專利名稱：適用于移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲氫和制氫技術(shù)，具體為一種適用于移動氫源的化學氫化物催化 水解制氫裝置和方法。
背景技術(shù)：
發(fā)展高性能儲氫系統(tǒng)為氫燃料電池車及各種軍用、民用便攜式電源提供移動 氫源是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。相比于高壓氫容器和低溫液氫，材料基固態(tài)f諸氫在 操作安全性、能源效率及體積儲氫密度方面具有顯著優(yōu)勢，被公認為最具發(fā)展前 景的儲氫方式。但多年研究表明已知可逆儲氫材料均無法滿足車載儲氫系統(tǒng)在 重量/體積儲氫密度、操作溫度、口l/放氫速率等方面的綜合性能要求，發(fā)展非可逆 儲氫系統(tǒng)因而成為儲氫材料領(lǐng)域新興的研究方向。
不同于可逆系統(tǒng)禾擁固氣反應(yīng)實現(xiàn)可逆菊放氫，非可逆儲氫材料通過催化水 解(或熱解)反應(yīng)制氫，通過化工過程完成氫化物再生，因而也稱為化學氫化物， 其構(gòu)成的儲氫方式稱為化學儲氫。由于化學儲氫將放氫與充氫二個技術(shù)環(huán)節(jié)分離 開來，其技術(shù)難度較可逆儲氫方式顯著降低，因此，在現(xiàn)階段該技術(shù)更具備移動 氫源的實用性。
化學氫化物包括堿金屬、堿土金屬硼氫化物和氨基硼烷等，化學氫化物的堿 性水溶液稱為燃料?；瘜W氫化物中硼氫化鈉(NaBH4)最具代表性，NaBH4可在 室溫條件下發(fā)生水解反應(yīng)制得氫氣，如式(1)。引入金屬催化劑可顯著加速7乂解 反應(yīng)，而添加少量堿液可有效抑制水解反應(yīng)，實現(xiàn)NaBH4燃料液于近室溫空氣條 件下的安全儲存。
NaBH4 + 2H20 催化劑> NaB02 + 4H2個+~300kJ (1)
與高壓氣瓶、低溫液氫及可逆儲氫材料等現(xiàn)有儲氫方式相比，NaBH4催化水 解制氫的優(yōu)點在于(1)高儲氫效率，其理論重量儲氫密度達10.8wt。/。； (2)可 在室溫甚至更低溫度下實現(xiàn)即時按需制氫；(3)制得的氫氣可直接供質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)使用，且含有的水蒸氣有利于質(zhì)子交換膜工作；(4)操作安 全、無環(huán)境負面效應(yīng)。上述技術(shù)優(yōu)點決定了NaBH4催化水解制氫系縮技術(shù)在謹 料電池車及多種移動式、便攜式電源方面具有良好的應(yīng)用前景。
發(fā)展實用型化學氫化物水解制氫技術(shù)的核心研究內(nèi)容在于研制高效催化水解 制氫裝置。目前報道的裝置多為連續(xù)式，即連續(xù)提供燃料液實現(xiàn)連續(xù)制氫。裝置
工作原理大致為通過監(jiān)測系統(tǒng)壓力變化來控制裝置制氫過程。當系統(tǒng)壓力低于
預(yù)設(shè)壓力下限值時，燃料泵開啟，輸送燃料液進入預(yù)置催化劑的反應(yīng)室，燃料液
與催化劑接觸發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣和水解副產(chǎn)物。水解反應(yīng)產(chǎn)物(包括氫氣、 水蒸氣、液態(tài)水和副產(chǎn)物)經(jīng)氣液分離器分離為氣態(tài)物(氫氣和水蒸氣)與液態(tài) 物(液態(tài)水和副產(chǎn)物)，液態(tài)物儲存于副產(chǎn)物儲罐，氣態(tài)物流經(jīng)熱交換器和冷凝器 去除部分水蒸氣后儲存于氫氣緩沖罐，冷凝的水蒸氣儲存于收集器中。當系統(tǒng)壓 力達到預(yù)設(shè)上限值時，燃料泵停止輸送燃料液，裝置制氫過程逐漸停止。
催化水解制氫裝置的制氫速率、響應(yīng)時間、燃料液轉(zhuǎn)化率及體系能源效率等 性能指標除與系統(tǒng)操作條件密切相關(guān)外，還在很大程度上取決于裝置設(shè)計。根據(jù) 專利、文獻報道，目前的裝置設(shè)計多集中于催化反應(yīng)室這一核心單元，但對催化 水解反應(yīng)過程中釋放的大量反應(yīng)熱能并未加以有效利用，在降低體系能源效率的 同時，制約了裝置制氫速率和燃料轉(zhuǎn)化率的提高。在制氫過程控制方面，目前多 采用壓力控制燃料泵開啟與關(guān)斷設(shè)計，因燃料泵僅有兩種工作狀態(tài)，該控制/運行 方式難以對用氫終端的供氫需求做出快速響應(yīng)；同時，由于系統(tǒng)氫壓波動幅度大，
