專利名稱：：一種氯化亞砜合成中液相循環(huán)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種氯化亞砜合成中液相循環(huán)的方法，具體的講，所述的方法包括從粗品氯化亞砜的冷凝液，到脫氣裝置的提純后的粗品氯化亞砜混合液體，再進(jìn)行硫化和精餾，精餾的塔底殘余液重新泵送至二氯化硫的合成的過(guò)程，從而形成所述的全封閉全循環(huán)氯化亞砜的合成方法。
背景技術(shù)：
：氯化亞砜在有機(jī)合成上很重要，它是農(nóng)藥、醫(yī)藥、感光材料和高聚物中間體合成的中間原料，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了一些氯化亞砜的合成、提純的技術(shù)方案，包括ZL95110380公開(kāi)了一種氯化亞砜的制造方法，該方法是利用二氧化硫同氯化硫的一氯化物、二氯化物在以活性炭作為催化劑的存在下以氣相反應(yīng)制得氯化亞砜粗品，再將粗品和硫磺粉一起蒸餾制得精品，具體反應(yīng)步驟有二氯化二硫的合成、二氯化硫的合成、氯化亞砜的合成及粗品的提純，但是，該專利所述的間歇性生產(chǎn)方式，由于其中的多步反應(yīng)為可逆反應(yīng)，因此，為了實(shí)現(xiàn)正向反應(yīng)的完整，需要多量的部分起始原料，導(dǎo)致了反應(yīng)后回收的巨大困難，同時(shí)，該專利的所述工藝的原料的利用率僅僅能夠提高百分之五十以上，收率也比現(xiàn)有技術(shù)提高百分之五十。US2431823公開(kāi)了利用二氯化二硫(S2C12)與氯氣反應(yīng)，生成的二氯化硫(SC12)及過(guò)量的氯氣與二氧化硫及導(dǎo)入的氯氣在活性炭催化下氣相反應(yīng)，經(jīng)蒸餾得到氯化亞砜；該文獻(xiàn)還公開(kāi)了將反應(yīng)后經(jīng)過(guò)硫化床并蒸餾后的主要為包括硫的一氯化硫混合物經(jīng)過(guò)氯化器氯化后加入預(yù)熱器A，開(kāi)始新的反應(yīng)。US2，779,663公開(kāi)了獲得S0C12的方法，包括脫氣(二氧化硫和氯氣)、冷凝，
背景技術(shù)：
：中提到S2Cl2、S02禾PCl2反應(yīng)生成SOCl2，以及將產(chǎn)物在硫化器中將其中的二氯化硫反應(yīng)為一氯化硫，返回到開(kāi)始的反應(yīng)器；回收的二氧化硫和氯氣返回到開(kāi)始的反應(yīng)器。直接涉及二氧化硫氣相法合成氯化亞砜的文獻(xiàn)有US2431823,DE842041;以硫?yàn)槠鹗嘉锂a(chǎn)生一氯化硫來(lái)合成氯化亞砜的文獻(xiàn)有US1861900、US2420623;現(xiàn)有技術(shù)中，合成氯化亞砜的方法有十幾種，但是，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)基本上是如下三種工藝路線(1)五氯化磷與二氧化硫反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，但SOCl2與POCl3很難分離，不易得到高純度SOCl2;(2)以氯化銻等為催化劑，氯化硫與氯磺酸反應(yīng)，目前國(guó)內(nèi)廣泛采用，工藝復(fù)雜，投資較大；(3)氣相催化法合成氯化亞砜，以活性炭為催化劑，氯化硫與二氧化硫、氯氣反應(yīng)，國(guó)外普遍采用，工藝簡(jiǎn)單，投資少和產(chǎn)品純度高，可采用封閉式內(nèi)循環(huán)裝置生產(chǎn)，無(wú)環(huán)境污染，基本反應(yīng)式如下1、SC12+S02+C12-2S0C122、S2C12+2S02+3C12-4S0C12但是，在已經(jīng)公開(kāi)的文獻(xiàn)中，雖然有提出，采用封閉式內(nèi)循環(huán)法生產(chǎn)，但是，作為一項(xiàng)大型工程項(xiàng)目，沒(méi)有公開(kāi)如何封閉式內(nèi)循環(huán)法生產(chǎn)氯化亞砜具體技術(shù)方案，有鑒于此，特提出本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種氯化亞砜合成中液相循環(huán)的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下方式得以實(shí)現(xiàn)一種氯化亞砜合成中液相循環(huán)的方法，所述的方法包括(1)將粗品氯化亞砜進(jìn)行硫化，得到硫化后的粗品氯化亞砜；(2)將硫化后的粗品氯化亞砜進(jìn)行精餾，得到氯化亞砜和混合高沸物；(3)將所述的混合高沸物與過(guò)量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體；(4)將二氯化硫混合氣體與二氧化硫氣體反應(yīng)，得到氯化亞砜混合氣體；(5)將得到的氯化亞砜混合氣體進(jìn)行冷凝，將冷凝產(chǎn)物進(jìn)行脫氣提純，得到步驟(1)中所述的粗品氯化亞砜，然后進(jìn)入下一循環(huán)。