專利名稱：一種炭載過(guò)渡金屬磷化物材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的是炭載磷化物的制備方法，具體地說(shuō)是一種制備磷化 物修飾的凝膠炭材料的新方法。
背景技術(shù)：
1989年，Pekala等首次以間苯二酚和甲醛為炭源，以堿(NaOH或 Na2C03)為催化劑，采用有機(jī)溶膠-凝膠法制備出炭凝膠。間苯二酚與甲醛 在催化劑作用下首先發(fā)生加成反應(yīng)，在加熱情況下這種加成產(chǎn)物進(jìn)一步縮 聚形成大分子有機(jī)物，高溫分解這種大分子聚合物制得凝膠炭。該方法制 備的凝膠炭具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可以廣泛用于吸附分離、催化劑載 體、超級(jí)保溫材料、超級(jí)電容電極材料和燃料電池電極材料，因此該材料 在過(guò)去20多年間，引起人們的廣泛關(guān)注。有關(guān)凝膠炭合成的影響因素、修 飾物對(duì)凝膠炭性質(zhì)的影響以及該材料在催化上的應(yīng)用等研究也相繼展開(kāi)。 影響凝膠炭性質(zhì)的因素有很多，具體包括催化劑的種類、催化劑的含量、 起始pH值、凝膠的干燥方式、焙燒溫度、升溫速率等等。近年來(lái)，金屬的 摻雜成為該材料合成上的又一亮點(diǎn)，金屬的引入可以采用以下三種方式 一、在間苯二酚和甲醛混合溶液中直接添加適量金屬離子；二、采用離子 交換的方式引入金屬陽(yáng)離子；三、直接將含有金屬離子的溶液浸漬在凝膠 炭或者烘干后的有機(jī)干凝膠上。通過(guò)以上的方法可以制備出金屬修飾的凝 膠炭，金屬的引入可以改變凝膠炭的孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布，比表面積等。摻 雜金屬后的凝膠炭材料在許多領(lǐng)域有了新的應(yīng)用。Ce-, Zr-， Mo-, W-， Fe-， Co-, Ni-, Ru-, Pd-, Pt-, Ag-,Cu-修飾的凝膠炭在電池電極及催化反應(yīng)中取得 初步應(yīng)用。
本發(fā)明中所采用的一鍋法制備的金屬磷化物修飾的凝膠炭，在以前報(bào)道中 沒(méi)有出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備炭載磷化物的新方法；應(yīng)用該方法能夠?qū)?現(xiàn)金屬磷化物在凝膠炭載體上的高度分散；并且使用用該方法不需要額外引入 還原性氣體能夠?qū)崿F(xiàn)磷酸鹽的還原。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
如采用室溫聚合的方法，以價(jià)廉易得的硝酸鹽或氯化鹽為金屬前驅(qū)體， 以磷酸氫二銨為磷源，以間苯二酚和甲醛為碳源，在惰性氣體N2或者He、 Ar保護(hù)下焙燒制備出過(guò)渡金屬磷化物修飾的凝膠炭。 具體為
一種炭載過(guò)渡金屬磷化物材料的制備方法，
1) 將可溶性金屬鹽加入含有酚的溶液中，攪拌溶解，金屬離子在水中
的摩爾含量為0.1 0.8 mol/L;溶液中酚的質(zhì)量濃度為20-40%;
2) 向上述溶液加入磷酸氫二銨或磷酸氫二鉀，P與金屬的摩爾比為l: 1 2，攪拌0.5-1小時(shí)后，滴加適量濃硝酸至產(chǎn)生的磷酸鹽沉淀完全溶解；
3) 將盛放上述溶液的容器置于冰水混合和溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加 醛溶液，溶液很快聚合并放熱，形成凝膠；
將凝膠于60-100°C下真空干燥5 7天得到干凝膠，干凝膠在惰性氣氛 下，高溫焙燒即制得過(guò)渡金屬磷化物修飾的凝膠炭。
