專利名稱：：從含多種金屬離子的磷酸水溶液中獲得精制磷酸的方法和裝置的制作方法從含多種金屬離子的磷酸水溶液中獲得精制磷酸的方法和裝置
技術(shù)領(lǐng)域：
金屬蝕刻工序等中所使用的硝酸-乙酸-磷酸的混合水溶液(以下，稱為混酸水溶液)，以蝕刻中的使用限度(通常，按重量基準(zhǔn)計為5O0~1000ppm左右)以上的濃度作為含多種金屬離子的廢液被排出，本發(fā)明涉及從這樣的含多種金屬離子的混酸水溶液(以下稱為混酸水溶液廢液)等中除去金屬離子，獲得精制磷酸的方法和裝置。特別是涉及適合于磷酸水溶液的處理的方法和裝置，所述磷酸水溶液是采用熔融結(jié)晶法和溶劑提取法等進行1次處理而得到的殘留的磷酸水溶液(現(xiàn)在，這些磷酸水溶液原樣地直接被廢棄處理)，是以高濃度(按重量基準(zhǔn)計為500ppm作為金屬離子溶解于磷酸水溶液中的上限的濃度)含有金屬離子的磷酸水溶液。
背景技術(shù)：
：在半導(dǎo)體制造工廠、液晶顯示器制造中的Al等的金屬蝕刻工序中，作為混酸水溶液的新液，例如可使用磷酸、硝酸、乙酸、水的混合物，但其所含有的總金屬離子濃度是100ppb以下。然而，這種混酸水溶液，隨著使用進行金屬的溶解，金屬離子濃度上升，同時由于揮發(fā)性物質(zhì)(硝酸、乙酸、水)的蒸發(fā)、對被蝕刻材料的附著等，組成發(fā)生變化，蝕刻能力降低，因此以往將一部分或全部與新液進行交換，將總金屬離子濃度(按重量基準(zhǔn)計為500~不超過1000ppm左右)抑制得低，同時抑制組成的變化，維持蝕刻能力。然而，以往，在金屬蝕刻工序中排出的含多種金屬離子的混酸水溶液廢液，伴隨金屬離子濃度的上升，蝕刻能力降低，因此進行廢棄處理。因此，尋求從所排出的混酸水溶液廢液中除去金屬離子，同時以高收率回收混酸水溶液的處理裝置。對從Al金屬蝕刻裝置排出的混酸水溶液廢液進行精制的最初的階段，是采用蒸發(fā)或蒸餾法使揮發(fā)性物質(zhì)(硝酸、乙酸、水的大部分)蒸發(fā)從而進行分離。由于磷酸和金屬離子均是非揮發(fā)性物質(zhì)，因此采用這種蒸發(fā)或蒸餾時不能分離。在該階段的磷酸(以下，稱為濃縮磷酸)，其濃度為約90質(zhì)量％，含有約10質(zhì)量％的水。作為對存在于溶液中的金屬離子進行分離的一般方法，有離子交換樹脂法、擴散滲析法、隔膜電滲析法、電滲析法、使用活性炭進行的吸附法。然而，即使將這些方法用于混酸水溶液廢液或濃縮磷酸，由于高濃度的磷酸腐蝕性強，作為金屬離子含有陰離子、陽離子這二者，而且發(fā)生如下述的問題，因此不能充分地分離金屬離子。離子交換樹脂法難以對溶解于高濃度酸中的金屬離子進行離子交換。還知道樹脂的再生效率低。在擴散滲析法中，所得到的磷酸被稀釋，還發(fā)生大量的滲析殘液。在隔膜電滲析法中，混酸水溶液廢液中的硝酸氧化所導(dǎo)致的NO,發(fā)生成為問題。在電滲析法中，由于磷酸根離子和鉬酸根離子的離子半徑近似，移動速度同等，因此不能分離。^^用活性炭進行的吸附法中，混酸水溶液廢液因活性炭而著色。另一方面，作為濃縮磷酸的精制方法之一，有金屬提取劑法(專利文獻l)。但是，雖然Mo減少而Al的減少量并不如意。另外，如果濃縮磷酸中溶解有金屬(陽離子(Af+等)和陰離子(MoO-等)的、金屬被氧化的形態(tài)的離子)，則為了減少兩方的離子而需要提取塔和反提取塔這2種陽離子用和陰離子用的裝置，不僅需要巨大的設(shè)備費用，而且也可預(yù)想到運轉(zhuǎn)經(jīng)費上升，難以充分發(fā)揮再利用磷酸的優(yōu)點。作為另外的濃縮磷酸液的精制方法，示出了晶析(結(jié)晶析出)法(專利文獻2~3)，但均是間歇處理法，需要孩i妙的溫度控制，存在處理時間長等問題。此外，一般地作為精制方法眾知連續(xù)晶析法的技術(shù)(非專利文獻l)。然而，將該方法用于濃縮磷酸的場合，由于磷酸半水結(jié)晶的精制純度依賴于母液金屬濃度，因此其收率的極限為約80質(zhì)量％左右，從資源有效利用的觀點考慮希望進一步提高收率。另一方面，與本發(fā)明相關(guān)的共沉淀，如下面那樣記載于非專利文獻2的74頁。"所謂共沉淀，是指某沉淀物沉淀時，可溶性的物質(zhì)與之相伴而沉淀的現(xiàn)象。