本發(fā)明中步驟(1)中所述的硫化后的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量為5070%。本發(fā)明所述的步驟(5)中的冷凝產(chǎn)物利用高位差形成的重力輸送至脫氣裝置；所述的步驟(2)中，精熘后產(chǎn)生的混合高沸物通過(guò)泵輸送至S2Cl2高位槽。本發(fā)明精餾后產(chǎn)生的混合高沸物中，S2Cl2的含量占混合高沸物總重量的93%,SOCl2含量占混合高沸物總重量的1~2%，S含量占混合高沸物總重量的5%。本發(fā)明冷凝后的氯化亞砜粗品中氯化亞砜的含量為所述粗品總重量的40~45%。本發(fā)明所述的脫氣提純?cè)跍囟葹?0~90°C、表壓壓力為0.02MPa至0.23MPa條件下進(jìn)行；脫氣提純后所得的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量占所述粗品總重量的50~72%。本發(fā)明中在對(duì)脫氣提純后的粗品氯化亞砜進(jìn)行硫化時(shí)在硫化釜或者精餾塔中進(jìn)行。所述的硫化過(guò)程中硫的加入量為與粗品氯化亞砜中二氯化硫和氯氣完全反應(yīng)所需要硫的量的80-98%。本發(fā)明中，在精餾塔頂部的硫化床中加入過(guò)量的硫磺，使得二氯化硫和氯氣與硫發(fā)生反應(yīng)，生成的一氯化硫回流至精餾塔底部，從面完成液相循環(huán)過(guò)程。本發(fā)明中，在精餾塔底部加入的硫?yàn)榕c粗品氯化亞砜中二氯化硫和氯氣完全反應(yīng)所需要硫的量相比未過(guò)量。具體地說(shuō)，本發(fā)明所述的一種氯化亞砜合成中的液相循環(huán)方法為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，以下對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中常見(jiàn)的合成氯化亞砜的過(guò)程描述如下1、合成一氯化硫(S2C12)，反應(yīng)原理粉狀硫磺直接通氯氣合成一氯化硫，反應(yīng)過(guò)程放出熱量，反應(yīng)溫度7080°C。2、合成二氯化硫(SC12)，化學(xué)反應(yīng)方程式S2C12+C12—2SC12;反應(yīng)原理一氯化硫過(guò)量通氯進(jìn)一步氯化生成二氯化硫，反應(yīng)溫度7090°C;3、合成氯化亞砜，合成反應(yīng)在氯化亞砜反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為200250°C。反應(yīng)原理SC12、Cb和S02按一定比例組成混合氣體。該混合氣在活性炭催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，生成粗品氯化亞砜。在本發(fā)明中，S0Cl2的合成反應(yīng)采用無(wú)固定型活性炭作催化劑。4、氯化亞砜精餾，粗品S0C12中含有未反應(yīng)的SC12、S2C12以及部分溶解在其中的Cl2和S02，精餾過(guò)程是利用混合物中各組分相對(duì)揮發(fā)度不同的原理，達(dá)到分離提純氯化亞砜的目的。精餾結(jié)束后，將塔釜?dú)堃篠2Cl2作合成SCl2的原料使用，從而完成循環(huán)。本發(fā)明關(guān)鍵在于，和現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明中的一氯化硫(S2C12)，可以采用傳統(tǒng)的方法在生產(chǎn)初期制取一定量，也可以直接購(gòu)置一氯化硫，或者用二氯化硫、氯氣、二氧化硫法合成的含氯化亞砜約63~68%的粗品即可，以后可在生產(chǎn)中達(dá)到一氯化硫的需求與生產(chǎn)量的動(dòng)態(tài)平衡，即所述的一氯化硫來(lái)自精餾塔釜。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所述的壓力為表壓壓力。具體的說(shuō)，本發(fā)明所述的氯化亞砜合成中液相循環(huán)的方法，包括(1)將氯化亞砜含量為占粗品氯化亞砜總量的63~68%的粗品氯化亞砜在硫化釜中進(jìn)行硫化，所述粗品氯化亞砜中還包含二氯化硫15~25%，硫化釜中的溫度為粗品氯化亞砜的余溫為《80。C，壓力為常壓，向所述粗品氯化亞砜中加入相對(duì)于其中的二氯化硫未過(guò)量的硫，硫的加入量為與粗品氯化亞砜中的二氯化硫完全反應(yīng)所需硫的量的80-98%，得到硫化后的粗品氯化亞砜;其各組分為氯化亞砜的含量為50-65%，二氯化硫含量為5-15%，一氯化硫含量為25-35%。由于液態(tài)硫的熔點(diǎn)為U2'C，超過(guò)了氯化亞砜的沸點(diǎn)，可能導(dǎo)致部分氯化亞砜分解，因此，本發(fā)明的選擇是在常溫常壓加入片狀固態(tài)硫磺進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)且不用添加催化劑，硫化后的粗品氯化亞砜中SCl2含量下降，S2Cl2含量升高。