專利名稱：一種氯化亞砜合成中的氣相循環(huán)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種氯化亞砜合成中的氣相循環(huán)方法，具體的講，包括從一氯 化硫加氯氣合成二氯化硫，二氯化硫加氯氣和二氧化硫合成較低濃度的粗品氯化亞 砜氣體，然后經(jīng)過(guò)冷凝、脫氣提純、并硫化和餾出一氯化硫以及精餾，在整個(gè)環(huán)節(jié)， 使得全部的氣體進(jìn)入循環(huán)使用的方法。
背景技術(shù)：
氯化亞砜在有機(jī)合成上很重要，它是農(nóng)藥、醫(yī)藥、感光材料和高聚物中間體合 成的中間原料，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了一些氯化亞砜的合成、提純的技術(shù)方案，包括ZL95110380公開(kāi)了一種氯化亞砜的制造方法，該方法是利用二氧化硫同氯化硫 的一氯化物、二氯化物在以活性炭作為催化劑的存在下以氣相反應(yīng)制得氯化亞砜粗 品，再將粗品和硫磺粉一起蒸餾制得精品，具體反應(yīng)步驟有二氯化二硫的合成、二 氯化硫的合成、氯化亞砜的合成及粗品的提純，但是，該專利所述的間歇性生產(chǎn)方 式，由于其中的多步反應(yīng)為可逆反應(yīng)，因此，為了實(shí)現(xiàn)正向反應(yīng)的完整，需要多量 的部分起始原料，導(dǎo)致了反應(yīng)后回收的巨大困難，同時(shí)，該專利的所述工藝的原料 的利用率僅僅能夠提高百分之五十以上，收率也比現(xiàn)有技術(shù)提高百分之五十。US2431823公開(kāi)了利用二氯化二硫(S2C12)與氯氣反應(yīng)，生成的二氯化硫(SC12) 及過(guò)量的氯氣與二氧化硫及導(dǎo)入的氯氣在活性炭催化下氣相反應(yīng)，經(jīng)蒸餾得到氯化 亞砜；該專利文獻(xiàn)還公開(kāi)了將反應(yīng)后經(jīng)過(guò)硫化床并蒸餾后的主要為包括硫的一氯化 硫混合物經(jīng)過(guò)氯化器氯化后加入預(yù)熱器A，開(kāi)始新的反應(yīng)。US2,779,663公開(kāi)了獲得S0Cl2的方法，包括脫氣(二氧化硫和氯氣)、冷凝，背 景技術(shù)中提到S2Cl2、 S02和Cl2反應(yīng)生成S0Cl2，以及將產(chǎn)物在硫化器中將其中的二氯 化硫反應(yīng)為一氯化硫，返回到開(kāi)始的反應(yīng)器；回收的二氧化硫和氯氣返回到開(kāi)始的 反應(yīng)器。直接涉及二氧化硫氣相法合成氯化亞砜的文獻(xiàn)有US2431823， DE842041; 以硫?yàn)槠鹗嘉锂a(chǎn)生一氯化硫來(lái)合成氯化亞砜的文獻(xiàn)有US1861900、 US2420623; 現(xiàn)有技術(shù)中，合成氯化亞砜的方法有十幾種，但是，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)基本上是如下三種工藝路線(1) 五氯化磷與二氧化硫反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，但S0Cl2與P0Cl3很難分離，不易得到高純度S0Cl2;(2) 以氯化銻等為催化劑，氯化硫與氯磺酸反應(yīng)，目前國(guó)內(nèi)廣泛采用，工藝復(fù)雜， 投資較大；(3) 氣相催化法合成氯化亞砜，以活性炭為催化劑，氯化硫與二氧化硫、氯氣反 應(yīng)，國(guó)外普遍采用，工藝簡(jiǎn)單，投資少和產(chǎn)品純度高，可采用封閉式內(nèi)循環(huán)裝置生 產(chǎn)，無(wú)環(huán)境污染，基本反應(yīng)式如下1、 SC12+S02+ Cl2 -2S0C122、 S2C12+2S02+ 3C12 -4S0C12但是，在已經(jīng)公開(kāi)的文獻(xiàn)中，雖然有提出采用封閉式內(nèi)循環(huán)法生產(chǎn)，但是，作 為一項(xiàng)大型工程項(xiàng)目，沒(méi)有公開(kāi)如何封閉式內(nèi)循環(huán)法生產(chǎn)氯化亞砜的具體技術(shù)方案， 有鑒于此，特提出本發(fā)明。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種氯化亞砜合成中的氣相循環(huán)方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下方式得以實(shí)現(xiàn)一種氯化亞砜合成中的氣相循環(huán)方法，其特征在于所述的氣相循環(huán)是將粗品 冷凝器中脫出的氣體、粗品脫氣提純釜中脫出的氣體或精餾塔排除的氣體作為氯化 亞砜的合成氣體原料來(lái)源的一部分，再次進(jìn)入氯化亞砜合成釜循環(huán)利用，所述的氣 體原料來(lái)源中的至少一項(xiàng)是通過(guò)氣體單向輸送裝置送回氯化亞砜合成釜的。