所述可溶性金屬鹽為金屬Fe、 Co和/或Ni的硝酸鹽或氯化鹽；高溫焙 燒過(guò)程中從室溫開(kāi)始的升溫速率為1 3 。C/min，最終焙燒溫度為800 1000 。C，在此溫度下焙燒3 5小時(shí)，形成Fe2P-CXs、 Co2P-CXs、 Ni12P5-CXs。 所述酚為苯酚、間苯二酚或間苯三酚；所述醛為37wty。甲醛、乙醛或苯甲 醛；醛與酚的摩爾比為1/1.5 1/3。所述惰性氣氛為N2、 He或Ar。
所述的焙燒溫度，控制在800 1000 。C之間，過(guò)低的焙燒溫度，無(wú)法 形成凝膠炭；而焙燒溫度過(guò)高，加劇了凝膠炭的石墨化也使碳化鉬粒子長(zhǎng) 大。
由本發(fā)明所述方法制備的炭載過(guò)渡金屬磷化物的過(guò)程中磷化物形成與 炭的形成為同一過(guò)程，磷化物的制得不需要額外還原性氣體的引入。 與現(xiàn)有制備磷化物及凝膠炭的方法相比，本方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
1. 首次把過(guò)渡金屬磷化物做為修飾劑引入到凝膠炭中。
2. 本發(fā)明在不使用還原性氣體的情況下，在惰性氣氛下焙燒即可制備 出炭載過(guò)渡金屬磷化物；
3. 與炭負(fù)載型該系列材料相比，該方法簡(jiǎn)化了制備步驟，能有效控制 磷化物粒子的大小。
4. 該方法制備的磷化物具有很高的純度，沒(méi)有金屬碳化物的生成。


圖1為本發(fā)明磷化物修飾的凝膠炭制備流程圖。
圖2為采用本發(fā)明一鍋法過(guò)渡的金屬磷化物修飾的凝膠炭的XRD圖。 圖3為采用本發(fā)明一鍋法制備的過(guò)渡金屬磷化物修飾的凝膠炭的孔徑分 布曲線。
圖4為采用本發(fā)明一鍋法制備的過(guò)渡金屬磷化物修飾的凝膠炭的SEM圖。
圖5為采用本發(fā)明一鍋法制備的過(guò)渡金屬磷化物修飾的凝膠炭的TEM 圖。圖6為采用本發(fā)明一鍋法制備的磷化鐵修飾的凝膠炭的穆斯堡爾譜圖。 圖7為本發(fā)明一鍋法及分布法制備的磷化物修飾的凝膠炭在不同溫度下
焙燒得到的樣品的XRD圖。
圖8為本發(fā)明一鍋法制備的金屬修飾的凝膠炭的XRD圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將3.17 g間苯二酚(R)加入4.0 g去離子水(W)中并攪拌溶解，而 后向溶液中加入0.35 g Ni(N03)2'6H20，繼續(xù)攪拌一小時(shí)后加入0.08 g (NH4)2HP04,此時(shí)有磷酸鹽沉淀生成，滴加濃HN03使沉淀溶解，同時(shí)調(diào)整 pH為2 3，攪拌條件下滴加4.67g37wty。的甲醛(F)溶液，甲醛加入后， 混合溶液很快結(jié)膠為固體聚合物。掩生成的聚合物轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中， 在85。C下干燥5 7天得干凝膠。干凝膠在氮?dú)?75ml/min)保護(hù)下按照 2T/min的升溫速率升至800 。C，并在此溫度下焙燒3 h，即制得金屬磷化 鎳修飾的凝膠炭。采用同樣的方法我們也制備出了磷化鈷和磷化鐵修飾的 凝膠炭，制備過(guò)程中不同的金屬均使用相同的摩爾量。
分步法制備過(guò)渡金屬磷化物負(fù)載的凝膠炭材料。方法如下首先，按照 實(shí)施例1中的方法，在不引入磷化物和金屬離子鹽的情況下，在N2焙燒下， 制備出凝膠炭。取1.0 g該凝膠炭于燒杯中，將0.148 g Ni(N03)2-6H20或 Co(N03V6H20或0.216 g Fe(N03)2'9H20溶解于1.5 ml水中，并向水中滴 力口0.1g濃麗03，而后加入0.034 g (NH4)2HP04攪拌溶解后將該溶液滴加 到凝膠炭中，經(jīng)12(TC烘干，在800 。CN2保護(hù)下，焙燒3h，得到過(guò)渡磷 化物負(fù)載的凝膠炭。
實(shí)施例3
XRD衍射測(cè)試表明在N2氛中焙燒制得的過(guò)渡金屬磷化物修飾中磷化物 的晶型分別為Fe2P， Co2P， Ni12P5。見(jiàn)圖2。 實(shí)施例4