所述的硫化包括在硫化釜中進(jìn)行的硫化，也包括精餾塔中進(jìn)行的硫化過(guò)程。特別要指出的是，在硫化釜或者精餾塔底部加硫磺必須是不夠反應(yīng)量的，因?yàn)?，過(guò)量的硫，會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)完的硫磺堵塞管道、泵等。最終，過(guò)量的硫被放置在精餾塔的上部，精餾時(shí)，隨氯化亞砜氣化的部分其他未反應(yīng)物，和精餾塔上部的硫反應(yīng)，反應(yīng)物呈現(xiàn)液態(tài)，回落到塔底，使得SCl2的氣體基本完全反應(yīng)生成一氯化硫。所述的硫化釜可以是獨(dú)立的，也可以直接將硫加入到脫氣提純釜中進(jìn)行硫化。需要向硫化釜或者精餾塔底加多少硫以滿足未完全硫化反應(yīng)，即，在硫化釜或者塔底加入的硫和實(shí)際反應(yīng)量相比未過(guò)量，可以通過(guò)檢測(cè)的方式得知，最好，在硫化釜或者塔底，硫的加入量為完全反應(yīng)需要量的8098%，優(yōu)選為90~97%。在精餾塔的上部設(shè)置硫化床并在其中加入一定的硫磺，它們與被蒸發(fā)的二氯化硫和/或氯氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成一氯化硫回流至塔釜，使塔釜?dú)埩粢宦然蚪M分增濃，蒸餾操作完畢一氯化硫輸送至高位槽，供合成使用，從而完成液相循環(huán)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的粗品氯化亞砜的純度是需要重點(diǎn)考慮的，控制達(dá)冷凝器的氯化亞砜的和脫氣后氯化亞砜的含量是非常重要的。如果把合成粗品氯化亞砜純度提高，勢(shì)必造成粗品氯化亞砜中一氯化硫和二氯化硫含量過(guò)低，其結(jié)果是最終能夠提供給二氯化硫合成的一氯化硫的總量太少而使產(chǎn)量降低。反之，如果合成的粗品氯化亞砜的純度太低，將導(dǎo)致粗品氯化亞砜中一氯化硫和二氯化硫含量太高，其結(jié)果是能夠提供給二氯化硫合成的一氯化硫的總量太多，需要另外的容器存放一氯化硫。(2)將硫化后的粗品氯化亞砜進(jìn)行精餾，得到氯化亞砜和混合高沸物，所述的精餾在精餾塔中進(jìn)行，進(jìn)行三級(jí)精餾，；a、一級(jí)精餾塔釜溫在11013(TC之間，塔頂?shù)玫?0~95%的氯化亞砜，重要的是，在所述的一級(jí)精餾中，采用的是間歇式進(jìn)料，以便有足夠的時(shí)間使得少量的隨氯化亞砜氣體揮發(fā)的二氯化硫與精餾塔頂部硫化床中的過(guò)量的硫磺接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，然后回流至塔底；b、二級(jí)精餾塔釜溫度控制在70105'C，當(dāng)塔釜溫度達(dá)到一定液位和溫度達(dá)到89'C時(shí)，就將塔釜的高沸物排到一級(jí)精餾塔，從塔頂?shù)玫?8%左右SOCl2;c、三級(jí)精餾塔釜溫度在78~80°C，塔頂72~75°C，回流比為1:1，在-0.02—0.03MPa的條件下進(jìn)行，從塔頂可得到純度99.6%以上S0C12。本發(fā)明所述的方法中，將精餾出來(lái)少量的低沸物(磺酰氯等)被采至粗品槽重復(fù)使用。其余少量不凝性氣體通過(guò)尾氣吸收池吸收后作后續(xù)產(chǎn)品鹽酸和亞硫酸鈉。精餾結(jié)束后，將塔釜?dú)堃号湃氤两挡?，然后泵入S2Cl2貯槽，通過(guò)輸送泵將S2Cl2輸送至S2C12高位槽，S2C12高位槽中的S2C12混合液經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后，定量向SC12合成釜進(jìn)料，作合成SCl2使用，從而完成液相循環(huán)。(3)將所述的混合高沸物與過(guò)量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體；將精鎦塔中的混合高沸物從塔中排出，至塔釜中，然后通過(guò)泵將所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯氣，混合高沸物中的一氯化硫與過(guò)量的氯氣在70~90°C、壓力為0.020.23MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通入的Cl2與二氯化硫合成釜中液態(tài)的S2Cl2的體積比為150:0.2;Cl2禾卩S2Cb在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，生成的SCh和過(guò)量的Cl2的混合氣體從出氣口排出，所述出氣口的壓力Pl為0.020.23MPa。所述的二氯化硫混合氣體中二氯化硫含量40~55%,氯氣含量30~40%。