專利名稱：一種制備鋰離子電池正極材料LiMn₂O₄的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法。尤其是涉及一種共沉淀制備錳酸 鋰材料的新方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)甜，商用的鋰離子電池正極材料上要是粉體的LiCo02材料，它雖然具有丌路電壓高， 比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，但存在價(jià)格昂貴、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。 所以需要找到一種能替代LiCo02的IH極材料。其中尖品石結(jié)構(gòu)的LiMnA具有較高的工作電 壓，并且價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好，被認(rèn)為是最有希望替代現(xiàn)有LiCcA的正極材料之一。
目前，對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn必的制備主要分為兩個(gè)大類 一是傳統(tǒng)的固相制備，二是 沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini法等軟化學(xué)的制備方法。其中固相法是從固體原料出發(fā)， 通過(guò)一定的物理與化學(xué)過(guò)程，制得陶瓷粉體的制備方法。研究者對(duì)此^極材料的固相合成丌 展了大量工作，沼田幸一等在專利CN1300267中公布了一種通過(guò)把電解二氧化錳(用氫氧化 鉀、碳酸鉀和氫氧化鋰的任一種中和通過(guò)電解沉淀的二氧化錳而制得)與鋰材料混合，然后 再使所述混合物經(jīng)過(guò)-一個(gè)燒結(jié)過(guò)程來(lái)得到產(chǎn)品的方法。李智敏等人在《硅酸鹽學(xué)報(bào)》，2006， 34 (11)， 1321-1325中將Li/XX和MnCV混合制得了尖品石結(jié)構(gòu)的LiMnA。中南大學(xué)的彭忠東 等人在C國(guó)07()9中公丌了將電解Mn〔L和電池級(jí)的L跳按4 : l(摩爾比)配料，慘入一定 量的稀土，固相法制備獲得W高溫性能、循環(huán)性能及比容量滿足實(shí)際需要的錳酸鋰材料。固 相法制備過(guò)程的主要特征是設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在能耗大，產(chǎn)品純度低 等缺點(diǎn)
Sol-Gel法和Pechini法都是屬于膠體化學(xué)的粉體制備方法。其中Sol-Ge]法首先要制 備各組分的溶液，經(jīng)過(guò)成膠，膠凝化等工藝過(guò)程制得凝膠后，再經(jīng)烘干、煅燒即獲得所需粉 體。Zhang等在J Electrochem Soc， 1997， 144(1) :205-213中報(bào)道利用無(wú)機(jī)鹽的水解特性， 在強(qiáng)烈攪拌作用下將LiOH水溶液緩慢加入到乙酸錳和硝酸鎳水溶液中，形成金屬氫氧化物溶 膠，加熱脫水后得到溶膠，再在適當(dāng)溫度下焙燒24h,便得到摻雜Ni的尖晶石錳酸鋰材料。 Sol-Gel法的主要特征是^」'驅(qū)溶液化學(xué)均--性好(可達(dá)到分子級(jí)水平)，對(duì)凝膠前軀體熱處 理溫度低，制備所得粉體顆粒粒徑小，而且分布窄，粉體燒結(jié)性能好，反應(yīng)過(guò)程易于控制， 但整個(gè)工藝相對(duì)復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，不易于工業(yè)化。
Pechini法與Sol-Gel法的制備工藝有些類似，主要應(yīng)用于制備金屬氧化物粉水。該法 制備LiMnA的基本過(guò)程為按比例將鋰鹽和錳鹽溶于多元有機(jī)弱酸或多元醇的混合液中，溶 液在一定溫度下加熱變成溶膠(或固體微粒和溶膠的混合體)，繼續(xù)加熱溶液并除去多余的醇， 使其溶液變成凝膠物，對(duì)凝膠千燥后進(jìn)行特殊的熱處理即可得到尖晶石型的LiMnA粉末丄iu 等人在J. Electrochem. Soc. , 1996, 143， 879-884中報(bào)道采用Pechinic法合成結(jié)晶型尖晶 石LiMnA及摻雜少量Ni、 Co的尖晶石LiMxMiv、0,材料，并研究不同焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物電化學(xué) 性能的影響以及用少量Ni或Co取代Mn的效果。力虎林等人在專利CN1872702中提出通過(guò)將 電解二氧化錳按比例加入到'定濃度的醋酸鋰與醋酸鋁的水溶液中，混合均勻，然后經(jīng)球磨、干燥、自然冷卻、再加入醇水溶液，調(diào)成漿狀，干燥后制得反應(yīng)前驅(qū)體，并在200 80(TC煅 燒2 24小時(shí)，獲得性能優(yōu)異的錳酸鋰材料。但是Pech化ic法同樣需要消耗大量昂貴的有機(jī) 酸和醇，成本相對(duì)較高，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，因此該法雖可在低溫下合成尖晶石型的LiMnA， 但材料的性能并不很理想，工業(yè)化生產(chǎn)比較困難。