需通過增大氫氣緩沖罐容積來提高系統(tǒng)供氫能力，由此導(dǎo)致系統(tǒng)重量/體積儲氫密 度降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置 和方法，它是一種新型化學氫化物催化水解制氫技術(shù)和裝置，為氫燃料電池車及 多種軍用、民用便攜式電源提供高效、安全的移動氫源。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供了一種適用于移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置，制氫裝 置包括燃料儲罐、燃料泵、設(shè)換熱器的催化反應(yīng)室、催化劑、氣液分離器、副產(chǎn) 物儲罐、熱交換器、冷凝器、收集器、氫氣緩沖罐和控制單元組成。燃料儲罐與 催化反應(yīng)室相連通的管路上設(shè)有燃料泵，催化反應(yīng)室內(nèi)設(shè)催化劑，催化反應(yīng)室的出口通過管路連至氣液分離器，氣液分離器的出口分兩路， 一路連至副產(chǎn)物儲罐， 另一路連至熱交換器；熱交換器的出口通過管路連至冷凝器，冷凝器的出口分兩
路， 一路連至收集器，另一路連至氫氣緩沖罐，氫氣緩沖罐的出口通過管路連至 用氫終端，在氫氣緩沖罐與用氫終端連通的管路上設(shè)置控鬼胸。
本發(fā)明制氫方法為輸送燃料液進入預(yù)置催化劑的催化反應(yīng)室發(fā)生催化7乂解 反應(yīng)制取氫氣，控制化學氫化物燃料液與催化劑的接觸與分離，實現(xiàn)即吋按需可 控制氫。燃料液接觸催化劑發(fā)生7K解反應(yīng)前流經(jīng)換熱器，利用催化7K解反應(yīng)放出 的反應(yīng)熱，預(yù)熱燃料液。
本發(fā)明的設(shè)計機理是
制氫速率、燃料轉(zhuǎn)化率、能源效率、響應(yīng)時間等是衡量催化水解審U氫裝置的 主要性能指標。因化學氫化物7乂解涉及復(fù)雜的固相溶解、液相傳質(zhì)及催化劑表面 的催化反應(yīng)，多項操作條件及裝置設(shè)計均顯著影響水解制氫裝置的性能。前者主 要包括燃料液成分、燃料液流速、燃料液初始 顯度、催化劑的活性及數(shù)量等。 后者主要包括催化反應(yīng)室設(shè)計、傳熱系統(tǒng)設(shè)計及反應(yīng)過程控制等。在固定燃料 液濃度、流速和催化劑用量等操作條件下，提高燃料液的起始溫度是提高裝置制 氫性能的有效途徑。本發(fā)明提供了新型催化反應(yīng)室及傳熱系統(tǒng)設(shè)計，使燃料液在 發(fā)生催化水解反應(yīng)前流經(jīng)催化反應(yīng)室，充分利用水解制氫過程中放出的大量反應(yīng) 熱預(yù)熱燃料液。為確保傳熱效果，換熱器采用夾套式和螺旋式結(jié)構(gòu)，外置于催化 反應(yīng)室外圍，反應(yīng)室側(cè)壁呈波紋管狀，以增大傳熱面積；或采用內(nèi)置式，將螺旋 換熱器內(nèi)置于催化反應(yīng)室內(nèi)。采用上述催化反應(yīng)室及換熱器設(shè)計，可大幅度提高 燃料液的起始溫度，在顯著提高裝置制氫速率及燃料轉(zhuǎn)化率的同時，提高系統(tǒng)能 源效率。
在固定燃料液濃度、燃料液初始溫度、催化劑種類和用量等操作條件下，裝 置的制氫速率主要取決于燃料液流速。本發(fā)明采用新型自動控制單元，根據(jù)系統(tǒng) 壓力變化情況實時調(diào)節(jié)電機轉(zhuǎn)速，控制燃料液流速，從而實現(xiàn)即時按需供氫。系 統(tǒng)供氫時，控制器處理壓力變送器采集的壓力信號，根據(jù)設(shè)定壓力與實測壓力的 差值，增加燃料泵電機的電壓提高電機轉(zhuǎn)速，從而增加燃料液流速以提高制氫速 率；反之，若體系的壓力大于設(shè)定壓力，控制器將控制減小燃料泵電機電壓，通 過降低電機轉(zhuǎn)速減小燃料液流速以降低制氫速率，如此，可根據(jù)用氫終端的供氫 需求實時調(diào)節(jié)制氫速率。通過穩(wěn)定系統(tǒng)氫壓，可減小氫氣緩沖罐的容積，提高裝置的重量/體積儲氫密度。
本發(fā)明中，化學氫化物包括堿金屬、堿土金屬硼氫化物或氨基硼烷等。 本發(fā)明中，輸送化學氫化物燃料液進入預(yù)置催化齊啲催化反應(yīng)室發(fā)生催化水
解反應(yīng)制取氫氣，通過控制燃料液與催化齊啲接觸與分離，實現(xiàn)水解制氫的可控
性，通過實時精確控制燃料液流速來實時響應(yīng)用氫終端的供氫需求，實現(xiàn)即時按
需制氫。
本發(fā)明中，催化水解帝瞎裝置由設(shè)有換熱器的催化反應(yīng)室、燃料儲罐、燃料 泵、氣液分離器、熱交換器、副產(chǎn)物儲罐、收集器、氫氣緩沖罐、管路和閥及控 制單元組成。