(4)將二氯化硫混合氣體與二氧化硫氣體反應(yīng)，得到氯化亞砜混合氣體；將二氯化硫與過(guò)量的Cl2混合氣體送至氯化亞砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫氣體，合成釜中氣體Cl2:S02:S2Cb(液)的體積比為150:100:(0.2~0.25)送至氯化亞砜合成釜合成氯化亞砜，氯化亞砜合成釜中的溫度為150300°C，壓力為0.02MPa~0.23MPa，合成完畢后得到氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中含氯化亞砜35~55%，二氯化硫15~25%，氯氣15~30%，二氧化硫15-25%。本發(fā)明的流程簡(jiǎn)述如下，由精餾塔釜排出的高沸物一氯化硫，用泵打到高位槽，并按計(jì)量加到二氯化硫反應(yīng)釜，同時(shí)通入氯氣，生成氣態(tài)二氯化硫，并使氯氣過(guò)量。使氯氣過(guò)量的目的有兩個(gè)，一是將S2Cl2全部轉(zhuǎn)化成SCl2，并通過(guò)控溫汽化。二是在合成粗品氯化亞砜時(shí)要補(bǔ)充氯氣參與反應(yīng)。所述的一氯化硫通入二氯化硫合成釜與過(guò)量的氯氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度約80-90。C，壓力為0.02Mpa0.23MPa;Cl2、S2C12(液)比例為150:0.2(體積比)。<312和S2Cl2在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，通入過(guò)量的氯氣，完全生成SCl2和過(guò)量的Cl2混合氣體，出氣口壓力Pl〉0.02Mpa。然后進(jìn)行粗品氯化亞砜的合成，先將過(guò)量的氯氣和一氯化硫反應(yīng)生成二氯化硫和氯氣的混合氣體，然后和二氧化硫合并進(jìn)入氯化亞砜合成釜，其反應(yīng)式如下-3C12+2S02+S2C12=4S0C12從理論計(jì)算可以得出，這三者之間的反應(yīng)的摩爾比為3:2:i;但是，本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)，采用如下比例能夠帶來(lái)更加適宜的反應(yīng)結(jié)果，通常情況下Cl2、S02、S2C12(液)的體積比為150:100:(0.2~0.25);作為優(yōu)選方式，可以使S02的略微過(guò)量。來(lái)自于二氯化硫合成釜的混合氣體、來(lái)自冷凝器的氣體、來(lái)自粗品脫氣裝置的氣體混合預(yù)熱至20(TC進(jìn)入氯化亞砜合成釜，氯化亞砜的合成反應(yīng)的度220'C,合成釜中壓力P2為0.02Mpa至0.23MPa。從二氯化硫合成釜里出來(lái)的Cl2和SC12度為7090°C，S02常，循環(huán)氣體為常，混合后進(jìn)預(yù)熱器間接利用導(dǎo)熱油的度加熱到200'C，導(dǎo)熱油通過(guò)泵加壓先進(jìn)入粗品反應(yīng)器管間，反應(yīng)器管內(nèi)裝滿觸媒，再進(jìn)入預(yù)熱器列管間。合成粗品氯化亞砜過(guò)程是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)將熱量傳遞給導(dǎo)熱油。導(dǎo)熱油又去預(yù)熱反應(yīng)氣體。第一次開(kāi)車(chē)和停車(chē)后開(kāi)車(chē)均需電輔助加熱導(dǎo)熱油，并把粗品反應(yīng)器加熱到180'C以上。具體的，本發(fā)明所述的氯化亞砜合成可以是如下方式①、原料工序液氯、液體二氧化硫經(jīng)汽化器汽化至0.20.3MPa后，分別送至除霧器脫水。然后，二氧化硫經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入混合器供合成使用，氯氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入二氯化硫合成釜，在6010(TC下同一氯化硫混合液接觸反應(yīng)生成二氯化硫，供合成使用。②、合成工序二氧化硫、二氯化硫同循環(huán)氣在混合器混合，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至18020(TC后，進(jìn)入反應(yīng)器在20025(TC下進(jìn)行合成反應(yīng)生成氯化亞砜粗品合成氣。(5)將得到的氯化亞砜混合氣體在冷凝器中進(jìn)行冷凝，冷凝的具體條件為《40°C，得到的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在35~65%，二氯化硫含量15~25%，氯氣含量少量，將上述冷凝產(chǎn)物在脫氣提純釜中進(jìn)行脫氣提純，在度為709(TC、壓力為0.020.23Mpa條件下進(jìn)行，經(jīng)脫氣出來(lái)的未凝性氣體(主要成份為S02和Cl2、SC12)經(jīng)脫氣分離器、循環(huán)氣貯后，由循環(huán)風(fēng)機(jī)加壓至0.02Mpa以上輸送到循環(huán)氣緩沖，然后返回到氣體混合器供合成反應(yīng)使用，從而完成氣相循環(huán)。