本發(fā)明所述的氣相循環(huán)方法中，所述的粗品冷凝器中脫出的氣體是通過(guò)氣體單 向輸送裝置送回氯化亞砜合成釜的。上述的氣體單向輸送裝置為隔膜泵。本發(fā)明中，所述的粗品脫氣提純釜中脫出的氣體是通過(guò)調(diào)節(jié)粗品脫氣提純釜的 溫度以便升高其壓力而送回氯化亞砜合成釜的。所述的粗品脫氣提純釜中脫出的氣體由循環(huán)風(fēng)機(jī)加壓至0. 12MPa左右輸送到循環(huán)氣緩沖罐，然后返回到氣體混合器供合成反應(yīng)使用，從而完成氣相循環(huán)。優(yōu)選的， 所述的粗品脫氣提純釜中脫出的氣體經(jīng)脫氣分離器、循環(huán)氣貯罐由氣泵加壓至0. 08Mpa輸送至循環(huán)氣緩沖罐，然后返回混合器供合成反應(yīng)使用。本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)所述的粗品脫氣提純釜脫氣提純后的粗品氯化亞砜先進(jìn)行未過(guò) 量硫化，再在精餾中過(guò)量硫化，然后將從精餾塔中產(chǎn)生的氣體輸送到氯化亞砜合成 釜中。本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)所述的粗品脫氣提純釜脫氣提純后的粗品氯化亞砜的純度達(dá) 50-75%。為了有足夠的氣體循環(huán)參與合成，優(yōu)選所述的脫氣提純后的粗品氯化亞砜 純度達(dá)63-68%左右是重要的。本發(fā)明中，來(lái)自于所述氯化亞砜合成釜釜底的混合氣體進(jìn)入粗品冷凝器中冷凝， 所述粗品冷凝器的頂部排出的氣體是極少量常溫下不凝性氣體S02、氯氣、少量的 S0CL蒸汽。本發(fā)明的關(guān)鍵在于，和現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明中的一氯化硫(S2C12)，可以采用 傳統(tǒng)的方法在生產(chǎn)初期制取一定量，也可以直接購(gòu)置一氯化硫，或者用二氯化硫、 氯氣、二氧化硫法合成的含氯化亞砜約63-68%的粗品即可，以后可在生產(chǎn)中達(dá)到一 氯化硫的需求與生產(chǎn)量的動(dòng)態(tài)平衡，即所述的一氯化硫來(lái)自精餾塔釜。為了更清楚的說(shuō)明本發(fā)明，下面先描述本發(fā)明中氯化亞砜的合成工藝 (1)將氯化亞砜含量為占粗品氯化亞砜總量的68%的粗品氯化亞砜在粗品硫化 釜中進(jìn)行硫化，所述粗品氯化亞砜中還包含少量的二氯化硫，粗品硫化釜中的溫度 為粗品氯化亞砜的余溫為《8(TC，壓力為常壓，向所述粗品氯化亞砜中加入相對(duì)于 其中的二氯化硫未過(guò)量的硫，硫的加入量為與粗品氯化亞砜中的二氯化硫完全反應(yīng)所需硫的量的80%，得到硫化后的粗品氯化亞砜；粗品氯化亞砜中各種成分的含量為氯化亞砜的含量為50-65%， 二氯化硫含量為5-15%， 一氯化硫含量為25-35%;由于液態(tài)硫的熔點(diǎn)為112°C，超過(guò)了氯化亞砜的沸點(diǎn)，可能導(dǎo)致部分氯化亞砜分 解，因此，本發(fā)明的選擇是在常溫常壓加入片狀固態(tài)硫磺進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)且不用添加催化劑，硫化后的粗品氯化亞砜中SCl2含量下降，S2Cl2含量升高。所述的硫化包括在粗品硫化釜中進(jìn)行，也包括在精熘塔中進(jìn)行的硫化過(guò)程。 特別要指出的是，在粗品硫化釜或者精餾塔底部加硫磺必須是不夠反應(yīng)量的， 因?yàn)椋^(guò)量的硫，會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)完的硫磺堵塞管道、泵等。最終，過(guò)量的硫被放置 在精鎦塔的上部，精餾時(shí)，隨氯化亞砜氣化的部分其它未反應(yīng)物，和精餾塔上部的 硫反應(yīng)，反應(yīng)物呈現(xiàn)液態(tài)，回落到塔底，使得SCl2的氣體基本完全反應(yīng)生成一氯化 硫。所述的粗品硫化釜可以是獨(dú)立的，也可以直接將硫加入到粗品脫氣提純釜中進(jìn)行硫化。需要向粗品硫化釜或者精餾塔塔底加多少硫以滿足未完全硫化反應(yīng)，即，在硫 化釜或者塔底加入的硫和實(shí)際反應(yīng)量相比是未過(guò)量的，可以通過(guò)檢測(cè)的方式得知， 最好，在粗品硫化釜或者塔底，硫的加入量為完全反應(yīng)需要量的80_98%，優(yōu)選為 90-97%。