測(cè)試過(guò)渡金屬磷化物修飾的凝膠炭的孔徑分布。見(jiàn)圖3。 實(shí)施例5
通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察凝膠炭及過(guò)渡金屬磷化物修飾的凝膠炭的 表面形貌，考察磷化物對(duì)凝膠炭表面形貌的影響。見(jiàn)圖4。 實(shí)施例6
通過(guò)透射電鏡(TEM)觀察磷化物在凝膠炭上的分布及磷化物粒子的 大小。三種磷化物的粒子大小在15-35 nm之間，大小順序?yàn)镃o2P<Ni12P5 < Fe2P。見(jiàn)圖5。
i^穆斯堡爾譜表征，測(cè)試磷化鐵修飾的凝膠炭中Fe的存在形式，結(jié)果表明Fe的存在形式全部為Fe2P。見(jiàn)圖6。 比較例l:見(jiàn)圖7。
與分布法制備的該材料相比，采用一步法，在惰性氣氛保護(hù)下于較低 的焙燒溫度下焙燒能夠制備出金屬磷化物，而采用分布法制備時(shí)需要更高 的焙燒溫度。
比較例2:見(jiàn)圖8。
采用該方法制備的相應(yīng)的過(guò)渡金屬修飾的凝膠炭的XRD譜圖，可以看 出過(guò)渡金屬修飾的凝膠炭更容易發(fā)生石墨化。
權(quán)利要求
1.一種炭載過(guò)渡金屬磷化物材料的制備方法，其特征在于1)將可溶性金屬鹽加入含有酚的溶液中，攪拌溶解，金屬離子在水中的摩爾含量為0.1～0.8mol/L；溶液中酚的質(zhì)量濃度為20-40％；2)向上述溶液加入磷酸氫二銨或磷酸氫二鉀，P與金屬的摩爾比為1∶1～2，攪拌0.5-1小時(shí)后滴加濃硝酸至產(chǎn)生的磷酸鹽沉淀完全溶解；3)將盛放上述溶液的容器置于冰水混合和溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加醛溶液，溶液很快聚合并放熱，形成凝膠；將凝膠于60-100℃下真空干燥5～7天得到干凝膠，干凝膠在惰性氣氛下，高溫焙燒即制得過(guò)渡金屬磷化物修飾的凝膠炭。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述可溶性金屬鹽 為金屬Fe、 Co和/或Ni的硝酸鹽或氯化鹽；所述酚為苯酚、間苯二酚或間 苯三酚；所述醛為37wt。/。甲醛、乙醛或苯甲醛。
3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為 N2、 He或Ar。
4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述醛與酚的摩爾 比為1/1.5 1/3。
5. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于高溫焙燒過(guò)程中從 室溫開(kāi)始的升溫速率為l 3°C/min，最終焙燒溫度為800 1000 °C，在此 溫度下焙燒3 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種炭載過(guò)渡金屬磷化物(Fe₂P、Co₂P、Ni₁₂P₅)新材料的制備方法。1)將可溶性第VIII金屬鹽加入間苯二酚溶液中，攪拌溶解；2)按一定比例向上述溶液加入磷酸氫二銨形成沉淀，滴加適量濃硝酸至沉淀恰好溶解；3)攪拌狀態(tài)下滴加甲醛溶液，溶液形成凝膠，經(jīng)過(guò)干燥、惰性氣氛下高溫焙燒，即可得到金屬磷化物修飾的凝膠炭。本發(fā)明在惰性氣體N₂保護(hù)下，采用焙燒含金屬離子、磷酸鹽、酚醛聚合物的方法一步制備出金屬磷化物修飾的凝膠炭。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101613097SQ20081001200
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者濤 張, 輝 王, 王曉東, 王愛(ài)琴, 舒玉瑛, 鄭明遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所