脫氣提純后得到所述的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量為50~70%，二氯化硫含量為15~25%，一氯化硫含量為15-25%。為了得到徹底的分離，必須將粗品氯化亞砜中的低沸物SCb(沸點(diǎn)59'C)轉(zhuǎn)化成高沸物S2Cl2(沸點(diǎn)137X:)，可通過(guò)在精餾塔上部加入S,然后回流數(shù)小時(shí)，來(lái)實(shí)現(xiàn)上述效果，也可以在硫化釜中加硫進(jìn)行硫化。組分SCl2和Cl2同S進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成S2C12回流至液相塔釜，使塔釜?dú)埩鬝2Cl2增濃。方程式如下2S+C12—S2C12;(S+SC12—S2C12在循環(huán)過(guò)程中生產(chǎn)出來(lái)以及精餾過(guò)程中產(chǎn)生的少量的S02C12，可以與一氯化硫一起被送至二氯化硫合成釜，進(jìn)而同SCl2作用生成S0Cb，具體見(jiàn)下式S02C12+SC12—2S0C12本發(fā)明所述的合成方法，過(guò)程中通過(guò)脫氣來(lái)提高粗品氯化亞砜純度達(dá)63~68%左右，這樣很多低沸物如二氧化硫、二氯化硫及少量的磺酰氯都會(huì)通過(guò)氣相返回到氯化亞砜反應(yīng)器重新參與反應(yīng)生成氯化亞砜。本發(fā)明的有益效果如下(1)生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大容易進(jìn)行；(2)所有的原材料都得到充分應(yīng)用；(3)由于采用了液相循環(huán)，使得工藝可連續(xù)化進(jìn)行，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定可靠，能耗低。圖1是本發(fā)明所述的氯化亞砜的制備工藝的基本流程圖；圖2是本發(fā)明所述的氣相循環(huán)的工藝流程為了清楚說(shuō)明本發(fā)明，特將附圖中部件名稱和對(duì)應(yīng)的編號(hào)列出，二氯化硫合成釜l，氯化亞砜合成釜2，粗品冷凝器3，脫氣提純釜4，粗品硫化釜5，精餾冷凝器6，精餾塔7，塔釜8，一氯化硫輸送泵9，粗品出料口10。具體實(shí)施例方式實(shí)施例一9一種氯化亞砜合成中液相循環(huán)的方法，包括(1)將氯化亞砜含量為占粗品氯化亞砜總量的68%的粗品氯化亞砜在硫化釜中進(jìn)行硫化，所述粗品氯化亞砜中還包含二氯化硫15%,硫化釜中的溫度為粗品氯化亞砜的余溫為8(TC，壓力為常壓，向所述粗品氯化亞砜中加入相對(duì)于其中的二氯化硫未過(guò)量的硫，硫的加入量為與粗品氯化亞砜中的二氯化硫完全反應(yīng)所需硫的量的80%，得到硫化后的粗品氯化亞砜；其各組分為氯化亞砜的含量為50%，二氯化硫含量為15%，一氯化硫含量為35%。(2)將硫化后的粗品氯化亞砜進(jìn)行精餾，得到氯化亞砜和混合高沸物，所述的精餾在精餾塔中進(jìn)行，進(jìn)行三級(jí)精餾；a、一級(jí)精餾塔釜溫在110-13(TC之間，塔頂?shù)玫?095%的氯化亞砜，在所述的一級(jí)精餾中，采用間歇式進(jìn)料，使得少量的隨氯化亞砜氣體揮發(fā)的二氯化硫與精餾塔頂部硫化床中的過(guò)量的硫磺接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，然后回流至塔底；b、二級(jí)精餾塔釜溫度控制在70105i:，當(dāng)塔釜溫度達(dá)到一定液位和溫度達(dá)到89'C時(shí)，就將塔釜的高沸物排到一級(jí)精餾塔，從塔頂?shù)玫?8%左右S0C12;c、三級(jí)精餾塔釜溫度在78~80°C，塔頂72~75°C，回流比為1:1，在-0.02-0.03MPa的條件下進(jìn)行，從塔頂可得到純度99.6%以上S0C12。(3)將所述的混合高沸物與過(guò)量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體；將精餾塔中的混合高沸物從塔中排出，至塔釜中，然后通過(guò)泵將所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯氣，混合高沸物中的一氯化硫與過(guò)量的氯氣在70。C、壓力為0.02MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通入的Cl2與二氯化硫合成釜中液態(tài)的S2C12的體積比為150:0.2;Cl2和S2Cl2在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，生成的SCl2和過(guò)量的Cl2的混合氣體從出氣口排出，所述出氣口的壓力Pl為0.04MPa。所述的二氯化硫混合氣體中二氯化硫含量55%，氯氣含量40%。