在精餾塔的上部設(shè)置硫化床并在其中加入一定的硫磺，它們與被蒸發(fā)的二氯化 硫和/或氯氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成一氯化硫回流至塔釜，使塔釜?dú)埩粢宦然蚪M分增濃， 蒸餾操作完畢一氯化硫輸送至高位槽，供合成使用，從而完成液相循環(huán)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的粗品氯化亞砜的純度是需要重點(diǎn)考慮的，控制進(jìn)入粗 品冷凝器中的氯化亞砜的含量和經(jīng)過(guò)粗品脫氣提純釜脫氣提純后氯化亞砜的含量是 非常重要的。如果把合成的粗品氯化亞砜的純度提高，勢(shì)必造成粗品氯化亞砜中一氯化硫和 二氯化硫含量過(guò)低，其結(jié)果是最終能夠提供給二氯化硫合成的一氯化硫的總量太少 而使產(chǎn)量降低。反之，如果合成的粗品氯化亞砜的純度太低，將導(dǎo)致粗品氯化亞砜中一氯化硫 和二氯化硫含量太高，其結(jié)果是能夠提供給二氯化硫合成的一氯化硫的總量太多， 需要另外的容器存放一氯化硫。(2) 將硫化后的粗品氯化亞砜進(jìn)行精餾，得到氯化亞砜和混合高沸物，所述的 精餾在精餾塔中進(jìn)行，進(jìn)行三級(jí)精餾，具體如下a、 一級(jí)精餾塔釜溫在110-13(TC之間，塔頂?shù)玫?0-95%的氯化亞砜，在所述 的一級(jí)精餾中，采用間隙式進(jìn)料，使得少量的隨氯化亞砜氣體揮發(fā)的二氯化硫與精 餾塔頂部硫化床中的過(guò)量的硫磺接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，然后回流至塔底；b、 二級(jí)精餾塔釜溫度控制在70-105'C，當(dāng)塔釜溫度達(dá)到一定液位和溫度達(dá)到 89。C時(shí)，就將塔釜的高沸物排到一級(jí)精餾塔，從塔頂?shù)玫?8%左右SOCl2;c、 三級(jí)精餾在塔釜溫度78-80°C、塔頂72-75°C、回流比1:1、壓力在 -0.02 -0.03MPa的條件下進(jìn)行，從塔頂可得到純度99.6%以上的SOCl2。本發(fā)明所述的方法中，將精餾出來(lái)少量的低沸物(磺酰氯等)被采至粗品槽重 復(fù)使用。其余少量的不凝性氣體通過(guò)尾氣吸收池吸收后作后續(xù)產(chǎn)品鹽酸和亞硫酸鈉。精餾結(jié)束后，將塔釜?dú)堃号湃氤两挡?，然后泵入S2Cl2貯槽，通過(guò)輸送泵將S2Cl2 輸送至S2Cl2高位槽，S2Cl2高位槽中的S2Cb混合液經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后，定量向SC12 合成釜進(jìn)料，作合成SCl2使用，從而完成液相循環(huán)。(3) 將所述的混合高沸物與過(guò)量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體；將精餾塔中的混合高沸物從塔中排出，直達(dá)釜中，然后通過(guò)泵將所述混合高沸 物送至二氯化硫合成釜，再通入氯氣，混合高沸物中的一氯化硫與過(guò)量的氯氣在 70-90°C、壓力為0.02MPa-0.23MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通入的Cl2與二氯化硫合成釜中液態(tài)的S2Cl2的體積比為150 : 0.2; Cl2禾卩S2Cl2在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，生成的SCl2和過(guò)量的Cl2的混合氣體從出氣口排出，所述出氣口的壓力Pl為0.02 Mpa-0.23MPa。所述的二氯化硫混合氣體中二氯化硫含量40-55%，氯氣含量30-40%。 (4)將二氯化硫與過(guò)量的Cl2混合氣體送至氯化亞砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫氣體，合成釜中氣體ci2: so2: s2ci2 (液)的體積比為150 : ioo :(0.2-0.25)送至氯化亞砜合成釜合成氯化亞砜，氯化亞砜合成釜中的溫度為150-300 度，壓力為0.02MPa-0.23MPa，合成完畢后得到氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中 含氯化亞砜35-55%， 二氯化硫15-25%，氯氣15-30%， 二氧化硫15-25%。本發(fā)明的流程簡(jiǎn)述如下，由精餾塔釜排出的高沸物一氯化硫，用泵打到高位槽， 并按計(jì)量加到二氯化硫反應(yīng)釜，同時(shí)通入氯氣，生成氣態(tài)二氯化硫，并使氯氣過(guò)量。使氯氣過(guò)量的目的有兩個(gè)， 一是將S2Cl2全部轉(zhuǎn)化成SCl2，并通過(guò)控溫汽化。