也有國(guó)內(nèi)外的研究者提出過(guò)沉淀法合成鋰錳氧化物電池材料，但都遵循了首先將原料溶 液混合生成沉淀，再通過(guò)熱處理獲得產(chǎn)品。例如Kang等人在Eelectrochemical and solid-state letters, 2000， 3 (12) ， 536-539中用水解沉淀法將LiOH^O的水溶液加到 Mn(CH3C00》4H20水溶液中，連續(xù)攪拌并且加熱干燥，所得粉水研磨后50(TC下熱處理兩天制 得樣品。最近，浙江大學(xué)的涂江平等人在CN1821092中提出將化學(xué)計(jì)量比錳鹽與過(guò)量10 50 %的鋰鹽充分混合，加入去離f水?dāng)嚢?，然后?50 30(TC水熱反應(yīng)24 48h，將所得沉淀 產(chǎn)物洗滌，過(guò)濾或離心分離， -F燥、獲得目標(biāo)產(chǎn)品的一歩直接制備法，也用到了共沉淀思路。 但是由于鋰離子很難在溶劑中沉淀下來(lái)，因此常需要過(guò)量的鋰離子溶液原料，而且在共沉淀 過(guò)程中，還常采用并不利于工業(yè)化生產(chǎn)的電解、水熱等特殊過(guò)程才能實(shí)現(xiàn)沉淀。所謂的沉淀 法并不是真TH意義上的加入沉淀劑，然后均勻沉淀獲得目標(biāo)甜驅(qū)體的高效、操作簡(jiǎn)單的共沉 淀方法。
本專利則 —〗L要從改進(jìn)尖品石型錳酸鋰材料的制備方法的思路出發(fā)，公布--種利用共沉淀 的思路制備目標(biāo)產(chǎn)品甜驅(qū)體，再經(jīng)煅燒獲得錳酸鋰的方法。從而有效的改進(jìn)其制備工藝，使 生產(chǎn)過(guò)程更簡(jiǎn)單，有利于規(guī)?；?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從改進(jìn)尖品石型錳酸鋰材料的制備方法的思路出發(fā)，設(shè)計(jì)出--種真正意義上的制 備LiMnA的簡(jiǎn)單、易操作的共沉淀新方法。
在鋰離子電池^極材料的沉淀或共沉淀制備方法中，最大的困擾在于原子量最小的金屬 離子(Li+)的鹽類在大多數(shù)的體系中易溶，很難沉淀結(jié)晶，因此不能選擇出非常有效的沉淀 劑。這樣的困境導(dǎo)致很多生產(chǎn)廠家和研究者避丌采用共沉淀法制備錳酸鋰材料。為了解決這 樣的難題，我們?cè)O(shè)計(jì)提出了采用適合的有機(jī)羧酸皂化后用作沉淀劑來(lái)制備鋰和錳共沉淀前驅(qū) 體的合成思路。鋰的有機(jī)羧酸鹽在水溶液中常具有很好的溶解性，會(huì)導(dǎo)致大量的鋰損失，或 者影響沉淀，使沉淀物偏離錳酸鋰的化學(xué)計(jì)量比，因此選擇適合的溶劑體系也非常關(guān)鍵。在 一定的初步研究基礎(chǔ)上，多元的有機(jī)羧酸和無(wú)水乙醇體系被認(rèn)為是適合此思路的最佳條件。 主要的設(shè)計(jì)思路和合成路線包括首先將含氮的有機(jī)羧酸與堿反應(yīng)實(shí)現(xiàn)充分皂化、將適合的 鋰和錳的鹽完全溶解T乙醇溶液并互相混勻，然后向均勻的鋰、錳乙醇體系中加入計(jì)算量的 有機(jī)羧酸皂化溶液，在快速攪拌下離子化的有機(jī)羧酸根與體系中的鋰和錳離子直接絡(luò)合形成 不溶于乙醇體系的鋰、錳的有機(jī)羧酸共沉淀，固液分離得鋰、錳均勻混合的前驅(qū)體，母液中 的乙醇蒸發(fā)回收，同時(shí)生成無(wú)機(jī)的副產(chǎn)品；前驅(qū)體在適合的熱處理?xiàng)l件下制備形成錳酸鋰產(chǎn)
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，實(shí)現(xiàn)鋰、錳離子的有效共沉淀，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案將鋰鹽