(4)將二氯化硫混合氣體與二氧化硫氣體反應(yīng)，得到氯化亞砜混合氣體；將二氯化硫與過(guò)量的Cl2混合氣體送至氯化亞砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫氣體，合成釜中氣體ci2:so2:s2ci2(液)的體積比為150:ioo:0.2送至氯化亞砜合成釜合成氯化亞砜，氯化亞砜合成釜中的溫度為300°C，壓力為0.23MPa，合成完畢后得到氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中含氯化亞砜55%，二氯化硫含量為15%，氯氣含量為15%，二氧化硫含量為15%。(5)將得到的氯化亞砜混合氣體在冷凝器中進(jìn)行冷凝，冷凝至4(TC，得到的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在55%，二氯化硫含量20%，氯氣含量少量，將上述冷凝產(chǎn)物在脫氣提純釜中進(jìn)行脫氣提純，在溫度為9(TC、壓力為0.23Mpa條件下，提純后得到所述的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量為60%，二氯化硫含量為20%，一氯化硫含量為20%。實(shí)施例二(1)將氯化亞砜含量為占粗品氯化亞砜總量的65%的粗品氯化亞砜在硫化釜中進(jìn)行硫化，所述粗品氯化亞砜中還包含二氯化硫20%，硫化釜中的溫度為粗品氯化亞砜的余溫為6(TC，壓力為常壓，向所述粗品氯化亞砜中加入相對(duì)于其中的二氯化硫未過(guò)量的硫，硫的加入量為與粗品氯化亞砜中的二氯化硫完全反應(yīng)所需硫的量的88%，使得所述粗品氯化亞砜中的除氯化亞砜以外的其它物質(zhì)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，得到硫化后的粗品氯化亞砜，所述的硫化后的粗品氯化亞砜中，其各組分為氯化亞砜的含量為65%，二氯化硫含量為10%，一氯化硫含量為25%。(2)將硫化后的粗品氯化亞砜進(jìn)行精餾，得到氯化亞砜和混合高沸物，所述的精餾在精餾塔中進(jìn)行，進(jìn)行三級(jí)精餾，；a、一級(jí)精餾塔釜溫在11013(TC之間，塔頂?shù)玫?095%的氯化亞砜，在所述的一級(jí)精餾中，采用間歇式進(jìn)料，使得少量的隨氯化亞砜氣體揮發(fā)的二氯化硫與精餾塔頂部硫化床中的過(guò)量的硫磺接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，然后回流至塔底；b、二級(jí)精餾塔釜溫度控制在70105'C，當(dāng)塔釜溫度達(dá)到一定液位和溫度達(dá)到89'C時(shí)，就將塔釜的高沸物排到一級(jí)精熘塔，從塔頂?shù)玫?8%左右S0C12;c、三級(jí)精餾塔釜溫度在7880°C，塔頂7275°C，回流比為1:1，在-0.02-0.03MPa的條件下進(jìn)行，從塔頂可得到純度99.6%以上S0C12。(3)將所述的混合高沸物與過(guò)量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體；將精餾塔中的混合高沸物從塔中排出，至塔釜中，然后通過(guò)泵將所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯氣，混合高沸物中的一氯化硫與過(guò)量的氯氣在90'C、壓力為0.23MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通入的Cl2與二氯化硫合成釜中液態(tài)的S2C12的體積比為150:0.25;Cl2禾卩S2Cl2在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，生成的SCl2和過(guò)量的Cl2的混合氣體從出氣口排出，所述出氣口的壓力Pl為0.23MPa。所述的二氯化硫混合氣體中二氯化硫含量55%，氯氣含量30%。(4)將二氯化硫與過(guò)量的Cl2混合氣體送至氯化亞砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫氣體，合成釜中氣體ci2:so2:s2ci2(液)的體積比為150:ioo:0.25送至氯化亞砜合成釜合成氯化亞砜，氯化亞砜合成釜中的溫度為150°C，壓力為0.02MPaMPa，合成完畢后得到氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中含氯化亞砜35%，二氯化硫含量為25%，氯氣含量為25%,二氧化硫含量為15%。(5)將得到的氯化亞砜混合氣體在冷凝器中進(jìn)行冷凝，冷凝的具體條件為30°C，得到的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在35%，二氯化硫含量25%，氯氣含量少量，將上述冷凝產(chǎn)物在脫氣提純釜中進(jìn)行脫氣提純，在溫度為7(TC、壓力為0.13Mpa條件下，提純后得到所述的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量為50%，二氯化硫含量為25%一氯化硫25%。