本發(fā)明中，催化反應(yīng)室的側(cè)壁為波紋管狀結(jié)構(gòu)或直管結(jié)構(gòu)，催化反應(yīng)室可垂 直或水平放置，其材質(zhì)為金屬材料，優(yōu)選為鈦材、鎳材或不銹鋼；催化反應(yīng)室外 圍設(shè)有保溫層，以防熱量的散失，保溫層材質(zhì)為聚氨酯泡沫或石棉等。
本發(fā)明中，催化反應(yīng)室設(shè)有夾套式或螺旋式換熱器，換熱器外置于催化反應(yīng) 室外圍，螺旋式換熱器或采用內(nèi)置式，將其內(nèi)置于催化反應(yīng)室內(nèi)，換熱器材質(zhì)為 金屬材料，優(yōu)選為鈦材、鎳材或不銹鋼；燃料液接觸催化劑發(fā)生水解反應(yīng)前流經(jīng) 換熱器，利用催化水解反應(yīng)放出的反應(yīng)熱，預(yù)熱燃料液。
本發(fā)明中，控制單元由壓力變送器、PID調(diào)節(jié)顯示器、控制器(包括電機 驅(qū)動器和隔離器)和電源組成，用于依據(jù)用氫終端用氫需求實時自動調(diào)節(jié)制氫過 程。壓力變送器一端與7K解體系相連，另一端與PID調(diào)節(jié)顯示器相連；控制器輸 入端與PID調(diào)節(jié)顯示器相連，控制器輸出端與直流電機相連，直流電機輸出端與 水解體系相連。
本發(fā)明中，燃料儲罐、副產(chǎn)物儲罐、收集器、管路和閥材質(zhì)為金屬材料或塑 料，優(yōu)選為不銹鋼、鎳材、鈦材、聚四氟乙烯或聚丙烯塑料，熱交換器、氫氣緩 沖罐、氣液分離器和冷凝器材質(zhì)為金屬材料，j雄為鈦材、鎳材或不銹鋼。
本發(fā)明中，熱交換器的結(jié)構(gòu)為列管式、螺旋式或翅片式，用于與環(huán)境進行熱 交換，氣態(tài)物(氫氣和水蒸氣)經(jīng)冷卻后，其iUit接近室溫。
本發(fā)明中，氫氣緩沖罐用于存儲制氫過程中制得的氫氣，以便快速響應(yīng)對氫 氣的需求；此外，用于儲存燃料泵關(guān)斷后催化反應(yīng)室中殘余燃料液催化水解產(chǎn)生 的氫氣。
本發(fā)明提供的化學氫化物催化水解制氫裝置釆用了一系列先進的方法與技術(shù)
區(qū)別于當前催化水解制氫裝置設(shè)計中未對催化水解反應(yīng)熱加以有效利用的缺 點，本發(fā)明在催化反應(yīng)室外圍或內(nèi)部增設(shè)換熱器，充分利用水解反應(yīng)熱預(yù)熱燃料-液，大幅度提高了裝置制氫速率、燃料轉(zhuǎn)化率及體系能源效率。
區(qū)別于當前催化水解制氫裝置設(shè)計中因燃料泵僅有開啟與關(guān)斷兩種工作狀 態(tài)，難以對用氫終端的供氫需求做出快速響應(yīng)的特點，本發(fā)明采用新型控制單元 設(shè)計，通過監(jiān)測系統(tǒng)壓力變化連續(xù)調(diào)節(jié)燃料泵轉(zhuǎn)速，從而可精確控制燃料液輸送 速率，在實時響應(yīng)用氫終端供氫需求的同時，通過降低氫氣緩沖罐容積要求，提 高了裝置儲氫密度。
i:本發(fā);提供了一種新型高效化學氫化物催化7jc解制氫裝置，通過在催化反
應(yīng)室外圍或內(nèi)部增設(shè)換熱器有效利用了水解反應(yīng)熱，顯著提高了燃料液的初始溫 度，從而大幅度提高了裝置制氫速率、燃料轉(zhuǎn)化率及系統(tǒng)能源效率；通過采用新 型控制單元設(shè)計，實現(xiàn)了燃料液輸送速率的連續(xù)自動調(diào)節(jié)，確保系統(tǒng)氫壓穩(wěn)定， 在實時響應(yīng)用氫終端供氫需求的同時，提高了裝置儲氫密度。相比于同類制氫裝 置，本發(fā)明所提供的化學氫化物催化水解制氫裝置具有供氫速率快、響應(yīng)時間短、 燃料轉(zhuǎn)化率高、系統(tǒng)能源效率高等優(yōu)點，為氫燃料電池車及多種軍用、民用便攜 式電源提供了高效、安全的移動氫源技術(shù)與裝置。
2.本發(fā)明制氫技術(shù)為控制化學氫化物燃料液與催化齊啲接觸與分離實現(xiàn)可控
制氫，輸送燃料液進入預(yù)置催化劑的催化反應(yīng)室發(fā)生催化水解反應(yīng)制取氫氣，通 過實時控制燃料泵I^I來實時響應(yīng)用氫終端的供氫需求，實現(xiàn)即時按需制氫。


圖1.化學氫化物催化7X解制氫裝置示意圖。圖中1.燃料儲罐；2.管路； 3.燃料泵；4.單向閥；5.催化反應(yīng)室(設(shè)換熱器，其構(gòu)造如圖2和3所示)；6.催 化劑；7.氣液分離器；8.副產(chǎn)物儲罐；9.熱交換器；10.冷凝器；11.收集器； 12.氫氣緩沖罐；13.控制閥；14.用氫終端。