共沉淀現(xiàn)象有時因混晶的生成而引起，也有時因在沉淀的生成過程中離子被吸附而引起。前者的場合雜質(zhì)實際上進入沉淀物的晶格中。后者的場合，是被吸附的離子在凝析的過程中被沉淀物拖帶的現(xiàn)象"。然而，非專利文獻2只是對一般的共沉淀現(xiàn)象進行了說明，對如本發(fā)明那樣的濃縮磷酸中的金屬離子的共沉淀完全沒有記載。專利文獻l:日本專利申請2005-142444號專利文獻2:日本專利申請2004-255388號專利文獻3:日本專利第3382561號公報非專利文獻l:"增補晶析"第73~82頁，昭和58年12月25日增補，(株)化學(xué)工業(yè)社發(fā)行非專利文獻2:"定量分析化學(xué)"(修訂版第17次印刷)第74頁，R.A.Di,Jr.A丄.Underwood原著，1992年，(4朱)培風(fēng)館發(fā)行
發(fā)明內(nèi)容因此，在所述的背景之下提出的本發(fā)明，其目的在于提供從含多種金屬離子的磷酸水溶液中分離除去金屬離子，得到精制磷酸的方法和裝置，進而其目的在于，提供通過應(yīng)用于在金屬蝕刻工序中排出的含高濃度的磷酸的混酸水溶液廢液，來再利用所回收的精制磷酸的系統(tǒng)。上述課題可通過以下的l)~8)的發(fā)明來解決。1)一種獲得精制磷酸的方法，其特征在于，包括(l)晶析和共沉淀工序和(2)蒸發(fā)工序，所述(l)晶析和共沉淀工序，是使無機鹽的結(jié)晶從含有多種金屬離子的磷酸水溶液中析出，使金屬離子共沉淀的晶析和共沉淀工序，包括(a)向含有多種金屬離子的磷酸水溶液中混合無機鹽水溶液的工序，(b)通過進一步混合可溶于磷酸并且不溶解無機鹽的有機不良溶劑，在使無機鹽的結(jié)晶析出的同時，使上述金屬離子共沉淀的工序，(c)過濾含有上述金屬離子的無機鹽的結(jié)晶，進行固液分離的工序；所述(2)蒸發(fā)工序，是通過使經(jīng)上述過濾而得到的濾液中的有機不良溶劑和水蒸發(fā)，來獲得精制磷酸的蒸發(fā)工序，并且，在上述(l)(b)的工序中，溶解于上述磷酸-有機不良溶劑混合液中的金屬離子量，比在上述(l)(a)工序中使用的磷酸水溶液中的金屬離子量少。2)如l)所述的獲得精制磷酸的方法，其特征在于，通過對采用1)所述的方法得到的精制磷酸進一步多次重復(fù)進行上述(1)和(2)的工序，來得到更高濃度的精制磷酸。3)如1)或2)所述的獲得精制磷酸的方法，其特征在于，上述含多種金屬離子的磷酸水溶液，含有按重量基準(zhǔn)計為500ppm至作為金屬離子溶解于該磷酸氷溶液中的上限的濃度的金屬離子。4)如l)~3)的任一項所述的獲得精制磷酸的方法，其特征在于，用水溶解在上述(l)的工序中得到的含有金屬離子的無機鹽結(jié)晶，接著，通過冷卻使無機鹽結(jié)晶析出，從無機鹽中分離共沉淀的金屬，然后過濾，回收無機鹽，并且由回收的無機鹽制備無機鹽水溶液，在l)所述的(1)(a)工序中進行再利用。5)—種用于實施1)~3)的任一項所述的方法的裝置，其特征在于，至少具有溶解無機鹽，制備無機鹽水溶液的無機鹽溶解槽；用于將含多種金屬離子的磷酸水溶液和有機不良溶劑及該無機鹽水溶液混合，使無機鹽的結(jié)晶析出，同時4吏金屬離子共沉淀的具有攪拌才幾的晶析和共沉淀槽；將所得到的含金屬離子的無機鹽的結(jié)晶過濾，從而進行固液分離的過濾裝置；用于使有機不良溶劑和水從濾液中蒸發(fā)的具有加熱手段的有機溶劑蒸發(fā)裝置。6)如5)所述的裝置，其特征在于，進一步具有用溫水溶解采用上述過濾裝置過濾出的含金屬離子的無機鹽的結(jié)晶，然后通過冷卻再度析出無機鹽的結(jié)晶的無機鹽精制晶析槽、和對在上述無機鹽精制晶析槽中析出的無機鹽結(jié)晶進行分離的過濾裝置。7)—種蝕刻液的再利用方法，其特征在于，包括對在使用包含磷酸、硝酸、乙酸和水的混酸水溶液的金屬蝕刻工序中產(chǎn)生的使用過的含多種金屬離子的混酸水溶液廢液進行回收的回收工序；通過使硝酸、乙酸及水的大部分從上述混酸水溶液廢液中蒸發(fā)，分餾成為含有硝酸、乙酸和水的餾出液、和含有磷酸和多種金屬離子的濃縮磷酸的蒸發(fā)工序；通過使用上述5)或上述6)所述的裝置將上述濃縮磷酸中的金屬離子進行共沉淀分離，來獲得精制磷酸的精制工序；通過向所得到的精制磷酸中添加上述餾出液來調(diào)整液體濃度，然后將其作為再循環(huán)混酸水溶液再度用于金屬蝕刻工序的濃度調(diào)整工序。