專利名稱：一種硅提純的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅提純的方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能級(jí)硅是光伏產(chǎn)業(yè)的基本原材料，其純度一般為99.99-99.9999%。 太陽(yáng)能級(jí)硅制備的原材料是金屬級(jí)硅，金屬級(jí)硅的純度一般為98-99.5%。從 金屬級(jí)硅到太陽(yáng)能級(jí)硅的提純一般采用硅烷法(或稱西門子法)，其缺點(diǎn)是 能耗高、污染嚴(yán)重、設(shè)備投資和生產(chǎn)成本較高。由于現(xiàn)有技術(shù)太陽(yáng)能級(jí)硅高 昂的設(shè)備投資成本和制造成本，導(dǎo)致太陽(yáng)能電池組件成本居高不下，嚴(yán)重制 約了光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
近年來(lái)，冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)硅由于成本較低，受到了廣泛的重視。定 向凝固法是常用的金屬級(jí)硅除雜質(zhì)方法。由于大多數(shù)金屬的分凝系數(shù)小于 0.01，因此用定向凝固法可除去大部分的金屬雜質(zhì)。但定向凝固法很難去除 分凝系數(shù)較大的P、 B、 C、 O等元素，其中又以P和B兩種元素去除難度 最大，而且它們對(duì)太陽(yáng)能電池的性能影響較大。在P和B兩種元素中，B可 以通過加入酸性氣體的方法除去，而P的去除相對(duì)更加困難。
在溫度為1600-2000K時(shí)，P的蒸氣壓約為硅的108-101()倍。也就是說(shuō)， 在該溫度范圍內(nèi)，P的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅。目前的除P方法基本上都是利用 這一原理來(lái)實(shí)現(xiàn)分離硅和P的目的。
目前較成熟的除P方法是電子束熔煉法，它是用電子束照射硅表面，使 之熔融來(lái)達(dá)到蒸發(fā)除P的目的。該方法設(shè)備投資大、能耗高、產(chǎn)能低，很難 用于批量生產(chǎn)。
US6090361提出了一種將金屬級(jí)硅提純至太陽(yáng)能級(jí)硅的方法，是利用高
3溫下P的蒸氣壓較高的原理，將金屬級(jí)硅熔化后使P在真空條件下從熔體中 蒸發(fā)出來(lái)，從而降低P的含量。該方法的缺點(diǎn)是熔體的蒸發(fā)面積小，蒸發(fā)效 率低，除P效果不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中從硅中去除磷制備太陽(yáng)能級(jí)硅的方 法蒸發(fā)效率低、除磷效果不好的缺點(diǎn)，提供一種蒸發(fā)效率高、除磷效果好的 硅提純方法。
本發(fā)明提供了一種硅提純的方法，其中，該方法包括在惰性氣體保護(hù)下， 將含雜質(zhì)的硅熔融、霧化，在霧化狀態(tài)下將雜質(zhì)蒸發(fā)。
本發(fā)明從硅中除去雜質(zhì)的方法是利用霧化法蒸發(fā)除去硅中的磷，極大地 增加了蒸發(fā)面積，提高了蒸發(fā)效率，因而具有很好的除磷效果。用本發(fā)明方 法可以制得磷含量低于lppm的太陽(yáng)能級(jí)硅。


圖1為用于本發(fā)明制備方法的裝置的示意圖。 附圖標(biāo)記
1:加料爐2:進(jìn)料口
3:待提純硅4:加熱板
5:氣體鋼瓶6:霧化進(jìn)料管
7:回料管8:霧化爐
9:霧化噴嘴11:霧化區(qū)
12:提純硅13:回料閥門
14:真空泵15:進(jìn)料閥門
16:出料閥門
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的硅提純的方法包括在惰性氣體保護(hù)下，將含雜質(zhì)的硅熔 融、霧化，在霧化狀態(tài)下將雜質(zhì)蒸發(fā)。
其中，所述熔融的條件可以為常規(guī)的熔融條件，只要能夠使硅轉(zhuǎn)變成熔
融態(tài)即可，例如，所述熔融的溫度可以為1414-1700°C，優(yōu)選為1500-1700°C。 所述霧化過程為用霧化噴嘴將含雜質(zhì)的硅霧化。所述霧化噴嘴的結(jié)構(gòu)與 常規(guī)用于液體的噴嘴相同，其材料可以為任何耐高溫材料，優(yōu)選為金屬鎢、 熔點(diǎn)不低于200(TC的鎢合金、金屬鉬、熔點(diǎn)不低于200(TC的鉬合金、熔點(diǎn) 不低于200(TC的石墨、熔點(diǎn)不低于200(TC的陶瓷中的一種或幾種。本發(fā)明 對(duì)霧化噴嘴入口端和出口端的壓力差沒有特別限制，只要能使熔融的硅通過 霧化噴嘴霧化即可。