圖2.外設(shè)夾套換熱器的催化反應(yīng)室示意圖。其中，(a)直管式反應(yīng)室；(b) 波紋管式反應(yīng)室。圖中501.燃料進入換熱器進口； 502.夾套；503.燃料預(yù)熱 后出口； 504.催化劑；505.保溫層；506.燃料進入反應(yīng)室進口； 507.盲板；508. 法蘭；509.反應(yīng)產(chǎn)物出口； 510.直管反應(yīng)室；511.波紋管反應(yīng)室。圖3.設(shè)有螺旋換熱器的催化反應(yīng)室示意圖。其中，(a)外置；(b)內(nèi)置。圖
中5001.燃料進入換熱器進口； 5002.保溫層；5003.螺旋換熱器；5004.催化 劑；5005.波紋管反應(yīng)室；5006.封頭；5007.燃料進入反應(yīng)室進口； 5008.反應(yīng) 產(chǎn)物出口； 5009.直管反應(yīng)室；5010.燃料預(yù)熱后出口。 圖4.無刷直流電機自動控制體系控制單元示意圖。
圖5-1.催化水解制氫過程中，不同類型催化反應(yīng)室內(nèi)燃料液的溫度分布；圖 5-2.應(yīng)用不同類型催化反應(yīng)室的燃料轉(zhuǎn)化率對比。圖中(a)傳統(tǒng)直管式催化反 應(yīng)室；(b)外設(shè)夾套換熱器的直管式催化反應(yīng)室；(c)外設(shè)夾套換熱器的波紋管 式催化反應(yīng)室。
圖6-1.應(yīng)用不同類型催化反應(yīng)室時燃料液流^^寸制氫速率的影響；圖6-2.應(yīng) 用不同類型催化反應(yīng)室時燃料液流3l^t燃料轉(zhuǎn)化率的影響。圖中(a)傳統(tǒng)直管 式催化反應(yīng)室；(b)外設(shè)夾套換熱器的直管式催化反應(yīng)室；(c)外設(shè)夾套換熱器 的波紋管式催化反應(yīng)室。
圖7.采用外設(shè)夾套換熱器的直管式催化反應(yīng)室時，裝置制氫速率對時間的響 應(yīng)情況。圖中(a)無自動控制單元；(b)設(shè)有自動控制單元。
圖8.采用內(nèi)置螺旋換熱器的催化反應(yīng)室時，燃料液流i!X寸裝置制氫速率的影響。
具體實施例方式
如圖1所示，化學氫化物催化水解制氫裝置主要包括燃料儲罐l、管路2、燃 料泵3、單向閥4、催化反應(yīng)室5、催化劑6、氣液分離器7、副產(chǎn)物儲罐8、熱交 換器9、冷凝器IO、收集器ll、氫氣緩沖罐12、控制閥13和用氫終端14。燃料 儲罐1與催化反應(yīng)室5相連通的管路2上設(shè)有燃料泵3、單向閥4，催化反應(yīng)室5 內(nèi)設(shè)催化劑6，催化反應(yīng)室5的出口通過管路連至氣液分離器7，氣液分離器7的 出口分兩路， 一路連至副產(chǎn)物儲罐8，另一路連至熱交換器9;熱交換器9的出口 通過管路連至冷凝器IO，冷凝器10的出口分兩路， 一路連至收集器ll，另一路 連至氫氣緩沖罐12，氫氣緩沖罐12的出口通過管路連至用氫終端14,在氫氣緩 沖罐12與用氫終端14連通的管路上設(shè)置控制閥13。
燃料儲罐1中的燃料液經(jīng)由管路2和單向閥4，由燃料泵3輸送入催化反應(yīng) 室5，催化反應(yīng)室5外圍或內(nèi)部增設(shè)換熱器，其構(gòu)造如圖2或如圖3所示。燃料 液在接觸催化劑前流經(jīng)換熱器得到預(yù)加熱，隨后進入預(yù)置催化劑6的催化反應(yīng)室5，發(fā)生催化水解反應(yīng)制取氫氣，水解反應(yīng)產(chǎn)物(包括氫氣、水蒸氣、液態(tài)水和 副產(chǎn)物)隨氣流攜帶進入氣液分離器7分離為氣態(tài)物(氫氣和水蒸氣)與液態(tài)物
(液態(tài)水和副產(chǎn)物)，液態(tài)物由副產(chǎn)物儲罐8儲存；氣態(tài)物流經(jīng)熱交換器9與環(huán)境 進行熱交換后，氣態(tài)物冷卻到接近室溫，再經(jīng)冷凝器10冷凝氫氣流中的部分水蒸 氣，冷凝的液態(tài)水由收集器11收集，部分脫水的氫氣儲存于氫氣緩沖罐12，氫 氣緩沖罐12用于剤離瞎過程中制得的氫氣，以便決速響;慰寸氫氣的需求;此外， 用于儲存燃料泰關(guān)斷后催化反應(yīng)室中殘余燃料液催化水解產(chǎn)生的氫氣。開啟控制 閥13，可為用氫終端14提供氫氣。