8)如7)所述的蝕刻液的再利用方法，其特征在于，進一步包括析出工序，即，使在上述蒸發(fā)工序中得到的濃縮磷酸在熔融晶析裝置中析出磷酸半水結(jié)晶，接著用過濾裝置對磷酸半水結(jié)晶進行固液分離，然后將所得到的磷酸半水結(jié)晶轉(zhuǎn)移至上述濃度調(diào)整工序中，并且，將金屬離子被濃縮了的濾液轉(zhuǎn)移至上述5)或上述6)所述的晶析和共沉淀槽中。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供從含多種金屬離子的磷酸水溶液中簡便地除去金屬離子，得到精制磷酸的方法和裝置，進而可提供通過應(yīng)用于在金屬蝕刻工序中排出的含高濃度的磷酸的混酸水溶液廢液，來再利用所回收的精制磷酸的系統(tǒng)。另外，通過將本發(fā)明的獲得精制磷酸的裝置組裝在金屬蝕刻裝置的流水線上，可將混酸水溶液槽的金屬離子濃度總是保持在一定以下，可在蝕刻工序穩(wěn)定的同時，大幅度地減少混酸水溶液新液的補給量(為以前的10質(zhì)量％以下)。圖l是表示金屬蝕刻工序的裝置概要的圖。圖2是表示作為混酸水溶液精制裝置一部分的蒸發(fā)裝置的概要的圖。圖3是說明一例金屬蝕刻液再循環(huán)系統(tǒng)的概要的圖。圖4是表示實施例3中的每個基本方塊的物質(zhì)收支的圖。圖5是說明另一例金屬蝕刻液再循環(huán)系統(tǒng)的概要的圖。圖6是表示實施例5中的每個基本方塊的物質(zhì)收支的圖。圖7是表示本發(fā)明的共沉淀的機理的圖。具體實施方式以下，對上述本發(fā)明詳細地進行說明。本發(fā)明者們潛心進行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過利用對含高濃度(按重量基準(zhǔn)計為500ppm至作為金屬離子溶解于磷酸水溶液中的上限的濃度)的金屬離子的磷酸水溶液特別有效的晶析和共沉淀現(xiàn)象，來分離除去金屬離子、得到精制磷酸的方法和裝置；還發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于金屬蝕刻工序中的含多種金屬離子的濃縮磷酸，能夠以高效率回收磷酸來進行再利用。再者，本發(fā)明中所說的精制磷酸，是分離除去了金屬離子的磷酸，磷酸的濃度是90質(zhì)量％左右。本發(fā)明的方法包括以下的原理。從在蝕刻中使用之后的含有多種金屬離子的混酸水溶液廢液中餾去硝酸、乙酸及水的大部分，得到濃縮磷酸，向所得到的濃縮磷酸中加入無機鹽。此時由于無機鹽一般具有易溶解于水，而難溶解于有機溶劑和濃稠的磷酸中的性質(zhì)，因此無機鹽的一部分溶解于濃縮磷酸中的少量的水中，但其它的過剩的無機鹽不溶解。當(dāng)向其中加入有機不良溶劑時，溶解于濃縮磷酸中的無機鹽晶析，另外，伴隨著該無機鹽的晶析，溶解于濃縮磷酸中的金屬離子發(fā)生沉淀。這就是本發(fā)明所說的共沉淀。然后，通過對發(fā)生晶析和共沉淀而得到的懸浮液進行過濾，固液分離成為由無機鹽的結(jié)晶和溶解于濃縮磷酸中的金屬離子構(gòu)成的固體成分和有機不良溶劑-磷酸氷溶液。進而通過對所得到的濾液進行蒸餾，分餾有機不良溶劑和磷酸水溶液，得到精制磷酸。圖7是表示本發(fā)明的共沉淀機理的圖。本發(fā)明中，將在蝕刻中使用之后的含多種金屬離子的混酸水溶液廢液濃縮，向所得到的濃縮磷酸中加入無機鹽，但當(dāng)該前處理工序中的磷酸水溶液的濃縮不充分時，濃縮磷酸中的水分含量增多，在添加無機鹽水溶液后，即使添加有機不良溶劑，在濃縮磷酸中的水分中所含的無機鹽也難析出，由于有時無機鹽不析出而殘留下來，因此磷酸的精制程度變差。因此，希望成為處理對象的含多種金屬離子的磷酸水溶液濃縮到約90質(zhì)量％以上的濃度。成為處理對象的磷酸水溶液中的磷酸濃度比約90質(zhì)量％更低時，水分的比例增加，因此溶解于該水分中的無機鹽較多地殘留在濾液中，難以得到本發(fā)明的效果。