二是在合成粗品氯化亞砜時(shí)要補(bǔ)充氯氣參與反應(yīng)。所述的一氯化硫通入二氯化硫合成釜與過(guò)量的氯氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度約80-90 。C，壓力為0.02Mpa-0.23MPa; Cl2、 S2C12 (液)比例為150 : 0.2 (體積比)。(312和 S2Cl2在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，通入過(guò)量的氯氣，完全生成SCb和過(guò)量的Cb混合 氣體，出氣口壓力Pl〉0.02Mpa。然后進(jìn)行粗品氯化亞砜的合成，先將過(guò)量的氯氣和一氯化硫反應(yīng)生成二氯化硫 和氯氣的混合氣體，然后和二氧化硫合并進(jìn)入氯化亞砜合成釜，其反應(yīng)式如下。3C12+2S02+S2C12 = 4S0C12從理論計(jì)算可以得出，這三者之間的反應(yīng)的摩爾比為3:2:i;但是，本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)，采用如下比例能夠帶來(lái)更加適宜的反應(yīng)結(jié)果，通常情況下Cl2、 S02、 S2C12 (液)的體積比為150: 100: (0.2-0.25);作為優(yōu)選方式，可以使S02的略微過(guò)量。來(lái)自于二氯化硫合成釜的混合氣體、來(lái)自粗品冷凝器的氣體、來(lái)自粗品脫氣提純釜的氣體混合預(yù)熱至20(TC進(jìn)入氯化亞砜合成釜，氯化亞砜的合成反應(yīng)的溫度220 °C，合成釜中壓力P2為0.02Mpa至0.23MPa。從二氯化硫合成釜里出來(lái)的Cb和SCb溫度為70 90°C， S02常溫，循環(huán)氣體 為常溫，混合后進(jìn)預(yù)熱器間接利用導(dǎo)熱油的溫度加熱到20(TC，導(dǎo)熱油通過(guò)泵加壓先 進(jìn)入粗品反應(yīng)器管間，反應(yīng)器管內(nèi)裝滿觸媒，再進(jìn)入預(yù)熱器列管間。合成粗品氯化亞砜過(guò)程是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)將熱量傳遞給導(dǎo)熱油。導(dǎo)熱油又 去預(yù)熱反應(yīng)氣體。第一次開(kāi)車和停車后開(kāi)車均需電輔助加熱導(dǎo)熱油，并把粗品反應(yīng)器加熱到180 'C以上。具體的，本發(fā)明所述的氯化亞砜合成可以是如下方式① 、原料工序液氯、液體二氧化硫經(jīng)汽化器汽化至0.2 0.3MPa后，分別送至除霧器脫水。然 后，二氧化硫經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入混合器供合成使用，氯氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量 后進(jìn)入二氯化硫合成釜，在60 10(TC下同一氯化硫混合液接觸反應(yīng)生成二氯化硫， 供合成使用。② 、合成工序二氧化硫、二氯化硫同循環(huán)氣在混合器混合，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至180 20(TC后，進(jìn) 入反應(yīng)器在200 250'C下進(jìn)行合成反應(yīng)生成氯化亞砜粗品合成氣。(5)將得到的氯化亞砜混合氣體在粗品冷凝器中進(jìn)行冷凝，冷凝的具體條件為 《40°C，得到的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在35-65%， 二氯化硫含量15-25%，氯 氣含量少量，將上述冷凝產(chǎn)物在脫氣提純釜中在溫度為70-90'C、壓力為0.02-0.23Mpa 條件下進(jìn)行脫氣提純，提純后得到所述的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量為50-70 %， 二氯化硫含量為15-25%， 一氯化硫含量為15-25%。為了得到徹底的分離，必須將粗品氯化亞砜中的低沸物SCl2 (沸點(diǎn)59'C)轉(zhuǎn)化 成高沸物S2Cl2 (沸點(diǎn)137")，可通過(guò)在精餾塔上部加入S，然后回流數(shù)小時(shí)，來(lái)實(shí) 現(xiàn)上述效果，也可以在硫化釜中加硫進(jìn)行硫化。組分SCb和Cl2同S進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成S2C12回流至液相塔釜，使塔釜?dú)埩鬝2Cl2增濃。