實(shí)施例三一種氯化亞砜合成中液相循環(huán)的方法，包括(1)將氯化亞砜含量為占粗品氯化亞砜總量的68%的粗品氯化亞砜在硫化釜中進(jìn)行硫化，所述粗品氯化亞砜中還包含二氯化硫25%,硫化釜中的溫度為粗品氯化亞砜的余溫為70°C，壓力為常壓，向所述粗品氯化亞砜中加入相對(duì)于其中的二氯化硫未過(guò)量的硫，硫的加入量為與粗品氯化亞砜中的二氯化硫完全反應(yīng)所需硫的量的98%，所述粗品氯化亞砜中的除氯化亞砜以外的其它物質(zhì)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，得到硫化后的粗品氯化亞砜，所述硫化后的粗品氯化亞砜中各組分為氯化亞砜的含量為60%，二氯化硫含量為15%，一氯化硫含量為25%。(2)將硫化后的粗品氯化亞砜進(jìn)行精餾，得到氯化亞砜和混合高沸物，所述的精餾在精餾塔中進(jìn)行，進(jìn)行三級(jí)精餾，；a、一級(jí)精餾塔釜溫在110-130。C之間，塔頂?shù)玫?0~95%的氯化亞砜，在所述的一級(jí)精餾中，采用間歇式進(jìn)料，使得少量的隨氯化亞砜氣體揮發(fā)的二氯化硫與精餾塔頂部硫化床中的過(guò)量的硫磺接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，然后回流至塔底；b、二級(jí)精餾塔釜溫度控制在70105。C，當(dāng)塔釜溫度達(dá)到一定液位和溫度達(dá)到89。C時(shí)，就將塔釜的高沸物排到一級(jí)精餾塔，從塔頂?shù)玫?8%左右S0C12;c、三級(jí)精餾塔釜溫度在7880。C，塔頂7275'C，回流比為1:1，在-0.02-0.03MPa的條件下進(jìn)行，從塔頂可得到純度99.6%以上S0C12。(3)將所述的混合高沸物與過(guò)量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體；將精餾塔中的混合高沸物從塔中排出，至塔釜中，然后通過(guò)泵將所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯氣，混合高沸物中的一氯化硫與過(guò)量的氯氣在80。C、壓力為0.15MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通入的Cl2與二氯化硫合成釜中液態(tài)的S2C12的體積比為150:0.2;Cl2和S2Cl2在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，生成的SCl2和過(guò)量的Cl2的混合氣體從出氣口排出，所述出氣口的壓力Pl為0.20MPa。所述的二氯化硫混合氣體中二氯化硫含量50%,氯氣含量35%。(4)將二氯化硫與過(guò)量的Cl2混合氣體送至氯化亞f^合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫氣體，合成釜中氣體ci2:so2:s2ci2(液)的體積比為150:ioo:0.25送至氯化亞砜合成釜合成氯化亞砜，氯化亞砜合成釜中的溫度為25(TC，壓力為0.02MPa0.23MPa，合成完畢后得到氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中含氯化亞砜45%，二氯化硫25%，氯氣15%,二氧化硫15%。(5)將得到的氯化亞砜混合氣體在冷凝器中進(jìn)行冷凝，冷凝的具體條件為25'C，得到的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在65%，二氯化硫含量15%，氯氣含量少量，將上述冷凝產(chǎn)物在脫氣提純釜中進(jìn)行脫氣提純，在溫度為90°C、壓力為0.23Mpa條件下，提純后得到所述的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量為70%，二氯化硫含量為15%，一氯化硫含量15%。實(shí)施例四本實(shí)施例主要涉及粗品氯化亞砜的脫氣提純。本實(shí)施例所述的粗品脫氣提純?cè)诿摎馓峒兏羞M(jìn)行，在溫度為70~90°C、壓力〉0.02MPa條件下；提純后純度氯化亞砜粗品含量約為50~70%。所述的脫氣提純釜的氣體出口壓力P5〉P1;脫氣提純釜的氣體出口壓力可以通過(guò)調(diào)節(jié)脫氣提純釜底溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明所述的脫氣過(guò)程是邊進(jìn)料邊脫氣，當(dāng)料進(jìn)滿，脫氣釜溫度達(dá)到要求就將料放到粗品貯槽中以下是本發(fā)明所述的脫氣后粗品氯化亞砜分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注用蒸餾法分析(IOO'C水浴加熱)說(shuō)明1、SCl2沸點(diǎn)59'C2、S02Cl2沸點(diǎn)69.1°C3、SOCl2沸點(diǎn)79。