如圖2所示，外設(shè)夾套換熱器的催化反應(yīng)室主要包括夾套換熱器、反應(yīng)室， 夾套換熱器為夾套502、保溫層505、盲板507、法蘭508等構(gòu)成，夾套502設(shè)置 于反應(yīng)室外側(cè)，夾套502外側(cè)設(shè)置保溫層505，夾套502兩側(cè)設(shè)有燃料進入換熱 器進口 501、燃料預(yù)熱后出口 503，反應(yīng)室兩端分別設(shè)有燃料進入反應(yīng)室進口 506、 反應(yīng)產(chǎn)物出口 509，反應(yīng)室內(nèi)設(shè)催化劑504，夾套502和保溫層505的一端安裝盲 板507于反應(yīng)產(chǎn)物出口 509夕卜側(cè)，夾套502和保溫層505的另一端安裝法蘭508、 盲板507于燃料SA反應(yīng)室進口 506夕卜側(cè)，燃料預(yù)熱后出口 503與燃料進入反應(yīng) 室進口 506魏。如圖2 (a)所示，反應(yīng)室可以為直管反應(yīng)室510;或者，如圖 2 (b)所示，反應(yīng)室為波紋管反應(yīng)室511。
如圖3所示，設(shè)有螺旋換熱器的催化反應(yīng)室主要包括螺旋換熱器、反應(yīng)室， 螺旋換熱器5003設(shè)置于反應(yīng)室外側(cè)或內(nèi)側(cè)。如圖3 (a)所示，反應(yīng)室可以為波 紋管反應(yīng)室5005，螺旋換熱器5003設(shè)置于波紋管反應(yīng)室5005夕卜側(cè)，螺旋換熱器 5003外側(cè)設(shè)置保溫層5002，螺旋換熱器5003兩側(cè)設(shè)有燃料進入換熱器進口 5001 、 燃料預(yù)熱后出口 5010，波紋管反應(yīng)室5005兩端分別設(shè)有燃料進入反應(yīng)室進口 5007、反應(yīng)產(chǎn)物出口 5008，螺旋換熱器5003和保溫層5002的一端安裝封頭5006 于燃料進入反應(yīng)室進口 5007，螺旋換熱器5003和保 顯層5002的另一端安裝封頭 5006于反應(yīng)產(chǎn)物出口 5008，燃料預(yù)熱后出口 5010與燃料進入反應(yīng)室進口 5007連 通。如圖3 (b)所示，反應(yīng)室可以為直管反應(yīng)室5009，螺旋換熱器5003設(shè)置于 直管反應(yīng)室5009內(nèi)側(cè)，直管反應(yīng)室5009外側(cè)設(shè)置保溫層5002，螺旋換熱器5003 兩側(cè)設(shè)有燃料進入換熱器進口 5001、燃利-預(yù)熱后出口 5010，波紋管反應(yīng)室5005 兩端分別設(shè)有燃料進入反應(yīng)室迸口 5007、反應(yīng)產(chǎn)物出口 5008，螺旋換熱器5003 和保溫層5002的一端安^^寸頭5006于燃料進入反應(yīng)室進口 5007，螺旋換熱器5003和保溫層5002的另一端安裝封頭5006于反應(yīng)產(chǎn)物出口 5008，燃料-預(yù)熱后出 口 5010與燃料進入反應(yīng)室進口 5007 M。
如圖4所示，本發(fā)明提供的化學氫化物催化水解制氫裝置的自動控制單元示 意圖?？刂茊卧蓧毫ψ兯推?、PID調(diào)節(jié)顯示器、控制器(包括電機驅(qū)動器、 信號隔離器)和電源組成。信號隔離器用于X寸輸入信號實施監(jiān)控處理，然后傳送 到輸出級變成模擬信號，自動控制單元用于依據(jù)用氫終端用氫需求實時自動調(diào)節(jié) 制氫過程。壓力變送器一端與水解體系(即水解制氫裝置)相連，另一端與PID 調(diào)節(jié)顯示器相連；控制器輸入端與PID調(diào)節(jié)顯示器相連，PID調(diào)節(jié)顯示器的輸出 端連至信號隔離器，信號隔離器輸出端連至電機驅(qū)動器，控制器的電機驅(qū)動器輸 出端與直流電機相連，直流電機輸出端與水解(制氫)體系相連，DC24V電源為 控制器i共電。
壓力變送器采集水解體系的壓力信號，經(jīng)控制器，根據(jù)系統(tǒng)的誤差，進行PID (即比例、積分或微分)運算處理后，控制器輸出信號調(diào)節(jié)燃料泵直流電機的電 壓，以根據(jù)實領(lǐng),力與預(yù)設(shè)壓力(由PID調(diào)節(jié)顯示器設(shè)定和顯示)的比較情況調(diào) 節(jié)電機轉(zhuǎn)速，從而控制燃料液輸送速率，實現(xiàn)即時按需供氫。
具體實施過程為
本發(fā)明提供的化學氫化物催化水解制氫裝置為單鍵控制開啟控制閥13，體 系壓力下降，控制器處理壓力信號后，輸出信號提高燃料泵直流電機電壓，燃料 泵輸送燃料液至催化反應(yīng)室開始制氫；關(guān)閉控制閥13，裝置壓力升高，控制器處 理壓力信號后輸出信號降低燃料泵直流電機電壓，直流電機減速，燃料液輸送速 率降低，裝置制氫速率降低，直至完全停止。
以下通過具體實施例詳述本發(fā)明。
采用不同類型催化反應(yīng)室時裝置制氫性能比較。
裝置和操作條fh