方程式如下 2S+C12—S2C12; S+SC12—S2C12在循環(huán)過(guò)程中生產(chǎn)出來(lái)的以及精餾過(guò)程中產(chǎn)生的少量的S02C12，可以與一氯化硫一起被送至二氯化硫合成釜，進(jìn)而同SCl2作用生成SOCl2，具體見(jiàn)下式S02C12+SC12—2S0C12本發(fā)明所述的合成方法，過(guò)程中通過(guò)脫氣來(lái)提高粗品氯化亞砜純度達(dá)63-68%左 右，這樣很多低沸物如二氧化硫、二氯化硫及少量的磺酰氯都會(huì)通過(guò)氣相返回到氯 化亞砜反應(yīng)器重新參與反應(yīng)生成氯化亞砜。上述工藝步驟中，有三個(gè)地方的氣體可以作為氯化亞砜的合成氣體原料來(lái)源的一部分，再次進(jìn)入氯化亞砜合成釜循環(huán)利用，從而完成氣相循環(huán)。具體如下(1) 步驟(5)中所述，得到的冷凝產(chǎn)物在脫氣提純釜中進(jìn)行脫氣提純，而極 少量常溫下不凝性氣體S02含量40 50%、氯氣含量40 50%和少量的SCl2則通過(guò)氣 體單向輸送裝置如氣動(dòng)隔膜泵送入氯化亞砜合成釜中，從而完成氣相循環(huán)；(2) 步驟(5)中所述，得到的冷凝產(chǎn)物在脫氣提純釜中進(jìn)行脫氣提純，提純 后得到的粗品氯化亞砜再進(jìn)行下一循環(huán)，而從脫氣提純釜中脫出的S02含量25 35y。、 氯氣含量25 35°/。和少量的S0Cl2利用壓力差輸送入氯化亞砜合成釜中，從而完成氣 相循環(huán)；(3) 步驟(2)中所述，硫化后的粗品氯化亞砜在精餾塔中進(jìn)行精餾，得到氯 化亞砜和混合高沸物以及尾氣，該尾氣中所含的氣體有二氧化硫(約占45-55%)，氯 化亞砜(約占35-45%),氯氣(約占2%)，其它不凝性氣體(約占8%)?；旌细叻形?從塔中排出，直達(dá)釜中，然后通過(guò)泵將所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，完成 液相循環(huán)。而尾氣主要是二氧化硫和氯氣通過(guò)氣體單向輸送裝置如氣動(dòng)隔膜泵送入 氯化亞砜合成釜中，從而完成氣相循環(huán)。本發(fā)明中，將粗品冷凝器中脫出的氣體、粗品脫氣提純釜中脫出的氣體或精餾 塔排除的氣體作為氯化亞砜的合成氣體原料來(lái)源的一部分，再次進(jìn)入氯化亞砜合成 釜循環(huán)利用。本發(fā)明的有益效果如下(1) 生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大容易進(jìn)行；(2) 所有的原材料都得到充分應(yīng)用；(3) 由于采用了氣相循環(huán)，幾乎沒(méi)有氣態(tài)污染氣體逸出，不會(huì)造成環(huán)境污染；(4) 在工藝上可大型化、連續(xù)化，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定可靠，能耗低。


附圖1是本發(fā)明所述的氯化亞砜的制備工藝的基本流程圖； 附圖2是本發(fā)明所述的氣相循環(huán)的工藝流程圖；為了清楚說(shuō)明本發(fā)明，特將附圖中部件名稱和對(duì)應(yīng)的編號(hào)列出，二氯化硫合成 釜l，氯化亞砜合成釜2，粗品冷凝器3，粗品脫氣提純釜4，粗品硫化釜5，精餾冷 凝器6，精餾塔7，塔釜8， 一氯化硫輸送泵9，粗品出料口 10，氣體單向輸送裝置 11。
具體實(shí)施方式
以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，所述的實(shí)施例是為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，而不 是限制本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例是描述本發(fā)明中將粗品冷凝器中脫出的氣體作為氯化亞砜的合成氣體 原料來(lái)源的一部分，再次進(jìn)入氯化亞砜合成釜循環(huán)利用，從而完成氣相循環(huán)的方法， 該方法包括(1) 將氯化亞砜含量為占粗品氯化亞砜總量的68%的粗品氯化亞砜在硫化釜中 進(jìn)行硫化，所述粗品氯化亞砜中還包含二氯化硫15%，硫化釜中的溫度為粗品氯化亞 砜的余溫78。C，壓力為常壓，向所述粗品氯化亞Pl中加入相對(duì)于其中的二氯化硫未 過(guò)量的硫，硫的加入量為與粗品氯化亞砜中的二氯化硫完全反應(yīng)所需硫的量的80%， 得到硫化后的粗品氯化亞砜；其中粗品氯化亞砜中各種成分的含量為氯化亞砜的 含量為50%， 二氯化硫含量為15%， 一氯化硫含量為35%。