專利名稱：一種快速原位晶化合成八面沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位合成八面沸石的方法，特別是以高嶺土為原料快速原 位晶化合成八面沸石的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩廣泛存在于自然界，而分子篩人工合成的實(shí)現(xiàn)則推動(dòng)了材料化 學(xué)和工業(yè)催化技術(shù)的發(fā)展。分子篩除了廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離等過(guò)程， 而且在微激光器、氣體和液體分離膜、氣體傳感器、非線性光學(xué)材料、熒光材 料、低介電常數(shù)材料和防腐材料等方面不斷得到應(yīng)用或具有潛在應(yīng)用前景。目 前，人工合成的分子篩不下千種，得到丄業(yè)應(yīng)用或引起工業(yè)領(lǐng)域興趣只有大約 幾十種，而影響新結(jié)構(gòu)分子篩工業(yè)應(yīng)用的障礙首先就是其合成工藝的成熟程度 和制備成本的高低，另外個(gè)就是其良好的催化性能和獨(dú)特的催化特點(diǎn)。在石 油煉制過(guò)程的重油深加工技術(shù)中，里程碑式的飛躍就是分子篩替代天然白土和 無(wú)定形酸性硅酸鋁所引發(fā)的重油裂解技術(shù)革命。
分子篩原位合成就是將分子篩組分直接生長(zhǎng)在某種基質(zhì)上的制備方法，它 在合成本質(zhì)上與傳統(tǒng)的液相合成一樣，所不同的是它單一的目的分子篩產(chǎn)物， 它是生長(zhǎng)并附著在基質(zhì)上的分子篩晶粒的分散體系，某種意義上說(shuō)它是一種復(fù) 合材料。不論是什么方式的原位合成，對(duì)基質(zhì)都有要求，原則上要求其在合成 環(huán)境中具有保持原有基本結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。在石油化工過(guò)程大量應(yīng)用的仍然以微孔 結(jié)晶硅酸鋁分子篩為主，它們幾乎都是在堿性水熱條件下合成的。因此，通常 的無(wú)定形堿土氧化物是不適合的，因?yàn)樗鼈兇蟛糠衷趶?qiáng)堿體系下會(huì)溶解或轉(zhuǎn)化 成其它堿式化合物。高嶺土具有雙層八面體晶態(tài)結(jié)構(gòu)，表面具有弱酸性，也具有一定的化學(xué)惰 性，因此可以作為堿性水熱條件下原位合成的基質(zhì)。另外，高嶺土經(jīng)過(guò)一定溫 度的煅燒后，會(huì)發(fā)生相變，使得其組成中的氧化硅或氧化鋁的化學(xué)性質(zhì)變化， 隨溫度的不同，它們或者更性質(zhì)更活潑或者更鈍化，在原位合成過(guò)程中影響到 晶化，或者影響到產(chǎn)物的性質(zhì)，例如結(jié)晶度或孔結(jié)構(gòu)，這也為催化劑的需要提 供了一種調(diào)變手段。例如，同是裂化催化劑，流化催化裂化催化劑和加氫裂化 催化劑對(duì)空結(jié)構(gòu)的要求就差別比較大，前者屬于毫秒級(jí)反應(yīng)，且需要流化起來(lái)， 所以對(duì)孔容不要求很大，而后者用于滴流床，且對(duì)大分子的擴(kuò)散有要好，往往 需要其有比較高的孔容，而且最好集中在中孔。
Heden等首先在US3391994公開(kāi)了以高嶺土為原料制備活性組份和基質(zhì)共 生的NaY原位結(jié)晶技術(shù)，主要考慮應(yīng)用在FCC催化劑上。為了得到活件好催化 選擇型優(yōu)異的原位晶化催化劑，對(duì)基質(zhì)材料是有特殊要求的，如EP0209332A2 公開(kāi)了一種以高嶺土為原料原位晶化技術(shù)，使用550-925'C焙燒得到的偏高嶺 土。 CN1549746A， CN1232862A， CN1334318A雖然也都涉及了采用焙燒高嶺 土做基質(zhì)進(jìn)行原位合成制備Y分子篩，但它們都表現(xiàn)出來(lái)制備繁瑣如需要添加 大量Y晶種，而且這些專利公開(kāi)的原位晶化時(shí)間都比較長(zhǎng)， 一般都在20h甚至 30h以上。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種所需晶化時(shí)間較短、快速原位合成Y 型分子篩的方法。