和錳的鹽按照摩爾比Li/Mn=(l+x)/2 (x = 0 0.05)溶解于乙醇中得混合溶液；向定量的有機(jī)羧酸中，加入充分計(jì)算量的氨水和適量的水，溶解為有機(jī)酸的沉淀劑溶液；攪拌下向鋰、錳混合 溶液中按照摩爾比Li: Mm -COOH=l+x: 2: 5 10(x二0 0.05)逐滴加入沉淀劑，加完后繼 續(xù)攪拌，離心分離得白色沉淀，用少量酒精洗滌沉淀，8(TC烘干為均勻共沉淀前驅(qū)體(母液 和洗滌液混合后回收乙醇和其他副產(chǎn)品)；所得前驅(qū)體以5 10'C/分鐘的速率升溫至350-450 'C保溫2 10小時(shí)，使原料預(yù)分解；將預(yù)分解產(chǎn)物以5 1(TC/分鐘的升溫速率升至600-800度， 保溫5-20小時(shí)，使Li、 Mn充分晶化，然后將產(chǎn)物自然冷至室溫，取出研磨后即得LiMn204 鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明的有益效果和優(yōu)點(diǎn)
1. 本方法采用的有機(jī)羧酸的皂化溶液作為沉淀劑，--方面可以有效沉淀鋰、錳離子； 另一方面也可以作為類似于Pechinic制備工藝中的有機(jī)添加劑，有效控制粒徑生 長(zhǎng)，更利于制備顆粒均勻、粒徑較小的錳酸鋰材料；
2. 本發(fā)明所描述的工藝路線作為真正意義上的共沉淀法，可以有效的簡(jiǎn)化固相制備法 中的固相研磨程序，利于操作，并注意融合了 Pechinic制備工藝的優(yōu)點(diǎn)；
3. 本發(fā)明中采用的工藝反應(yīng)容易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)，體系中的乙醇溶劑可以重復(fù) 回收利用，同時(shí)生成無(wú)機(jī)鹽副產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本；
4. 本方法制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰材料晶體的晶形規(guī)整，產(chǎn)品物相單一，不存在 雜質(zhì)相，從技術(shù)上突破了 LiMn204不能共沉淀制備的難題。
圖〗胺三乙酸作沉淀劑制備得到的LiMn204產(chǎn)品的X-射線粉末衍射圖 圖2檸檬酸作沉淀劑制備得到的LiMn204產(chǎn)品的X-射線粉末衍射圖 圖3檸檬酸作沉淀劑制備得到的LiMri204產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡觀察照片 圖4己二酸作沉淀劑制備得到的LiMn204產(chǎn)品的X-射線粉末衍射圖
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。 以下實(shí)施例中所涉及的錳酸鋰材料的形貌觀察均采用n本JEOL公司的JSM-5610LV掃 描電子顯微鏡，物相鑒定均采用R本理學(xué)公司D/max-2500VPC轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射儀測(cè)定。
實(shí)施例1:
按照Li/Mn=l/2的化學(xué)計(jì)量比，稱取4.9018g Mn(Ac)2-4H20 (0.02 mol)和l細(xì)lg LiAc'2H2O(0.01mol)，用20ml乙醇在高速攪拌下溶解得混合液，稱取3.2494g N(CH2COOH)3 于燒杯中，用1: 1的氨水調(diào)節(jié)pH值在10以上，在高速攪拌下緩慢加到上述鋰、錳的醋酸 鹽均勻混合的乙醇液中，生成大量白色沉淀，滴加全部的沉淀劑后繼續(xù)攪拌20min以上；離 心分離得到白色的混合沉淀，用少量酒精洗滌沉淀三次，8(TC烘干得均勻共沉淀前驅(qū)體(母 液和洗滌液混合后回收乙醇和其他副產(chǎn)品)；將所得前驅(qū)體以5。C/分鐘的升溫竿率升溫至 40(TC保溫4小時(shí)，使原料預(yù)分解，自然冷至室溫，取出研磨充分；再將預(yù)分解A物以5'C/ 分鐘的升溫速率升至70(TC，保溫10小時(shí)，然后將產(chǎn)物自然冷至室溫，取出研磨后即得最終 樣品。
實(shí)施例中所得樣品的X-射線粉末衍射測(cè)定結(jié)果如附

圖1所示，產(chǎn)品結(jié)晶較好，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明此方法可以在較低的溫度下制備出結(jié)晶良好的尖品石錳酸鋰產(chǎn)品。 實(shí)施例2:
按照實(shí)施例1中相同歩驟，改用3.5724g檸檬酸(0.017mol C6H8OrH20包含0.05mol -COOH)為沉淀劑制備共沉淀能驅(qū)體；將所得甜驅(qū)體以1(TC/分鐘的升溫速率升溫至40(TC保 溫6小時(shí)，自然冷至室溫，取出研磨充分；再將預(yù)分解產(chǎn)物以1(TC/分鐘的升溫速率升至800°C ， 保溫16小時(shí)，自然冷至室溫取出研磨后得產(chǎn)品。