對比研究三種催化反應(yīng)室傳統(tǒng)直管式催化反應(yīng)室、外設(shè)夾套換熱器的直管 式催化反應(yīng)室(如圖2 (a)所示)和外設(shè)夾套換熱器的波紋管式催化反應(yīng)室(如 圖2 (b)所示)，三種催化反應(yīng)室的尺寸均為O20mm (內(nèi)徑)x 1.5 mm (壁厚) x 300匪(長度)，催化反應(yīng)室材質(zhì)為不,辯岡。采用Co-W-B/泡沫鎳催化劑(Co-W-B 合金負載量為43 wt.%)，泡沫鎳載體純度為99.99 wt.%，厚1.88 mm，面密度為575 g/m2，平均孔徑0.2-0.5 mm，催化劑質(zhì)量為33 g。所用燃料液成分為20wt.% NaBH4+3 wt%NaOH+77wt.%H20，操作溫度為24。C，壓力為0.34MPa。制得
的氫氣經(jīng)硅膠干燥器脫水后，采用氣體質(zhì)量流量計觀糧制氫速率，采用熱電偶測 量反應(yīng)室不同部位的溫度。
圖5-1和圖5-2分別給出了采用不同催化反應(yīng)室時，催化反應(yīng)室內(nèi)燃料液的溫 度分布和燃料轉(zhuǎn)化率。測試結(jié)果表明在采用傳統(tǒng)直管式催化反應(yīng)室、外設(shè)夾套 換熱器的直管式催化反應(yīng)室和外設(shè)夾套換熱器的波紋管式催化反應(yīng)室情況下，it 料液進入催化反應(yīng)室的起始溫度分別為24'C、 42t:和5廠C，而反應(yīng)室內(nèi)的最高 溫度分別為9(TC、 13(TC禾卩142。C。上述結(jié)果表明與傳統(tǒng)直管式催化反應(yīng)室相 比，采用外設(shè)夾套換熱器的催化反應(yīng)室可提高反應(yīng)室內(nèi)的燃料液溫度，尤其是采 用外設(shè)夾套換熱器的波紋管式催化反應(yīng)室，可顯著提高燃料液進入催化反應(yīng)室的 初始溫度。燃料液初始溫度的提高，可提高裝置的制氫速率和燃料的轉(zhuǎn)化率。例 如，當燃料液流速為70毫升/分鐘，采用外設(shè)夾套換熱器的波紋管式催化反應(yīng)室， 制氫速率達32.6標升/分鐘，燃料轉(zhuǎn)化率達97.6%，而采用外設(shè)夾套換熱器的直 管式催化反應(yīng)室和傳統(tǒng)直管式催化反應(yīng)室裝置制氫速率則分別為31標升/分鐘和 28標升"H中，而燃料轉(zhuǎn)化率則分別為95.4 %和84.5 %。
圖6-1和圖6-2分別給出了應(yīng)用不同類型催化反應(yīng)室時燃料液^BI對制氫速率 及燃料轉(zhuǎn)化率的影響。研究結(jié)果表明隨燃料液流速增大，制氫速率逐漸增大， 而燃料轉(zhuǎn)化率逐漸斷氏。在相比研究的三種催化反應(yīng)室中，采用外設(shè)夾套換熱器 的波紋管式催化反應(yīng)室裝置的制氫效能最佳，可在高燃料液流速條件下獲取高燃 料轉(zhuǎn)化率。例如，當燃料流速為100毫升/分鐘時，采用外設(shè)夾套換熱器的波紋管 式催化反應(yīng)室的裝置的制氫速率達40標升/分鐘，燃料的轉(zhuǎn)化率為83 %，采用 外設(shè)夾套換熱器的直管式催化反應(yīng)室的裝置的制氫速率為33標升/分鐘，燃料的 轉(zhuǎn)化率為72 %，而采用傳統(tǒng)直管式催化反應(yīng)室的裝置的制氫速率為28標升/分 鐘，燃料轉(zhuǎn)化率僅為59%。
上述催化反應(yīng)室為垂直放置，如果催化反應(yīng)室改為水平放置，采用相同的實 驗測試條件，研究三種催化反應(yīng)室制氫速率、燃料液的溫度分布和燃料轉(zhuǎn)化率。 測試結(jié)果表明相比三種垂直放置的催化床，三種水平放置的催化反應(yīng)室的制氫 裝置的制氫速率、燃料在反應(yīng)釜的溫度分布和燃料的轉(zhuǎn)化率并沒有顯著的變化。
實施例2對比研究傳統(tǒng)直管式催化反應(yīng)室、外置螺旋換熱器的波紋管催化反應(yīng)室和內(nèi) 置螺旋換熱器的直管式催化反應(yīng)室的裝置的制氫性能。 裝置和操作條件
外置螺旋換熱器的波紋管催化反應(yīng)室(如圖3 (a)所示)和內(nèi)置螺旋換熱器 的直管式催化反應(yīng)室的裝置結(jié)構(gòu)(如圖3 (b)所示)，三個催化反應(yīng)室的尺寸均 為O20mm (內(nèi)徑)x 1.5 mm (壁厚)x 300 mm (長度)，催化反應(yīng)室的材質(zhì)為鈦 材。采用Co-Ru/Ti02催化齊IJ(Co-Ru合金負載量為14 wt.%)， 1102純度為99.9 wt.%， 平均粒徑約為100目，比表面積約為80m"g，催化劑質(zhì)量為55g，催化劑粉體用 200目的不銹鋼網(wǎng)包覆。所用燃料液組成為15wt.%LiBH4+2wt.%NaOH+83wt.% H20，操作溫度為24。C、壓力為0.28MPa。制得的氫氣經(jīng)硅膠干燥器脫水后，采 用氣體質(zhì)量流量計測量制氫速率，采用熱電偶測量反應(yīng)室不同部位的溫度。