(2) 將硫化后的粗品氯化亞砜進(jìn)行精熘，得到氯化亞砜和混合高沸物，所述的 精餾在精餾塔中進(jìn)行，進(jìn)行三級(jí)精餾；a、 一級(jí)精餾塔釜溫控制在110-13(TC之間，塔頂?shù)玫?0%的氯化亞砜，在所 述的一級(jí)精餾中，采用間隙式進(jìn)料，使得少量的隨氯化亞砜氣體揮發(fā)的二氯化硫與 精餾塔頂部硫化床中的過(guò)量的硫磺接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，然后回流至塔底；b、 二級(jí)精餾塔釜溫度控制在70-105'C之間，當(dāng)塔釜溫度達(dá)到一定液位和溫度 達(dá)到89'C時(shí)，就將塔釜的高混物排到一級(jí)精餾塔，從塔頂?shù)玫?8%左右S0C12;c、 三級(jí)精餾在塔釜溫度78-8CTC、塔頂72-75'C、回流比為1:1、壓力-0. 02 -0. 03MPa的條件下進(jìn)行，從塔頂?shù)玫郊兌?9. 8%的S0C12。(3) 將所述的混合高沸物與過(guò)量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體； 將精餾塔中的混合高沸物從塔中排出，直達(dá)釜中，然后通過(guò)泵將所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯氣，混合高沸物中的一氯化硫與過(guò)量的氯氣在70 'C、壓力0.02MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通入的Cl2與二氯化硫合成釜中液態(tài)的S2C12 的體積比為150 : 0.2; Cl2和S2Cl2在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，生成的SCl2和過(guò)量的 Cl2的混合氣體從出氣口排出，所述出氣口的壓力Pl為0.02 MPa。所述的二氯化硫 混合氣體中二氯化硫含量40%，氯氣含量30%。(4) 將二氯化硫與過(guò)量的Cl2混合氣體送至氯化亞砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫氣體，合成釜中氣體ci2: so2: s2ci2 (液)的體積比為150 : ioo :0. 2送至氯化亞砜合成釜合成氯化亞砜，氯化亞砜合成釜中的溫度為300度，壓力為 0.23MPa，合成完畢后得到氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中含氯化亞砜35%， 二 氯化硫25%，氯氣20%， 二氧化硫20%。
(5)將得到的氯化亞砜混合氣體在粗品冷凝器中在4(TC的條件下進(jìn)行冷凝得到 冷凝產(chǎn)物，所述的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在65%， 二氯化硫含量25%,氯氣10%， 將上述冷凝產(chǎn)物在粗品脫氣提純釜中在溫度為9CTC、壓力為0. 23Mpa條件下進(jìn)行脫 氣提純得到粗品氯化亞砜，所述的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量為50%， 二氯化 硫含量為20%， 一氯化硫含量為28%。而從粗品冷凝器中脫出的常溫下不凝性氣體則 利用壓力差輸送入氯化亞砜反應(yīng)器中，完成氣相循環(huán)，其中不凝性氣體中S02含量 40%、氯氣含量50%和10%的二氯化硫。
實(shí)施例2
本實(shí)施例是描述本發(fā)明中將粗品脫氣提純釜中脫出的氣體作為氯化亞砜的合成 氣體原料來(lái)源的一部分，再次進(jìn)入氯化亞砜合成釜2中循環(huán)利用，從而完成氣相循 環(huán)的方法。該方法具體如下
如實(shí)施例1步驟(5)中所述，氯化亞砜混合氣體在粗品冷凝器中在38'C的條件 下進(jìn)行冷凝，得到的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在65%， 二氯化硫含量25%，氯氣 10%，將所述冷凝產(chǎn)物在粗品脫氣提純釜中在溫度為9(TC、壓力為0. 02Mpa的條件下 進(jìn)行脫氣提純得到粗品氯化亞砜，粗品氯化亞砜再進(jìn)行下一循環(huán)。而從脫氣提純釜 中脫出的S02含量25%、氯氣含量35%和SOCl2含量16%則由循環(huán)風(fēng)機(jī)加壓至0. 12MPa 左右輸送到循環(huán)氣緩沖罐，然后返回到氣體混合器再輸送到氯化亞砜反應(yīng)器中反應(yīng)， 從而完成氣相循環(huán)。
實(shí)施例3
本實(shí)施例是描述本發(fā)明中將精餾塔排除的氣體作為氯化亞砜的合成氣體原料來(lái) 源的一部分，再次進(jìn)入氯化亞砜合成釜循環(huán)利用，從而完成氣相循環(huán)的方法。該方 法具體如下