本發(fā)明快速原位晶化得到的八面沸石特征產(chǎn)物的制備方法，歩驟包括(1) 將堿性鈉鹽、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入高嶺土打漿； (3)在攪拌下將混合漿液老化2-12h; (5)加入計(jì)量Y分子篩^向劑；(6)將 上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜并在90 115。C水熱條件下晶化，晶化時(shí)間為20小時(shí)以 下， 一般為10 20小時(shí)，優(yōu)選為10 16小時(shí)；(7)過(guò)濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。
4原料摩爾配比為(5 10)Na20 : A1203 : (8 25)Si02 : (80 380)H2O，其中
高嶺十水玻璃重量比為0.1: 1 1: 1，以鋁鹽或氧化鋁調(diào)整晶化合成物料的 硅鋁比達(dá)到所需要求。
本發(fā)明方法中，上述歩驟中所涉及的水玻璃(主要成分為硅酸鈉)為合成 過(guò)程的外加硅源，外加鋁源包括氧化鋁或者鋁酸鹽化合物的一種或混合物，鋁 酸鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉的一種或多種混合物，氧化鋁一般 為逆薄水鋁石。
作為本發(fā)明快速原位晶化過(guò)程中所采用的高嶺土包括經(jīng)過(guò)特殊處理的高嶺 土，可以是天然高嶺石、埃洛石、準(zhǔn)埃洛石等，也可以是煤系高嶺土。上述作
為基質(zhì)原料的高嶺土在使用前需要經(jīng)過(guò)500-130(TC煅燒處理，煅燒時(shí)間l-10h。 此外，本發(fā)明卜.述步驟中所涉及的堿性鈉鹽包括硅酸鈉、氫氧化鈉和鋁酸鈉的 一種或多種混合物。
所述的Y分子篩導(dǎo)向劑(即Y分子篩晶種)的制備按照現(xiàn)有技術(shù)中制備
Y型分子篩導(dǎo)向劑的方法，將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15 18)Na20 : A1203 : (15 17)Si02 : (280 380)H2O的摩爾比混合均勻后，在室溫 至7(TC下靜置老化0.5 48小時(shí)制得導(dǎo)向劑。Y分子篩導(dǎo)向劑加入量為合成物 料重量的0.1% 10%。
本發(fā)明方法通過(guò)外加鋁源原位合成Y分子篩，可以有效縮短合成時(shí)間，獲 得的原位合成的Y分子篩的直徑2-15nm中孔孔容的孔容占總孔容的比例在50。/。 以上。
具體實(shí)施例方式
工業(yè)上生產(chǎn)Y分子篩是采用的導(dǎo)向劑法， 一般晶化時(shí)間在20h以上，通常 都在30h左右?，F(xiàn)有技術(shù)的原位晶化制備Y分子篩的方法主要是在方法上引入 高嶺土作為基質(zhì)，但合成配比基本上是套用工業(yè)上成熟的條件，其配比一般在 4-12Si02: 2-5Na20: 100-250II2O，同時(shí)加入一定量的Y晶種。由于原位晶化中的高嶺土基質(zhì)中含有氧化鋁，通常高嶺土組成的硅鋁分子比在2左右，因此為 /保證混合凝膠中的合成配比，現(xiàn)有技術(shù)幾乎不再添加鋁化合物，而是依賴高 嶺土在堿性環(huán)境中的溶解下來(lái)的鋁作為鋁源，同時(shí)大量地添加硅酸鈉來(lái)提供額
外的氧化硅，以保證原位合成Y分子篩的組成配比在傳統(tǒng)Y分子篩合成的最佳 相區(qū)中。但問(wèn)題是高嶺土中的氧化鋁不如液相中的鋁那樣能很快進(jìn)入Y分子篩 骨架，它需要一個(gè)溶解、重組、再結(jié)晶的過(guò)程，其控制歩驟往往受制于高嶺土 中的鋁從高嶺土結(jié)構(gòu)中抽出的過(guò)程，然后再進(jìn)入Y分子篩骨架，從而使得原位 晶化合成Y分子篩的誘導(dǎo)期很長(zhǎng)，往往經(jīng)過(guò)近20h晶化依然是無(wú)定形。因此， 采用這種方法進(jìn)行的原位合成Y分子篩的晶化時(shí)間往往超過(guò)20h甚至30h，而 且結(jié)晶度不高。為此，現(xiàn)有技術(shù)中，很多專利的實(shí)施例中顯示其加入的Y晶種 量很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)Y分子篩制備工藝中按照鋁投料的l-5y。加入Y晶種的量， 估計(jì)這么做的目的就是為了加速Y分子篩的結(jié)晶，減少誘導(dǎo)期時(shí)間。但這么做 卻增加了原位晶化合成Y分子篩的復(fù)雜性，而且人量Y晶種的制備更耗能耗料 和耗時(shí)，而晶化時(shí)間并沒(méi)有顯著降低。當(dāng)然，大量Y晶種的加入從理論上講還 是有利于誘導(dǎo)期的減少的，但在原位合成Y分子篩的晶化過(guò)程效果有限，但如 果從有利于促進(jìn)Y分子篩晶粒的完美考慮可能不無(wú)壞處，事實(shí)上大量Y晶種的 加入確實(shí)可以抑制雜晶的生成。