實(shí)施例中所得樣品的粉水衍射圖如圖2所示，結(jié)果表明所得樣品與標(biāo)準(zhǔn)的LiMii204結(jié)果 一致，結(jié)晶度較高；掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖3所示，所得LiMn204材料粒徑均勻，尺 寸分布窄(約200~500nm)，表明沉淀劑同時(shí)具有Pechnic法有機(jī)添加劑的作用，其存在有 利于形成顆粒相對(duì)較小、均一的錳酸鋰產(chǎn)品。 實(shí)施例3
按照實(shí)施例2中相同的歩驟和條件，改用己二酸為沉淀劑，所得樣品的粉水衍射圖如圖 4所示，可以制備出純相的尖晶石型LiMn204材料。
權(quán)利要求
1. 一種共沉淀制備LiMn2O4鋰離子電池正極材料的新方法，其工藝過(guò)程包括(1)將鋰鹽和錳鹽按照摩爾比Li/Mn＝(1+x)/2(x＝0～0.05)溶解于乙醇中得混合溶液；(2)以多元有機(jī)羧酸為沉淀劑，加入充分量的氨水和適量的水溶解為有機(jī)羧酸的沉淀劑溶液；(3)攪拌下向(1)中的混合溶液中按照摩爾比Li∶Mn∶-COOH＝1+x∶2∶5～10(x＝0～0.05)加入(2)中的沉淀劑溶液，滴完后繼續(xù)攪拌10-60分鐘，分離得白色沉淀，用少量酒精洗滌沉淀，80℃烘干得共沉淀前驅(qū)體；母液和洗滌液混合后回收乙醇及無(wú)機(jī)副產(chǎn)品；(4)將所得共沉淀前驅(qū)體以5～10℃/分鐘的升溫速率升溫至350～450℃并保溫2～10小時(shí)，使原料預(yù)分解為L(zhǎng)i、Mn的無(wú)定形混合氧化物，自然冷至室溫，取出研磨充分；(5)將預(yù)分解產(chǎn)物以5～10℃/分鐘的升溫速率升至600-800℃，保溫5-20小時(shí)，使Li、Mn充分晶化，然后將產(chǎn)物自然冷至室溫，取出研磨后即得LiMn2O4鋰離子電池正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于歩驟(1)中的鋰猛原料為乙醇中可溶的鋰和錳鹽中的種或幾種的混合如醋酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰、醋酸錳、硝酸錳等；
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在丁'歩驟(1)中乙醇可以是無(wú)水乙醇、95%乙醇或工業(yè)乙醇中的 一種或兒種的混合；
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的有機(jī)羧酸為檸檬酸、己二酸、N(CH2COOH)3等多元羧酸中的一種或幾種混合；
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在—f、步驟(2)中的氨水加入量需完全中和沉淀劑中的羧酸根；
6. 根據(jù)權(quán)利要求]所述的制備方法，其特征在于歩驟(3)中采用的乙醇回收可有效的降低生產(chǎn)成本；
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在—f:歩驟(4)中的預(yù)分解條件為350~450°C并保溫2 10小時(shí)；
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中的產(chǎn)品品化條件為600~800°C，保溫5-20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明從改進(jìn)尖晶石型錳酸鋰正極材料的制備方法的思路出發(fā)，公開(kāi)了一種簡(jiǎn)單、易操作的制備LiMn₂O₄的新方法。其特征在于利用可溶解于乙醇的錳、鋰的鹽作為原料，以皂化的多元有機(jī)羧酸為沉淀劑于乙醇溶液中共沉淀制得鋰、錳均勻混合的前驅(qū)體，然后在一定條件下高溫煅燒制得LiMn₂O₄材料的工藝過(guò)程。作為真正意義上的共沉淀方法，本發(fā)明所描述的工藝路線，可以有效的簡(jiǎn)化固相制備法中的固相研磨程序，非常適合工業(yè)操作，并融合了Pechinic法制備工藝的優(yōu)點(diǎn)，在反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)沉淀劑同時(shí)可以作為有機(jī)添加劑有效控制粒徑生長(zhǎng)，更利于獲得顆粒均勻、粒徑較小(200-500nm)的錳酸鋰材料。
文檔編號(hào)C01G45/12GK101481145SQ200810002149
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2008年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月12日
發(fā)明者孔令艷, 徐彥賓, 王玉寶, 璞 許, 高善民, 黃百勇 申請(qǐng)人:魯東大學(xué);山東正?？萍加邢薰?br>