如實(shí)施例l步驟(2)中所述，硫化后的粗品氯化亞砜在精餾塔中進(jìn)行精餾，得 到氯化亞砜和混合高沸物以及尾氣，該尾氣中所含的氣體有二氧化硫(約占45%)， 氯化亞砜(約占45%)，氯氣(約占2%)，其它不凝性氣體(約占8%)?；旌细叻形飶?塔中排出，直達(dá)釜中，然后通過(guò)泵將所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，完成液 相循環(huán)。而尾氣主要是二氧化硫和氯氣通過(guò)氣體單向輸送裝置如氣動(dòng)隔膜泵送入氯化亞砜合成釜中，從而完成氣相循環(huán)。
實(shí)施例4
本實(shí)施例是描述本發(fā)明中將粗品冷凝器中脫出的氣體作為氯化亞砜的合成氣體 原料來(lái)源的一部分，再次進(jìn)入氯化亞砜合成釜循環(huán)利用，從而完成氣相循環(huán)的方法， 該方法包括
(1) 將氯化亞砜含量為占粗品氯化亞砜總量的65%的粗品氯化亞砜在硫化釜中
進(jìn)行硫化，所述粗品氯化亞砜中還包含二氯化硫25%，硫化釜中的溫度為粗品氯化亞 砜的余溫80'C，壓力為常壓，向所述粗品氯化亞砜中加入相對(duì)于其中的二氯化硫未 過(guò)量的硫，硫的加入量為與粗品氯化亞砜中的二氯化硫完全反應(yīng)所需硫的量的88%， 得到硫化后的粗品氯化亞砜；其中粗品氯化亞砜中各種成分的含量為氯化亞砜的 含量為65%， 二氯化硫含量為5%， 一氯化硫含量為30%。
(2) 將硫化后的粗品氯化亞砜進(jìn)行精餾，得到氯化亞砜和混合高沸物，所述的 精餾在精餾塔中進(jìn)行，進(jìn)行三級(jí)精餾；
a、 一級(jí)精餾塔釜溫控制在110-13(TC之間，塔頂?shù)玫?5%的氯化亞砜，在所 述的一級(jí)精餾中，采用間隙式進(jìn)料，使得少量的隨氯化亞砜氣體揮發(fā)的二氯化硫與 精餾塔頂部硫化床中的過(guò)量的硫磺接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，然后回流至塔底；
b、 二級(jí)精餾塔釜溫度控制在70-105'C之間，當(dāng)塔釜溫度達(dá)到一定液位和溫度 達(dá)到89'C時(shí)，就將塔釜的高混物排到一級(jí)精餾塔，從塔頂?shù)玫?8%左右的S0C12;
c、 三級(jí)精餾在塔釜溫度78-80°C、塔頂72-75。C、回流比為1:1和壓力-O. 02 -0. 03MPa的條件下進(jìn)行，從塔頂可得到純度99. 7%的S0C12。
(3) 將所述的混合高沸物與過(guò)量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體； 將精餾塔中的混合高沸物從塔中排出，直塔釜中，然后通過(guò)泵將所述混合高沸
物送至二氯化硫合成釜，再通入氯氣，混合高沸物中的一氯化硫與過(guò)量的氯氣在90 'C、壓力0.23MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通入的Cl2與二氯化硫合成釜中液態(tài)的S2C12 的體積比為150 : 0.2; CL和S2Cl2在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，生成的SCL和過(guò)量的 C12的混合氣體從出氣口排出，所述出氣口的壓力Pl為0.23MPa。所述的二氯化硫 混合氣體中二氯化硫含量55%，氯氣含量40%。
(4) 將二氯化硫與過(guò)量的Cl2混合氣體送至氯化亞砜合成釜，往所述的合成釜
中通入二氧化硫氣體，合成釜中氣體ci2: so2: s2ci2 (液)的體積比為150 : ioo :
0. 2送至氯化亞砜合成釜合成氯化亞砜，氯化亞砜合成釜中的溫度為150度，壓力為0.02MPa，合成完畢后得到氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中含氯化亞砜45%, 二 氯化硫25%，氯氣15%， 二氧化硫15%。
(5)將得到的氯化亞砜混合氣體在冷凝器中進(jìn)行冷凝，冷凝的具體條件為40 'C，得到的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在65%， 二氯化硫含量25%，氯氣10%，將上 述冷凝產(chǎn)物在粗品脫氣提純釜中在溫度為7(TC、壓力為0.02Mpa的條件下進(jìn)行脫氣 提純，提純后得到所述的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量為65%， 二氯化硫含量為 15%， 一氯化硫含量為25%。而從粗品冷凝器中脫出的常溫下不凝性氣體則利用壓力 差輸送入氯化亞砜反應(yīng)器中，完成氣相循環(huán)，其中不凝性氣體中502含量50%、氯氣 含量40%和10%的二氯化硫。
實(shí)施例5