另夕卜，本發(fā)明中，在上述共沉淀工序中溶解于磷酸-有機不良溶劑混合液中的金屬離子量比上述混合工序之前的磷酸水溶液(即，濃縮磷酸)中所含的金屬離子量多時，實質(zhì)上沒有精制效果，不能得到純度高的精制磷酸。因此，重要的是添加無機鹽水溶液后，使溶解于濃縮磷酸中的金屬離子隨晶析的無機鹽一起共沉淀時，將無機鹽完全晶析，使無機鹽不殘留在磷酸水溶液中。另外，除去對象金屬離子的濃度低時，在晶析和共沉淀、固液分離后的濾液中所含的陽離子之中，構(gòu)成無機鹽的陽離子所占的比例增大，由于只不過是將想要除去的金屬離子和無機鹽的陽離子進行了交換，因此難以得到本發(fā)明的效果。因此，含多種金屬離子的磷酸水溶液的金屬離子濃度必須比添加有機不良溶劑后的磷酸-有機不良溶劑混合液中的無機鹽的溶解度高。具體地講，成為處理對象的磷酸水溶液中的金屬離子濃度按重量基準(zhǔn)計優(yōu)選為500ppm左右以上的濃度。作為本發(fā)明的實施方式例，一邊參照附圖一邊對處理在金屬蝕刻工序中排出的含多種金屬離子的混酸水溶液廢液的方法和裝置進行說明。圖l是表示金屬蝕刻工序的裝置概要的圖，包括具有蝕刻液體接受槽的進行蝕刻的部分、混酸水溶液槽、混酸水溶液廢液槽、本發(fā)明所述的混酸水溶液精制裝置、及將它們連接的配管等。工序的流程如下。首先，將混酸水溶液新液供給到混酸水溶液槽中，接著，從混酸水溶液槽汲取混酸水溶液，一邊噴啉一邊對被蝕刻材料進行蝕刻。結(jié)束了蝕刻的混酸水溶液經(jīng)過蝕刻液體接受槽作為蝕刻后的液體返回到混酸水溶液槽中。將混酸水溶液新液供給到混酸水溶液槽中時，從混酸水溶液槽溢出的混酸水溶液作為混酸水溶液廢液轉(zhuǎn)移到混酸水溶液廢液槽中。將收集在混酸水溶液廢液槽中的混酸水溶液廢液供給到混酸水溶液精制裝置中，通過晶析和共沉淀法對在蝕刻時溶解于混酸水溶液中的金屬離子進行分離精制，回收處理完的混酸水溶液，使之返回到混酸水溶液槽中。一部分作為廢液排出。圖2是表示作為混酸水溶液精制裝置一部分的蒸發(fā)裝置的概要圖。蒸發(fā)裝置可以是一般的蒸發(fā)裝置，但由于磷酸的粘性高，因此優(yōu)選薄膜流下式蒸發(fā)裝置。裝置的操作和功能如下。首先，將由圖1的混酸水溶液廢液槽所供給的混酸水溶液廢液通過再沸器供給到液體接受槽。接著，使系統(tǒng)內(nèi)保持在2000~7000Pa，將液溫保持在60。C90X:左右，一邊利用泵使混酸水溶液廢液在液體接受槽與再沸器之間循環(huán)，一邊向再沸器中通水蒸汽對混酸水溶液廢液進行加熱，4吏硝酸、乙酸、水蒸發(fā)從而餾去。餾去的硝酸、乙酸和水在流通冷卻水的冷凝器中冷凝，儲存在餾出液接受槽中之后，作為蝕刻液濃度調(diào)整的原料再利用。餾去了硝酸、乙酸和水的濃縮磷酸向晶析和共沉淀工序或熔融晶析工序轉(zhuǎn)移。圖3是說明將本發(fā)明所述的獲得精制磷酸的裝置組裝在金屬蝕刻裝置的流水線上的金屬蝕刻液再循環(huán)系統(tǒng)的一例的概要的圖。蝕刻裝置和蒸發(fā)裝置分別是與在圖1、圖2中說明的相同的裝置。只要沒有特別說明，操作溫度和壓力是常溫、常壓。如上所述，將從蝕刻裝置排出的混酸水溶液廢液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)裝置中，分離成濃縮磷酸和餾出液(硝酸、乙酸和水)。餾出液轉(zhuǎn)移到蝕刻液濃度調(diào)整裝置中進行再利用。濃縮磷酸轉(zhuǎn)移到晶析和共沉淀槽中，與在無機鹽溶解槽中預(yù)先混合的無機鹽水溶液進行混合。作為無機鹽，可舉出磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氳銨、磷酸鎂等磷酸鹽，或硫酸鈉、硫酸銨等硫酸鹽，乙酸鈉、乙酸銨等乙酸鹽等，優(yōu)選磷酸鹽、硫酸鹽。如果充分地混合了就添加有機不良溶劑，使無機鹽的結(jié)晶析出，同時使?jié)饪s磷酸中的金屬共沉淀。有機不良溶劑的量，按容量比計，為磷酸的2~10倍，優(yōu)選為35倍左右。作為有機不良溶劑，必須使用醇類、酮類等只溶解小于0.1質(zhì)量％左右的無機鹽的溶劑。作為具體例可舉出異丙醇(以下，稱為IPA)、異丁醇、丙酮、曱基異丁酮等。如杲晶析和共沉淀完成，就將漿液向過濾裝置轉(zhuǎn)移來進行固液分離。