C4、S2Cl2沸點(diǎn)136.8°C從上面分析情況來(lái)看似乎S02Cl2還是比較高的，但從實(shí)際的情況，S02Cl2是不會(huì)含量高的，只是微量的。SCl2的量應(yīng)該不少，只能說(shuō)明6974.5'C時(shí)SCl2和SOCl2的形成了共沸物。8092'C的含量也是比較高的，這是因?yàn)镾OCl2和S2Cl2所開(kāi)成的共沸物。殘余液應(yīng)該大部分都是S2C12。氯化亞砜粗品經(jīng)粗品冷凝器冷凝后，液體進(jìn)入脫氣釜進(jìn)行脫氣操作，脫氣完畢后的精品液體進(jìn)入精餾工序，未冷凝性氣體經(jīng)脫氣分離由隔膜泵加壓至0.08Mpa以上輸送至循環(huán)器緩沖罐，然后返回混合器供合成反應(yīng)使用。從而完成氣相循環(huán)過(guò)程。權(quán)利要求1、一種氯化亞砜合成中液相循環(huán)的方法，其特征在于，所述的方法包括(1)將粗品氯化亞砜進(jìn)行硫化，得到硫化后的粗品氯化亞砜；(2)將硫化后的粗品氯化亞砜進(jìn)行精餾，得到氯化亞砜和混合高沸物；(3)將所述的混合高沸物與過(guò)量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體；(4)將二氯化硫混合氣體與二氧化硫氣體反應(yīng)，得到氯化亞砜混合氣體；(5)將得到的氯化亞砜混合氣體進(jìn)行冷凝，將冷凝產(chǎn)物進(jìn)行脫氣提純，得到步驟(1)中所述的粗品氯化亞砜，然后進(jìn)入下一循環(huán)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的硫化后的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量占粗品總重量的5070%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的歩驟(5)中的冷凝產(chǎn)物利用高位差形成的重力輸送至脫氣裝置；所述的歩驟(2)中，精餾后產(chǎn)生的混合高沸物通過(guò)泵輸送至S2C12高位槽。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，精餾后產(chǎn)生的混合高沸物中，S2C12的含量占混合高沸物總重量的93%，SOCl2含量占混合高沸物總重量的12%，S含量占混合高沸物總重量的5%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，冷凝后的氯化亞砜粗品中氯化亞砜的含量為所述粗品總重量的40~45%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脫氣提純?cè)跍囟葹?5~90。C、表壓壓力為0.02MPa至0.23MPa條件下進(jìn)行；脫氣提純后所得的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量占所述粗品總重量的5072%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在對(duì)脫氣提純后的粗品氯化亞砜進(jìn)行硫化時(shí)在硫化釜或者精餾塔中進(jìn)行。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的硫化過(guò)程中硫的加入量為與粗品氯化亞砜中二氯化硫和氯氣完全反應(yīng)所需要硫的量的8098%。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在精餾塔頂部的硫化床中加入過(guò)量的硫磺，使得二氯化硫和氯氣與硫發(fā)生反應(yīng)，生成的一氯化硫回流至精餾塔底部，從面完成液相循環(huán)過(guò)程。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在精餾塔底部加入的硫?yàn)榕c粗品氯化亞砜中二氯化硫和氯氣完全反應(yīng)所需要硫的量相比未過(guò)量。全文摘要一種氯化亞砜合成中液相循環(huán)的方法，具體的講，所述的方法包括從粗品氯化亞砜的冷凝液，到脫氣裝置的提純后的粗品氯化亞砜混合液體，再進(jìn)行硫化和精餾，精餾的塔底殘余液重新泵送至二氯化硫的合成的過(guò)程，從而形成所述的全封閉全循環(huán)氯化亞砜的合成方法。文檔編號(hào)C01B17/00GK101284652SQ200810004780公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年1月30日優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日發(fā)明者朔劉,戴恒文,李世群,汪國(guó)清,汪新泉,潘英曙,鄭小輝申請(qǐng)人:江西電化精細(xì)化工有限責(zé)任公司