所述鎢合金優(yōu)選為W-Ti、 W-Ni、 W-Mo、 W-Cu中的一種或幾種，所述 鉬合金優(yōu)選為Mo-Re、 Mo-W、 Mo-Ti、 Mo-Nb中的一種或幾種，所述石墨 的純度優(yōu)選為99-99.9%，所述陶瓷優(yōu)選為高熔點(diǎn)硼化物、鋯化物基陶瓷材料 如ZrB2或Zr02基陶瓷材料。
所述蒸發(fā)的條件包括溫度可以為1420-2350°C，優(yōu)選為1500-1700°C;壓 力可以為O.OOl-lOOOPa，優(yōu)選為0.01-10Pa;時(shí)間可以為3-30分鐘，優(yōu)選為 5-15分鐘。
根據(jù)硅中雜質(zhì)的含量、需要達(dá)到的含磷量和蒸發(fā)時(shí)間的不同，所述霧化 和蒸發(fā)過程可以進(jìn)行多次。優(yōu)選情況下，所述霧化和蒸發(fā)進(jìn)行3-10次。 所述惰性氣體為零族元素氣體中的一種或幾種。
從金屬硅到太陽(yáng)能硅要經(jīng)過除磷、除硼、除碳、除金屬等幾個(gè)步驟，各 步驟沒有固定的次序。本發(fā)明的硅提純方法特別適用于除去硅中的磷雜質(zhì)。 圖1為用于本發(fā)明制備方法的裝置的示意圖，下面結(jié)合圖1詳細(xì)描述本發(fā)明提供的制備方法的具體步驟
1、 室溫下，由進(jìn)料口 2向加料爐1中加入一定量的待提純硅；
2、 將進(jìn)料口密封，開啟氣體鋼瓶5 (裝有惰性氣體)，向加料爐l內(nèi)通 入惰性氣體使加料爐1內(nèi)的壓力大于一個(gè)大氣壓至1Mpa;開啟真空泵14， 抽氣l-2分鐘后關(guān)閉氣體鋼瓶5，繼續(xù)抽氣至爐內(nèi)氣壓為0.01-10Pa;以排凈
爐內(nèi)的空氣。
3、 關(guān)閉進(jìn)料閥門15，打開加熱電源，使加熱板4開始工作，待提純硅 3全部熔化后，繼續(xù)加熱至1500-1700°C;
4、 關(guān)閉回料閥門13，打開進(jìn)料閥門15，打開氣體鋼瓶5，使加料爐1 內(nèi)的氣壓保持在0.1-10MPa，待提純硅3將在壓力作用下沿著霧化進(jìn)料管6 通過霧化噴嘴9進(jìn)入霧化爐8，以霧狀經(jīng)過霧化區(qū)11，飄落在霧化爐8下部；
5、 當(dāng)加料爐l中的待提純硅全部進(jìn)入霧化爐后，立即關(guān)閉氣體鋼瓶5， 抽氣使?fàn)t內(nèi)壓力為0.01-10Pa，保持5-15分鐘，直至霧化爐內(nèi)的硅霧滴降落 至提純硅12的液面；
6、 打開回料閥門13，使霧化爐8內(nèi)的熔融態(tài)硅在重力作用下通過回料 管7回流至加料爐1，并保持溫度為1500-1700°C;
7、 將上述步驟4-6重復(fù)3-10次，在惰性氣體保護(hù)下使提純硅12由出料 閥門16流出，即得到提純后的硅產(chǎn)品。其中的磷雜質(zhì)以氣體形式經(jīng)真空泵 從體系中排出，由出料閥門16流出的提純硅12可以在惰性氣體保護(hù)下冷卻
至室溫o
下面，將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。 實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法。 制備裝置如圖l所示。1、 室溫下，向加料爐1中加入300千克待提純含磷雜質(zhì)的硅，其中磷 雜質(zhì)的含量為58ppm;
2、 將加料爐密封，開啟氣體鋼瓶5 (裝有氬氣)，向爐內(nèi)通入0.5MPa 的氬氣；開啟真空泵14，抽氣1分鐘后關(guān)閉氬氣鋼瓶5，繼續(xù)抽氣至爐內(nèi)氣 壓為0.2Pa;
3、 關(guān)閉進(jìn)料閥門15，打開加熱電源，使加熱板4開始工作，直至待提 純硅3熔化后，繼續(xù)加熱至1500。C;
4、 關(guān)閉回料閥門13，打開進(jìn)料閥門15，打開氣體鋼瓶5，使加料爐1 內(nèi)的氣壓保持在0.2MPa，待提純硅3在壓力作用下沿著霧化進(jìn)料管6通過 霧化噴嘴9 (由金屬鎢制成)進(jìn)入霧化爐8，以霧狀經(jīng)過霧化區(qū)ll，飄落在 霧化爐8下部；
5、 當(dāng)加料爐1中的待提純硅全部進(jìn)入霧化爐8后，立即關(guān)閉氣體鋼瓶5， 抽氣使?fàn)t內(nèi)壓力為0.5Pa，保持10分鐘；
6、 打開加料閥門13，使霧化爐8內(nèi)的熔融態(tài)硅在重力作用下通過回料 管7回流至加料爐1，并保持溫度為1500°C;
7、 將上述步驟4-6重復(fù)8次。
用同樣的方法制備3個(gè)平行樣品，分別記作A1、 A2和A3。 實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法。