過濾裝置優(yōu)選壓濾才幾或空吸式過濾器。再者，無機鹽和有機不良溶劑的種類及其添加量，根據(jù)濃縮磷酸中的金屬離子濃度適當(dāng)?shù)卮_定即可。從過濾裝置通過的濾液(磷酸、有機不良溶劑、水的混合物)向有機溶劑蒸發(fā)裝置轉(zhuǎn)移，餾去有機不良溶劑和水。有機不良溶劑在有機溶劑脫水裝置中脫7jc精制后，在晶析和共沉淀槽中進行再利用。餾去了有機不良溶劑的精制磷酸，在蝕刻液濃度調(diào)整裝置中與上述蒸發(fā)裝置的餾出液混合，補充不足成分使得達到與混酸水溶液新液相同的程度，作為再循環(huán)混酸水溶液在蝕刻裝置中循環(huán)利用。本發(fā)明的方法和裝置，很適合于采用熔融晶析法和溶劑提取法等對含較低濃度(按重量基準(zhǔn)計為小于500ppm)的金屬離子的磷酸水溶液進行一次處理之后被廢棄的含有高濃度(按重量基準(zhǔn)計為500ppm至作為金屬離子溶解于磷酸水溶液的上限)的金屬離子的磷酸水溶液的處理。過濾裝置殘渣(含有共沉淀金屬的無機鹽)供給水(沒有圖示)來溶解，向無機鹽精制晶析槽中轉(zhuǎn)移。水的量為殘渣量的1.5倍左右。在無機鹽精制晶析槽中，餾去一定量的水后，將槽內(nèi)冷卻，使無機鹽晶析，保持0.5~1小時左右后，向離心過濾裝置轉(zhuǎn)移，分離成精制無機鹽和廢水。精制無機鹽在無機鹽溶解槽中進行再利用。上述晶析和共沉淀槽中的無機鹽的結(jié)晶，通過有機不良溶劑的添加，根據(jù)所添加的場所的局部的溶解度變化而發(fā)生，因此結(jié)晶形狀粗糙且有微孔，在被該粗糙的組織吸附的狀態(tài)下金屬離子發(fā)生共沉淀?？墒?，在無機鹽精制晶析槽中通過液體的濃縮及冷卻槽整體保持在均勻的狀態(tài)，因此產(chǎn)生的結(jié)晶牢固而致密，通過使用離心過濾裝置(G-1500以上)精制附著在結(jié)晶表面上的母液，可取得不含金屬離子的結(jié)晶。圖5是說明將本發(fā)明所述的獲得精制磷酸的裝置組裝在金屬蝕刻裝置的流水線上的金屬蝕刻液再循環(huán)系統(tǒng)的另一例的概要的圖。與圖3所表示的系統(tǒng)的較大不同是在晶析和共沉淀槽之前設(shè)有熔融晶析裝置，其他與圖3的情形大致相同。將在蒸發(fā)裝置中分離的濃縮磷酸轉(zhuǎn)移到熔融晶析裝置中，冷卻到IO'C左右，使磷酸半水結(jié)晶析出后，在過濾裝置(沒有圖示)中進行固液分離。分離出的磷酸半水結(jié)晶加熱熔化后轉(zhuǎn)移到蝕刻液濃度調(diào)整裝置中，補充不足成分后，在金屬蝕刻工序中進行再利用。濃縮了金屬離子的濾液轉(zhuǎn)移到晶析和共沉淀槽中，以下與圖3的情形同樣地進行處理。但是，在使用有機溶劑蒸發(fā)裝置餾去了有機不良溶劑的精制磷酸中所含的金屬離子的濃度為不能充分滿足的水平的場合，可以返回到熔融晶析裝置中(用圖5中的虛線表示的路徑)進行再處理。再者，圖5示出了在晶析和共沉淀槽之前設(shè)置熔融晶析裝置的例子，但是由于從熔融晶析裝置排出的磷酸半水結(jié)晶中的金屬量依賴于母液金屬濃度，因此濃縮磷酸的金屬離子濃度極高的場合，也可以將熔融晶析裝置與晶析和共沉淀槽的順序進行調(diào)換。實施例以下舉出實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被這些實施例限定。實施例1使用圖3所示的再循環(huán)系統(tǒng)進行Al蝕刻工序的混酸水溶液廢液的處理。再者，組分的單位是"kg"，"N.D."表示檢測下限以下。從蝕刻工序排出的混酸水溶液廢液(約100kg)的組成如下。因為Al和Mo以外的金屬離子為極少量，因此忽略不計。硝酸乙酸水AlMo103.521.50.0300.045另外，表2N.D.來自蒸發(fā)裝置的餾出液(約27.8kg)的組成如下,硝酸10乙酸3.5水14.3AlN.D.MoN.D.另夕卜，表365從蒸發(fā)裝置通過的濃縮磷酸(約72.2kg)的組成如下。硝酸N.D.乙酸N.D.水7.2AlO扁Mo0.045接著，將磷酸二氫鈉7.4kg溶解于10kg的水中，加到晶析和共沉淀槽中，與濃縮磷酸充分地混合。充分?jǐn)嚢韬螅贿厰嚢枰贿吿砑?60kg無水IPA。在該階段的處理液(約349.6kg)的組成如下。