本實(shí)施例是描述本發(fā)明中將粗品脫氣提純釜中脫出的氣體作為氯化亞砜的合成 氣體原料來(lái)源的一部分，再次進(jìn)入氯化亞砜合成釜2中循環(huán)利用，從而完成氣相循 環(huán)的方法。該方法具體如下
如實(shí)施例1歩驟(5)中所述，氯化亞砜混合氣體在粗品冷凝器中在38i:的條件 下進(jìn)行冷凝，得到的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在65%， 二氯化硫含量25%，氯氣 10%，將所述冷凝產(chǎn)物在粗品脫氣提純釜中在溫度為9(TC、壓力為0. 02Mpa的條件下 進(jìn)行脫氣提純得到粗品氯化亞砜，粗品氯化亞砜再進(jìn)行下一循環(huán)。而從粗品脫氣提 純釜中脫出的S02含量35%、氯氣含量25%和S0Cl2含量16%則經(jīng)脫氣分離器、循環(huán)氣 貝亡罐由氣泵加壓至0.08Mpa輸送至循環(huán)氣緩沖罐，然后返回到氣體混合器再輸送到 氯化亞砜反應(yīng)器中反應(yīng)，從而完成氣相循環(huán)。
權(quán)利要求
1、一種氯化亞砜合成中的氣相循環(huán)方法，其特征在于所述的氣相循環(huán)是將粗品冷凝器中脫出的氣體、粗品脫氣提純釜中脫出的氣體或精餾塔排除的氣體作為氯化亞砜的合成氣體原料來(lái)源的一部分，再次進(jìn)入氯化亞砜合成釜循環(huán)利用，所述的氣體原料來(lái)源中的至少一項(xiàng)是通過(guò)氣體單向輸送裝置送回氯化亞砜合成釜的。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相循環(huán)方法，其特征在于所述的粗品冷凝器中脫出的 氣體是通過(guò)氣體單向輸送裝置送回氯化亞砜合成釜的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣相循環(huán)方法，其特征在于所述的氣體單向輸送裝置為 隔膜泵。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相循環(huán)方法，其特征在于所述的粗品脫氣提純釜中脫 出的氣體是通過(guò)調(diào)節(jié)粗品脫氣提純釜的溫度以便升高其壓力而送回氯化亞砜合成釜 的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣相循環(huán)方法，其特征在于所述的粗品脫氣提純釜中脫 出的氣體由循環(huán)風(fēng)機(jī)加壓至0. 12MPa左右輸送到循環(huán)氣緩沖罐，然后返回到氣體混合器供合成反應(yīng)使用。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相循環(huán)方法，其特征在于經(jīng)過(guò)所述的粗品脫氣提純釜脫氣提純后的粗品氯化亞砜先進(jìn)行未過(guò)量硫化，再在精餾中過(guò)量硫化，然后將從精 餾塔中產(chǎn)生的氣體輸送到氯化亞砜合成釜中。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于經(jīng)過(guò)所述的粗品脫氣提純釜脫氣提純 后的粗品氯化亞砜的純度達(dá)50-75%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于來(lái)自于所述氯化亞砜合成釜釜底的混合氣體進(jìn)入粗品冷凝器中冷凝，所述粗品冷凝器的頂部排出的氣體是極少量常溫下不凝性氣體S02、氯氣、少量的S0Cl2蒸汽。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的粗品脫氣提純釜中脫出的氣體 經(jīng)脫氣分離器、循環(huán)氣貯罐由氣泵加壓至0.08Mpa輸送至循環(huán)氣緩沖罐，然后返回 混合器供合成反應(yīng)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種氯化亞砜合成中的氣相循環(huán)方法，具體的講，包括從一氯化硫加氯氣合成二氯化硫，二氯化硫加氯氣和二氧化硫合成較低濃度的粗品氯化亞砜氣體，然后經(jīng)過(guò)冷凝、脫氣提純、并硫化和餾出一氯化硫以及精餾，在整個(gè)環(huán)節(jié)，使得全部的氣體進(jìn)入循環(huán)使用的方法。
文檔編號(hào)C01B17/45GK101284653SQ20081000478
公開(kāi)日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2008年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者朔 劉, 戴恒文, 李世群, 汪國(guó)清, 汪新泉, 潘英曙, 鄭小輝 申請(qǐng)人:江西電化精細(xì)化工有限責(zé)任公司