多聚曱醛或者對(duì)二甲苯一起反應(yīng)得到的酚醛清漆型樹脂；聚對(duì)羥基苯乙烯樹脂；雙酚A、雙酚S等雙酚化合物；鄰苯三酚、間苯三酚等3官能團(tuán)苯酚類；馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐及均苯四曱酸酐等酸酐；間苯二胺、二氨基二苯基曱烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺等。為了促進(jìn)環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)，可以使用上述列舉的例如三苯基膦、二甲基千胺、2-甲基咪唑等固化促進(jìn)劑。本發(fā)明的組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步配合以下成分。即，作為低應(yīng)力化劑，可以配合硅橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠、丁二烯系橡膠、苯乙烯系嵌段共聚物及飽和型彈性體等橡膠狀物質(zhì)；各種熱塑性樹脂；有機(jī)硅樹脂等樹脂狀物質(zhì)；進(jìn)一步可以配合用氨基硅油、環(huán)氧有機(jī)硅、烷氧基硅等將環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂的一部分或者全部改性而得到的樹脂等。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以配合r(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、p-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷等環(huán)氧硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三曱氧基硅烷等氨基硅烷；苯基三曱氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物及巰基硅烷等。作為表面處理劑，可以配合鋯螯合物、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑等。作為阻燃助劑，可以配合Sb203、Sb204、Sb205等。作為阻燃劑，可以配合卣代環(huán)氧樹脂及磷化合物等，作為著色劑，可以配合炭黑、氧化鐵、染料、顏料等。進(jìn)一步作為脫模劑，可以配合天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、酰胺類、酯類、石蠟等。本發(fā)明的組合物可以通過將規(guī)定量的上述各材料采用攪拌機(jī)、亨舍爾混合器等共混后，采用加熱輥、捏合機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等混煉后冷卻、粉碎制造。本發(fā)明的半導(dǎo)體密封材料是由本發(fā)明的組合物形成，所述組合物含有環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂的固化劑、環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑。為了使用本發(fā)明的半導(dǎo)體密封材料密封半導(dǎo)體，采用傳遞模塑、多柱塞等常規(guī)的成形方法。實(shí)施例以下通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，當(dāng)然本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，在本發(fā)明中，只要沒有特殊說(shuō)明，份是指質(zhì)量份，另外百分比是指質(zhì)量％。實(shí)施例1~5比4交例1~5相對(duì)于100份平均粒徑為75350pm的二氧化硅粉末，配合0~30部平均粒徑為5.2~39nm的氧化鋁粉末，采用球磨機(jī)(淺田鐵工公司制造的IOOOL-PBM型)制造比原配合粉末的平均粒徑小21~95%的混合粉末。采用日本特開平ll-57451號(hào)公報(bào)中記載的裝置，如下述的(a)~(e)那樣對(duì)其進(jìn)行火焰處理，分級(jí)，制造各種球狀無(wú)定形二氧化硅粉末。即，調(diào)整(a)原料粉末的平均粒徑(75~350pm)、(b)粉碎混合條件(相對(duì)于球磨機(jī)容積填充30體積。/。的20mmcl)氮化硅球的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為10~120rpm)、(c)混合粉末的火焰供給量(300~500kg/Hr)、(d)火焰形成條件(LPG為60~80m3/Hr，氧氣為250~400m3/Hr)、(e)分級(jí)條件(^走流器入口風(fēng)速530m/s)，制造表l所示的IO種球狀無(wú)定形二氧化硅粉末中間體1~10。另外，如表2所示，將這些二氧化石圭4分末中間體l~10分別配合，制造無(wú)定形二氧化硅粉末AJ。