再者，Na是來源于無機鹽的成分，含在無機物中，為了方便對金屬離子說明，記載了組成。對于后述的濾液、殘渣、精制磷酸也同樣。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另外:表564從過濾裝置通過的濾液(約338.7kg)的組成如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另外:表6過濾裝置的殘渣(約10.9kg)的組成如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>將上述濾液與殘渣中的Al、Mo量進行比較，可知A1、Mo向殘渣轉(zhuǎn)移(共沉淀)，通過該操作濃縮磷酸中的Al、Mo^L分離?？墒?，由于根據(jù)添加的無機鹽而附加有Na離子，因此必須盡量將其除去。另外，為了提高磷酸的純度，必須盡量除去溶解于濃縮磷酸中的無機物。接著，將濾液轉(zhuǎn)移到有機溶劑蒸發(fā)裝置中，將IPA和水進行蒸發(fā)分離，采用沒有圖示的IPA回收用蒸餾裝置回收IPA進行再利用。此外，為了從磷酸中完全餾去IPA,向IPA餾去后的磷酸中加入水，使之再蒸發(fā)，通過共沸來進行去溶劑。從有機溶劑蒸發(fā)裝置的底部得到精制磷酸。所得到的精制磷酸(約71.1kg)的組成如下。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>上述精制磷酸是進行了一次的晶析和共沉淀而得到的，但該組成不能滿足的場合，再度進行同樣的操作，進行金屬離子的除去即可，以下舉出該例子。由于母液的金屬離子濃度比第1次低，因此使無機鹽(磷酸二氫鈉)的添加量為1/5量來進行。所得到的精制磷酸(約70,5kg)的組成如下，可以得到純度更高的精制磷酸。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>將上述殘渣(約10.9kg)轉(zhuǎn)移到無機鹽精制晶析槽中處理后的精制無機鹽(約7.5kg)的結(jié)晶的組成如下，在無機鹽溶解槽中再利用沒有問題。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如上所述，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)，可以將混酸水溶液廢液中的磷酸的約98質(zhì)量％再利用，可大幅度地削減混酸水溶液新液的投入量。實施例2進行了與實施例1相同的Al蝕刻工序的混酸水溶液廢液的處理。從蝕刻工序排出的混酸水溶液廢液(約100kg)的組成、來自蒸發(fā)裝置的餾出液(約27.8kg)的組成、從蒸發(fā)裝置通過的濃縮磷酸(約72.2kg)的組成與實施例l相同。接著，除了將無機鹽改成硫酸鈉4.43kg，溶解在18kg水中使用以外，進行與實施例1同樣的操作。在該階段的處理液(約354.6kg)的組成如下。再者，關(guān)于Na量與無機物量的關(guān)系，與實施例l同樣。水無機物IPAAlMo(Na)25.24.432600.0300.0451.43另外，從過濾裝置通過的濾液(約346.5kg)的組成如下。表ll磷酸水無機物IPAAlMo(Na)6524.50.022580.0020.0100.006另外，過濾裝置的殘渣(約8.1kg)的組成如下表12磷酸水無機物IPAAl10.74.4120.028將上述濾液與殘渣中的Al、Mo量進4亍比較，可知A1、Mo向殘渣轉(zhuǎn)移(共沉淀)，通過該操作濃縮磷酸中的Al、Mo被分離。可是，由于根據(jù)添加的無機鹽附加有Na離子和80/-離子，因此必須盡量將其除去。另外，為了提高磷酸的純度，必須盡量除去溶解于濃縮磷酸中的無機物。接著，將濾液供給到有機溶劑蒸發(fā)裝置中，進行與實施例l同樣的操作的結(jié)果，所得到的精制磷酸(約71.1kg)的組成如下。關(guān)于SOZ-離子，與未被除去而微量殘留的Na(0.006kg)形成硫酸鈉鹽的部分殘留著。表13磷酸水無機物IPAAlMo(Na)647.10.02N.D.0.0020.0100.006實施例3使用圖3所示的再循環(huán)系統(tǒng)，與實施例1同樣地操作，進行Al蝕刻工表IOMo(Na)0.0351.424序的混酸水溶液廢液的處理。