采用與實施例1相同的實驗測試條件，研究三種催化反應(yīng)室燃料液的溫度分 布、制氫速率和燃料轉(zhuǎn)化率。測試結(jié)果表明在三種催化反應(yīng)室中，當燃料的流 速為50毫升/分鐘時，采用外置螺旋換熱器的波紋管催化反應(yīng)室，可獲取最高的 燃料液起始溫度(約48。C)，反應(yīng)室內(nèi)的最高溫芰為154'C，進而獲取最高的制 氫速率(約30標升/分鐘)及燃料轉(zhuǎn)化率(約99%)。
實施例3
研究增設(shè)自動控制單7t)(寸水解制氫裝置響應(yīng)時間的影響。 裝置和操作條件
采用外設(shè)夾套換熱器的波紋管式催化反應(yīng)室，其構(gòu)造如圖2 (b)所示，反應(yīng) 室尺寸、桐質(zhì)及裝置制氫速率測量方法同實施例1。采用Ni-Pt/石墨催化劑(Ni-Pt 負載量為10wt.。/。)，石墨載體的純度為99.9 wt.%，平均粒徑為50目，比表面積 為30m2/g，催化劑質(zhì)量為65g，催化劑用100目的不銹鋼網(wǎng)包覆。所用燃料為20 wt.% NaBH4+3wt.% NaOH+77 wt.% H20，操作條件為24 °C ，壓力為0.45 MPa。 制得的氫氣經(jīng)硅膠^P燥器脫水后，采用氣體質(zhì)量流量計測量制氫速率。
圖7給出了增設(shè)自動控制單元前后，水解制氫裝置響應(yīng)時間的對比研究結(jié)果。 研究結(jié)果表明增設(shè)自動控制單元前(a)，裝置響應(yīng)時間約為120秒，而增設(shè)自 動控制單元后(b)，裝置響應(yīng)時間僅約為30秒，由此可知，增設(shè)自動控制單元后， 可顯著縮短水解制氫裝置X寸用氫響應(yīng)的時間。
實施例4燃料液流iIX寸水解帝ij氫裝置制氫速率及燃料轉(zhuǎn)化率的影響。
裝置和操作條件
采用內(nèi)置螺旋換熱器的催化反應(yīng)室，其構(gòu)造如圖3 (b)所示，反應(yīng)室尺寸、 材-質(zhì)及裝置制氫速率測量方法同實施例1。通過控制壓力，得到不同的燃料液流
速，考察燃料液流i!X寸制氫速率及燃料轉(zhuǎn)化率的影響。采用Co-La-P/鎳網(wǎng)催化劑 (Co-La-P合金負載量為34 wt.%)，鎳網(wǎng)載體純度為99.99 wt.%，厚0.5mm，面 密度為675g/m2，平均孔徑0.1-0.4 mm，催化劑質(zhì)量為64g。所用燃料為15wt.0/。 BH3NH3 (氨基硼烷)+1 wt.%NaOH+84wt.%H20，操作條件為22。C，制得的氫 氣經(jīng)硅)t干燥器脫水后，采用氣體質(zhì)量流量計測量制氫速率。
在催化劑作用下，氨基硼烷發(fā)生如下式(2)所示的催化水解反應(yīng)
BH3NH3 + 2H20 催化劑> NH: + BC^ + 3H2個+Q (2)
圖8給出了水解制氫裝置制氫速率對時間的關(guān)系圖線。從圖中可看出當燃 料流速為50毫升/分鐘時，制氫速率為約為16標升/分鐘，燃料轉(zhuǎn)化率達95.2%; 而當燃料液流速增加至80毫升/分鐘時，制氫速率提高至25標升/分鐘，燃料轉(zhuǎn) 化率略有降低，約為94.6%。采用內(nèi)置螺旋換熱器的催化反應(yīng)室的制氫裝置，可 在較寬燃料液流速范圍內(nèi)獲取較高的制氫速率和燃料轉(zhuǎn)化率。
實施例結(jié)果表明釆用不同的化學氫化物燃料和催化齊附，本發(fā)明新型高效 化學氫化物催化7K解制氫裝置和方法，通過控制化學氫化物燃料液與催化劑的接 觸與分離，實現(xiàn)即時按需制氫；該裝置在催化反應(yīng)室外圍或內(nèi)部增設(shè)換熱器，充 分利用水解反應(yīng)熱，預(yù)熱燃料液，顯著提高了燃料液的初始溫度，大幅度提高了 裝置制氫速率、燃料轉(zhuǎn)化率及系統(tǒng)能源效率。該裝置采用新型控制單元設(shè)計，通 過監(jiān)測系統(tǒng)壓力變化連續(xù)調(diào)節(jié)燃料液輸送速率，確保系統(tǒng)氫壓穩(wěn)定，在實時響應(yīng) 用氫終端供氫需求的同時，提髙了裝置儲氫密度。本發(fā)明所提供的即時按需制氫 裝置可為aM料電池車及多種軍用、民用便攜式電源提供移動氫源。
權(quán)利要求