另外，無(wú)定形二氧化硅粉末的平均粒徑及粒度分布的調(diào)整通過變更(f)火焰球狀化處理的混合粉末的平均粒徑、(g)球狀化處理粉末的多段篩分操作的條件及通過篩分操作所回收的粗粒子、中粒子、微粒子的混合量來(lái)進(jìn)行。另外，無(wú)定形二氧化硅粉末在一定粒徑范圍中的A1濃度、Al分布二氧化硅粉末通過相對(duì)于各原料粉末的粒徑改變(h)配合的氧化鋁粉末的粒徑及配合率進(jìn)行控制。平均球形度的控制通過調(diào)整(d)火焰形成條件及(C)混合粉末的火焰供給量來(lái)進(jìn)行。得到的球狀無(wú)定形二氧化硅粉末A~J的非晶態(tài)率均為99.5%以上，平均粒徑及A12O3換算含有率如表2所示。另外，對(duì)于球狀無(wú)定形二氧化硅粉末A~J使用設(shè)置有與平均粒徑相同尺寸的網(wǎng)眼的金屬絲網(wǎng)的振動(dòng)篩，根據(jù)各自的平均粒徑，將球狀無(wú)定形二氧化^圭粉末AJ分為粒徑比平均粒徑大的4分末和粒徑比平均粒徑小的4分末這兩種4分末。前者的A1203換算含有率(AL)、后者的八1203換算含有率(AS)、以及AS/AL示于表2。另外，對(duì)于球狀無(wú)定形二氧化硅粉末AJ的粒徑大于平均粒徑的粉末的各樣品，采用日本電子公司制造的X射線顯微分析儀(EPMA)JXA-8200測(cè)得的鋁元素的強(qiáng)度比算出粒子表面起到深度lnm為止的部分中的粒徑大于平均粒徑的粒子的八1203換算含有率與深度超過lpm的部分中的粒徑大于平均粒徑的粒子的八1203換算含有率的比率，示于表2。進(jìn)一步，測(cè)定^M犬無(wú)定形二氧化^圭4分末AJ的粒度分布，求得平均粒徑、粒度在12iim以下的粒子的累積值、粒度在24nm以下的粒子的累積值、粒度在64jim以下的粒子的累積值。另夕卜，也求出八1203含有率及平均球形度。粒度在12pm以下的粒子的累積值、粒度在24pm以下的粒子的累積值、粒度在64pm以下的粒子的累積值分別記為C1、C2、C3,示于表2。為了評(píng)價(jià)上述球狀無(wú)定形二氧化硅粉末作為半導(dǎo)體密封材料的特性，相對(duì)于86〗分球狀無(wú)定形二氧化石圭粉末A~J，加入4.5份4,4，-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)-3,3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂、4.0份酚醛樹脂、0.2部三苯基膦、0.5份苯基氨基硅烷、0.3份炭黑以及0.5份巴西棕櫚蠟，采用亨舍爾混合器干混后，用同方向咬合的雙螺桿擠出混煉機(jī)(螺桿直徑D=25mm、捏合盤長(zhǎng)度10Dmm、槳轉(zhuǎn)速80~120rpm、吐出量3.0kg/h、混煉物溫度99~101。C)加熱混煉。混煉物(吐出物)用冷卻壓力才幾冷卻后，并分碎制造半導(dǎo)體密封材料，HTSL特性、HTOL特性以及成形性(螺旋流)采用以下方法評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2。(1)HTSL特性使用傳遞模塑機(jī)，在SOP-28p(引線框42合金制)上搭載TEG-ML1020芯片，將引線框和芯片用40fimc|)的金絲連接8個(gè)地方，然后利用各種半導(dǎo)體密封材料封裝，在175。C放置8小時(shí)進(jìn)行后固化，制得20個(gè)模擬半導(dǎo)體。這些模擬半導(dǎo)體在195t:中保存1500小時(shí)，冷卻至室溫后，測(cè)定有無(wú)通電。計(jì)算8處配線中有即使l處配線導(dǎo)通不良的模擬半導(dǎo)體的個(gè)數(shù)。(2)HTOL特性按照與HTSL特性的評(píng)價(jià)方法相同的方法制作20個(gè)模擬半導(dǎo)體，在195。C中保存100小時(shí)的同時(shí)，加上0.5A的直流電流。計(jì)算配線間的電阻值相對(duì)于初期值增加了30%的模擬半導(dǎo)體的個(gè)數(shù)。(3)螺旋流4吏用安裝了以EMMI-I-66(EpoxyMoldingMaterialInstitute;SocietyOfPlasticIndustry)為基準(zhǔn)的螺S走流測(cè)定用模具的傳遞模塑機(jī)，測(cè)定半導(dǎo)體密封材料的螺旋流值。模塑模塑條件是，模具溫度為175。C、成形壓力為7.4MPa、保壓時(shí)間為90秒。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從實(shí)施例與比4交例的比較可以看出，采用實(shí)施例的無(wú)定形二氧化硅粉末可以制得比比較例具有更優(yōu)異的HTSL特性及HTOL特性的組合物、特別是半導(dǎo)體密封材料。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅粉末可以作為汽車、便攜式電子設(shè)備、電腦、家用電器制品等使用的半導(dǎo)體密封材料、搭載半導(dǎo)體的積層板、進(jìn)一步作為膩?zhàn)印⒎庋b材料、各種橡膠、各種工程塑料等的填充材。