圖4是表示每個基本方塊的物質(zhì)收支的圖。在本實施例中，為了將混酸水溶液槽的金屬離子濃度(AI、Mo、Na的總量)按重量基準(zhǔn)計保持在500ppm以下，而使混酸水溶液廢液的處理量為100kg/小時，再循環(huán)混酸水溶液為90kg/小時，將再循環(huán)混酸水溶液的金屬離子濃度按重量基準(zhǔn)計抑制在30ppm以下，補充10kg川、時的混酸水溶液新液(補充用)的場合，燭刻金屬量的上限如下式那樣為0.0473kg/小時。100kg川、時x0.0005-100kg/小時x0.9x0.00003-0.0473kg/小時實施例4使用圖5所示的再循環(huán)系統(tǒng)進行了Al蝕刻工序的混酸水溶液廢液的處理。從蝕刻工序排出的混酸水溶液廢液(約100kg)的組成、來自蒸發(fā)裝置的餾出液(約27.8kg)的組成、從蒸發(fā)裝置通過的濃縮磷酸(約72.2kg)的組成與實施例l相同。接著，將濃縮磷酸轉(zhuǎn)移到熔融晶析裝置中，冷卻到約10。C,晶析出磷酸半水結(jié)晶。接著，采用過濾裝置固液分離磷酸半水結(jié)晶后，加熱熔化后轉(zhuǎn)移到蝕刻液濃度調(diào)整裝置中，補充不足成分從而在金屬蝕刻工序中進行再利用。所得到的磷酸半水結(jié)晶的組成如下。表14磷酸水AlMo524.80.0010.0015另外，濾液的組成如下,表1513水2.4Al0.029Mo0.0435將上述濾液轉(zhuǎn)移到晶析和共沉淀槽中，進行與實施例1同樣的處理的結(jié)果，所得到的精制磷酸(13.8kg)的組成如下。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>使上述精制磷酸向熔融晶析工序返回，再度進行與上述同樣的處理的結(jié)果，得到了如下組成的精制磷酸。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>可知如果象上述那樣重復(fù)進行熔融晶析，則可得到純度高的精制磷酸。實施例5使用圖5所示的再循環(huán)系統(tǒng)，與實施例1同樣地操作，進行了Al蝕刻工序的混酸水溶液廢液的處理。圖6是表示每個基本方塊的物質(zhì)收支的圖。在本實施例中，為了將混酸水溶液槽的金屬離子濃度(Al、Mo、Na的總量)按重量基準(zhǔn)計保持在500ppm以下，而使混酸水溶液的處理量為100kg/小時，再循環(huán)混酸水溶液為卯kg/小時，將再循環(huán)混酸水溶液的金屬離子濃度按重量基準(zhǔn)計抑制在30ppm以下，補充2kg/小時的混酸水溶液新液(補充用)的場合，蝕刻金屬量的上限如下式那樣為0.04706kg/小時。100kg/小時x0.0005-100kg/小時x0.98x0.00003-0.04706kg/小時本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下，，包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種獲得精制磷酸的方法，其特征在于，包括[1]晶析和共沉淀工序和[2]蒸發(fā)工序，所述[1]晶析和共沉淀工序，是使無機鹽的結(jié)晶從含有多種金屬離子的磷酸水溶液中析出，使金屬離子共沉淀的晶析和共沉淀工序，包括(a)向含有多種金屬離子的磷酸水溶液中混合無機鹽水溶液的工序，(b)通過進一步混合可溶于磷酸并且不溶解無機鹽的有機不良溶劑，在使無機鹽的結(jié)晶析出的同時，使所述金屬離子共沉淀的工序，(c)過濾含有所述金屬離子的無機鹽的結(jié)晶，進行固液分離的工序；所述[2]蒸發(fā)工序，是通過使經(jīng)所述過濾而得到的濾液中的有機不良溶劑和水蒸發(fā)，來得到精制磷酸的蒸發(fā)工序，并且，在所述[1](b)的工序中，溶解于所述磷酸-有機不良溶劑混合液中的金屬離子量，比在所述[1](a)工序中使用的磷酸水溶液中的金屬離子量少。2.