1.一種適用于移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置，其特征在于制氫裝置包括燃料儲罐、燃料泵、設(shè)換熱器的催化反應(yīng)室、催化劑、氣液分離器、副產(chǎn)物儲罐、熱交換器、冷凝器、收集器、氫氣緩沖罐和控制單元；燃料儲罐與催化反應(yīng)室相連通的管路上設(shè)有燃料泵，催化反應(yīng)室內(nèi)設(shè)催化劑，催化反應(yīng)室的出口通過管路連至氣液分離器，氣液分離器的出口分兩路，一路連至副產(chǎn)物儲罐，另一路連至熱交換器；熱交換器的出口通過管路連至冷凝器，冷凝器的出口分兩路，一路連至收集器，另一路連至氫氣緩沖罐，氫氣緩沖罐的出口通過管路連至用氫終端，在氫氣緩沖罐與用氫終端連通的管路上設(shè)置控制閥。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制氫裝置，其特征在于化學氫化物包括堿金屬、 堿土金屬硼氫化物或氨基硼烷。
3. 按照權(quán)禾腰求1所述的帝l嵐體，其特征在于催化反應(yīng)室的側(cè)壁為波紋 管狀結(jié)構(gòu)或直管結(jié)構(gòu)，催化反應(yīng)室垂直或水平放置，其材質(zhì)為金屬材料。
4. 按照權(quán)利要求1所述的制氫裝置，其特征在于催化反應(yīng)室設(shè)有夾套式或 螺旋式換熱器；換熱器外置于催化反應(yīng)室外圍，或采用內(nèi)置式，將螺旋換熱器內(nèi)置于催化反應(yīng)室內(nèi)，換熱器材質(zhì)為金屬材料。
5. 按照權(quán)禾腰求1所述的制氫裝置，其特征在于催化反應(yīng)室外圍設(shè)有保溫層，保溫層材質(zhì)為聚氨酯泡沫或石棉。
6. 按照權(quán)利要求1所述的制氫裝置，其特征在于控制單元包括壓力變送器、 PID調(diào)節(jié)顯示器、控制器，壓力變送器一端與水解體系相連，另一端與PDD調(diào)節(jié) 顯示器相連；控制器輸入端與PID調(diào)節(jié)顯示器相連，控制器輸出端與直流電機相 連，直流電機輸出端與水解體系相連；壓力變送器采集水解體系的壓力信號，經(jīng) 控制器進行PID運算處理后，控制器輸出信號調(diào)節(jié)燃料泵直流電機的電壓，以根 據(jù)實觀,力與預(yù)設(shè)壓力的比較瞎況調(diào)節(jié)電機轉(zhuǎn)速，從而控制燃料液輸送速率，實 現(xiàn)即時按需供氫。
7. 按照權(quán)利要求1所述的制氫驢，其特征在于燃料儲罐、副產(chǎn)物儲罐、 收集器、管路和閥材質(zhì)為金屬材料或塑料，氫氣緩沖罐、熱交換器、氣液分離器 和冷凝器桐質(zhì)為金屬材料。
8. 按照權(quán)利要求1所述的制氫裝置，其特征在于熱交換器的結(jié)構(gòu)為列管式、 螺旋式或翅片式。
9. 一種適用于移動氫源的化學氫化物催化水解制氫方法，其特征在于輸送 燃料液進入預(yù)置催化齊啲催化反應(yīng)室發(fā)生催化水解反應(yīng)制取氫氣，控制化學氫化 物燃料液與催化劑的接觸與分離，通過實時控制燃料泵轉(zhuǎn)速來實時響應(yīng)用氫終端 的供氫需求，實現(xiàn)即時按需可控制氫。
10. 按照權(quán)利要求9所述的制氫方法，其特征在于燃料液接觸催化劑發(fā)生 水解反應(yīng)前流經(jīng)換熱器，禾,催化水解反應(yīng)放出的反應(yīng)熱，預(yù)熱燃料液。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲氫和制氫技術(shù)，具體為一種適用于移動氫源的化學氫化物催化水解制氫裝置和方法。制氫裝置由設(shè)有換熱器的催化反應(yīng)室、氣液分離器、燃料泵和控制單元等部分組成，制氫方法為控制燃料液與催化劑的接觸與分離，實現(xiàn)即時按需制氫。本發(fā)明在催化反應(yīng)室外圍或內(nèi)部增設(shè)換熱器有效利用了水解反應(yīng)熱，顯著提高了燃料液的初始溫度，從而大幅度提高了裝置制氫速率、燃料轉(zhuǎn)化率及系統(tǒng)能源效率；此外，本發(fā)明還采用新型控制單元設(shè)計，實現(xiàn)了燃料液輸送速率的連續(xù)自動調(diào)節(jié)，確保系統(tǒng)氫壓穩(wěn)定，在實時響應(yīng)用氫終端供氫需求的同時，提高了裝置儲氫密度。本發(fā)明所提供的即時按需制氫裝置可為氫燃料電池車及多種軍用、民用便攜式電源提供移動氫源。
文檔編號C01B3/08GK101597023SQ20081001163
公開日2009年12月9日 申請日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者戴洪斌, 艷 梁, 平 王, 馬來鵬 申請人:中國科學院金屬研究所