另外，本發(fā)明的含有無(wú)定形二氧化硅粉末的組合物除了作為半導(dǎo)體密封材料以外，還可以作為玻璃織布、玻璃無(wú)紡布、浸于其他有機(jī)基材使其固化而成的例如打印基板用的預(yù)浸物及各種工程塑料等使用。另外，這里引用了2006年12月22日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006-346638號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書及摘要的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明的i兌明書的/>開內(nèi)容加入。權(quán)利要求1.一種無(wú)定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述無(wú)定形二氧化硅粉末中采用下述原子吸收分光光度法測(cè)得的Al含量以Al2O3換算為0.03～20質(zhì)量％，無(wú)定形二氧化硅粉末的平均粒徑為50μm以下，而且，根據(jù)平均粒徑將該無(wú)定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時(shí)，與粒徑大于平均粒徑的粉末相比，粒徑小于平均粒徑的粉末的Al2O3換算含有率更大。[原子吸收分光光度法]在鉑皿中準(zhǔn)確稱量1g樣品，將加入了20ml特級(jí)試劑氫氟酸和1ml特級(jí)試劑高氯酸的鉑皿靜置于加熱到300℃的砂浴中15分鐘，然后冷卻到室溫，加入純水配制成25ml溶液，使用原子吸收光度計(jì)通過校正曲線法定量該溶液的Al含量。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的無(wú)定形二氧化硅粉末，所述粒徑小于平均粒徑的粉末與所述粒徑大于平均粒徑的粉末的Al203換算含有率的比為1.2~50。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)定形二氧化硅粉末，構(gòu)成所述粒徑大于平均粒徑的粉末的部分或者全部粒子在粒子表面起到深度1pm為止的部分的八1203換算含有率為在深度超過1iam的部分的八1203換算含有率的1.10倍以上。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3任一項(xiàng)所述的無(wú)定形二氧化硅粉末，采用激光衍射散射粒度分布測(cè)定儀測(cè)定的以質(zhì)量為基準(zhǔn)的粒度中，粒度在12fim以下的粒子的累積值為35600/()、粒度在24(am以下的粒子的累積值為40~65%、粒度在64[im以下的粒子的累積值為85~100%。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項(xiàng)所述的無(wú)定形二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，將每100質(zhì)量^f分平均粒徑為300nm以下的二氧化硅粉末中配合O.Ol~25質(zhì)量份平均粒徑為30jim以下的Al源粉末而得到的配合粉末粉碎，制造比上述配合粉末的平均粒徑小30%以上的混合粉末，該混合4分末經(jīng)過火焰處理后分級(jí)，調(diào)整粒度。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)定形二氧化硅粉末的制造方法，前述A1源4分末為氧化鋁粉末。7.—種組合物，其通過使樹脂以及/或者橡膠中含有權(quán)利要求l~6任一項(xiàng)所述的無(wú)定形二氧化硅粉末而成。8.—種半導(dǎo)體密封材料，其由權(quán)利要求7所述的組合物構(gòu)成，其中樹脂以及/或者橡膠中含有環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂的固化劑以及環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑。全文摘要提供提高了HTSL特性及HTOL特性的適于半導(dǎo)體密封材料用的無(wú)定形二氧化硅粉末、其制造方法。無(wú)定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述無(wú)定形二氧化硅粉末中采用原子吸收分光光度法測(cè)得的Al含量以Al₂O₃換算為0.03～20質(zhì)量％，無(wú)定形二氧化硅粉末的平均粒徑為50μm以下，而且，根據(jù)平均粒徑將該無(wú)定形二氧化硅粉末分為兩種粉末時(shí)，與粒徑大于平均粒徑的粉末相比，粒徑小于平均粒徑的粉末的Al₂O₃換算含有率更大。文檔編號(hào)C01B33/12GK101563291SQ200780046589公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者梅崎亨,西泰久申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社