如權(quán)利要求1所述的獲得精制磷酸的方法，其特征在于，通過對采用權(quán)利要求1所述的方法得到的精制磷酸進一步多次重復(fù)進行所述[1]和[2]的工序，來得到更高濃度的精制磷酸。3.如權(quán)利要求1或2所述的獲得精制磷酸的方法，其特征在于，所述含多種金屬離子的磷酸水溶液，含有按重量基準(zhǔn)計為500ppm至作為金屬離子溶解于該磷酸水溶液中的上限的濃度的金屬離子。4.如權(quán)利要求1~3的任一項所述的獲得精制磷酸的方法，其特征在于，用水溶解在所述[l]的工序中得到的含有金屬離子的無機鹽的結(jié)晶，接著，通過冷卻使無機鹽的結(jié)晶析出，從無機鹽中分離共沉淀的金屬，然后過濾，回收無機鹽，并且由回收的無機鹽制備無機鹽水溶液，在權(quán)利要求l所述的[l](a)工序中進行再利用。5.—種用于權(quán)利要求1~3的任一項所述的方法的精制磷酸制造裝置，其特征在于，至少具有溶解無機鹽，制備無機鹽水溶液的無機鹽溶解槽；用于將含多種金屬離子的磷酸水溶液和有機不良溶劑及該無機鹽水溶液混合，使無機鹽的結(jié)晶析出，同時使金屬離子共沉淀的具有攪拌機的晶析和共沉淀槽；將所得到的含金屬離子的無機鹽的結(jié)晶過濾，從而進行固液分離的過濾裝置；用于使有機不良溶劑和水從濾液中蒸發(fā)的具有加熱手段的有機溶劑蒸發(fā)裝置。6.如權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于，進一步具有用溫水溶解采用所述過濾裝置過濾出的含金屬離子的無機鹽的結(jié)晶，然后通過冷卻再度析出無機鹽的結(jié)晶的無機鹽精制晶析槽、和對在所述無機鹽精制晶析槽中析出的無機鹽的結(jié)晶進行分離的過濾裝置。7.—種蝕刻液的再利用方法，其特征在于，包括回收工序，對在使用包含磷酸、硝酸、乙酸和水的混酸水溶液的金屬蝕刻工序中產(chǎn)生的使用過的含多種金屬離子的混酸水溶液廢液進行回收；蒸發(fā)工序，通過使硝酸、乙酸及水的大部分從所述混酸水溶液廢液中蒸發(fā)，分餾成為含有硝酸、乙酸和水的餾出液、和含有磷酸和多種金屬離子的濃縮磷酸；精制工序，通過使用權(quán)利要求5或6所述的裝置將所述濃縮磷酸中的金屬離子進行共沉淀分離，來獲得精制磷酸；濃度調(diào)整工序，通過向所得到的精制磷酸中添加所述餾出液來調(diào)整液體濃度，然后將其作為再循環(huán)混酸水溶液再度用于金屬蝕刻工序。8.如權(quán)利要求7所述的蝕刻液的再利用方法，其特征在于，進一步包括析出工序，即，使在所述蒸發(fā)工序中得到的濃縮磷酸在熔融晶析裝置中析出磷酸半水結(jié)晶，接著用過濾裝置對磷酸半水結(jié)晶進行固液分離，然后將所得到的磷酸半水結(jié)晶轉(zhuǎn)移至所述濃度調(diào)整工序中，并且，將金屬離子被濃縮了的濾液轉(zhuǎn)移至權(quán)利要求5或6所述的晶析和共沉淀槽中。全文摘要本發(fā)明提供從含多種金屬離子的磷酸水溶液中獲得精制磷酸的方法和裝置。本發(fā)明的獲得精制磷酸的方法，其特征在于，包括[1]晶析和共沉淀工序和[2]蒸發(fā)工序，所述[1]晶析和共沉淀工序，是使無機鹽的結(jié)晶從含有多種金屬離子的磷酸水溶液中析出，使金屬離子共沉淀的晶析和共沉淀工序，包括(a)向含有多種金屬離子的磷酸水溶液中混合無機鹽水溶液的工序，(b)通過進一步混合可溶于磷酸并且不溶解無機鹽的有機不良溶劑，在使無機鹽的結(jié)晶析出的同時，使所述金屬離子共沉淀的工序，(c)過濾含有所述金屬離子的無機鹽的結(jié)晶，進行固液分離的工序；所述[2]蒸發(fā)工序，是通過使經(jīng)所述過濾而得到的濾液中的有機不良溶劑和水蒸發(fā)，來獲得精制磷酸的蒸發(fā)工序，并且，在所述[1](b)的工序中，溶解于所述磷酸-有機不良溶劑混合液中的金屬離子量，比在所述[1](a)工序中使用的磷酸水溶液中的金屬離子量少。文檔編號C01B25/234GK101239710SQ20081000480公開日2008年8月13日申請日期2008年2月2日優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日發(fā)明者前田正吾,小田昭昌,川瀨泰人,水谷榮一,竹山友潔申請人:日本瑞環(huán)化工株式會社