按照與實(shí)施例1同樣的方法，不同的是，步驟2、 3和4中的加熱溫度 為1700°C;步驟2中抽氣的截止壓力為5Pa;步驟5中加料爐內(nèi)壓力為 0.8MPa;步驟7的重復(fù)次數(shù)為5次。
用同樣的方法制備3個(gè)平行樣品，分別記作B1、 B2和B3。對(duì)比例1
本對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)太陽(yáng)能級(jí)硅的制備方法
1、 室溫下，向加料爐中加入300千克待提純含磷雜質(zhì)的硅，其中磷雜 質(zhì)的含量為58ppm;
2、 將加料爐密封，向爐內(nèi)通入0.5MPa的氬氣；用真空泵抽氣l分鐘后 關(guān)閉氬氣鋼瓶，繼續(xù)抽氣至爐內(nèi)氣壓為0.2Pa;
3、 加熱使待提純硅熔化后，繼續(xù)加熱至150(TC，并保持80分鐘； 用同樣的方法制備3個(gè)平行樣品，分別記作C1、 C2和C3。
產(chǎn)品測(cè)試
用ICP-MS (電感耦合等離子體質(zhì)譜)法(Agilent 7500C)測(cè)定制得的 產(chǎn)品A1-A3、 B1-B3禾QC1-C3中的P的含量。測(cè)試結(jié)果列于表1。
表1
編號(hào)含磷量/ppm平均含磷量/ppm
實(shí)施例1Al0.20.23
A20.3A30.2實(shí)施例2Bl0.30.33
B20.3B30.4對(duì)比例1Cl56,155.1
C255.5C353.8本發(fā)明制備太陽(yáng)能級(jí)硅的方法利用霧化法蒸發(fā)除去金屬硅中的磷，與現(xiàn) 有技術(shù)的除磷方法相比，極大地增加了蒸發(fā)面積，提高了蒸發(fā)效率，因而具 有更好的除磷效果。
8
權(quán)利要求
1、一種硅提純的方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣體保護(hù)下，將含雜質(zhì)的硅熔融、霧化，在霧化狀態(tài)下將雜質(zhì)蒸發(fā)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔融的溫度為1414-1700°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述霧化為用霧化噴嘴將含雜 質(zhì)的硅霧化。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述噴嘴的材料選自金屬鎢、 熔點(diǎn)不低于200(TC的鎢合金、金屬鉬、熔點(diǎn)不低于200(TC的鉬合金、熔點(diǎn) 不低于200(TC的石墨、熔點(diǎn)不低于200(TC的陶瓷中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述霧化和蒸發(fā)為多次。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述霧化和蒸發(fā)為3-10次。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l、 5或6所述的方法，其中，所述蒸發(fā)的條件包括溫 度為1420-2350°C，壓力為O.OOl-lOOOPa，時(shí)間為3-30分鐘。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述惰性氣體為零族元素氣體 中的一種或幾種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述雜質(zhì)為磷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硅提純的方法，其中，該方法包括在惰性氣體保護(hù)下，將含雜質(zhì)的硅熔融、霧化，在霧化狀態(tài)下將雜質(zhì)蒸發(fā)。本發(fā)明從硅中除去雜質(zhì)的方法是利用霧化法蒸發(fā)除去硅中的磷，極大地增加了蒸發(fā)面積，提高了蒸發(fā)效率，因而具有很好的除磷效果。用本發(fā)明方法可以制得磷含量低于1ppm的太陽(yáng)能級(jí)硅。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101525136SQ200810007729
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2008年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者趙志強(qiáng) 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司