但在工業(yè)生產(chǎn)中，成本是很重要的因素，包括原料成本和時(shí)間成本，如果 能快速地合成，無(wú)疑意味著更高的合成效率、高的設(shè)備利用率和操作成本。我 們注意到，實(shí)際卜-組成髙嶺土中的固體氧化鋁從理論上看應(yīng)該是與液體相中的 鋁不同的，至少它溶解在液相中的氧化鋁以及實(shí)際溶解下來(lái)的氧化鋁的利用率 并不是百分之百的，換句話說(shuō)，高嶺土中的氧化鋁有一個(gè)活化度，只有活化的 鋁才能在晶化過(guò)程中被利用。因此提示我們，過(guò)多的考慮和強(qiáng)調(diào)高嶺土中的氧 化鋁在Y分子篩配比組成中所起的作用，以至于拘泥于傳統(tǒng)的Y分子篩合成配 比和相區(qū)并不見(jiàn)得有太多的好處。另一方面，也考慮到，高嶺土中的氧化鋁在 溶解并重組成為Y分子篩骨架鋁的過(guò)程也許很長(zhǎng)，可能超過(guò)實(shí)際上在傳統(tǒng)Y分
6子篩合成過(guò)程中的誘導(dǎo)期，這樣就提示我們可以直接外加液相鋁源，即不依賴 高嶺土中的氧化鋁而是取自液相合成母液中的氧化鋁作為構(gòu)建Y分子篩的骨 架，來(lái)直接加速原位合成過(guò)程。至少實(shí)現(xiàn)這樣一個(gè)效果，就是當(dāng)高嶺土中的氧 化鋁經(jīng)過(guò)一個(gè)比較長(zhǎng)的時(shí)間逐漸溶解下來(lái)并在合成母液中累積并幾乎改變合成 相區(qū)的吋候，原位合成體系的大部分硅源已經(jīng)被利用并基本形成r，這時(shí)可以 控制晶化結(jié)束，從而在比較短的時(shí)間里形成了八面沸石或Y分子篩。因此，本 發(fā)明基于這樣一個(gè)創(chuàng)新思路，暫時(shí)不考慮高嶺土中的氧化鋁而是主動(dòng)地外加鋁 源來(lái)加速原位合成制備八面沸石的過(guò)程。實(shí)際上效果表明，采用這種方法，原
位合成大幅度縮短， 一般不超過(guò)20h，甚至在16h以下。
通常認(rèn)為，不同溫度的高嶺土煅燒影響原位合成過(guò)程。事實(shí)上也如此，因
為高嶺土的在不同的煅燒溫度F會(huì)發(fā)生相變，例如550-600。C轉(zhuǎn)變成偏高嶺土、 925-95(TC轉(zhuǎn)變成尖晶石、105(TC轉(zhuǎn)變成莫來(lái)石和方石英。不同相態(tài)的高嶺土蘊(yùn) 涵的營(yíng)養(yǎng)質(zhì)不同，因而對(duì)最終產(chǎn)品的結(jié)晶度、催化劑物理化學(xué)性質(zhì)都有重要影 響。但是對(duì)于本發(fā)明快速原位晶化得到的八面沸石特征產(chǎn)物的制備方法，這種 效應(yīng)就不顯著了，因?yàn)楸景l(fā)明中，大部分的硅源和幾乎全部的鋁源仝來(lái)自外部 的非高嶺上基質(zhì)。因此，才會(huì)觀察到，本發(fā)明中除了可以使用現(xiàn)有技術(shù)普遍熱 衷采用的偏高嶺土作為基質(zhì)快速原位合成外，甚至可以采用現(xiàn)有技術(shù)通常避免 使用的莫來(lái)石來(lái)進(jìn)行原位合成，依然可以得到較高結(jié)晶度的原位合成產(chǎn)物。當(dāng) 然，本發(fā)明也強(qiáng)調(diào)了使用500-130(TC煅燒處理的特制高嶺土做基質(zhì)，但本發(fā)明 的出發(fā)點(diǎn)并不是依靠煅燒溫度的優(yōu)化選擇來(lái)改進(jìn)原位晶化過(guò)程，而是通過(guò)不同 煅燒溫度的選擇來(lái)某種程度地調(diào)整原位合成產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)橐环矫娓?嶺土經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒后，孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生或多活少的變化，另一方面經(jīng)過(guò)不同 溫度煅燒的高嶺土其中的氧化硅和氧化鋁的活化度出現(xiàn)差異，并在隨后的堿性 水熱條件下溶脫程度不同而造成孔道結(jié)構(gòu)的差異。這樣，基于本發(fā)明快速原位 晶化得到的八面沸石特征產(chǎn)物的制備方法，不同于現(xiàn)有技術(shù)，由于擺脫了高嶺 土煅燒溫度的一些限制，在原料選擇上就有了更大的空間，岡此本發(fā)明的特點(diǎn)也就體現(xiàn)在可以通過(guò)不同原料基質(zhì)的選擇來(lái)調(diào)控原位合成產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的變化。 一般情況下，本發(fā)明所涉及產(chǎn)物的快速原位晶化特征在T2-15nm的中孔結(jié)構(gòu)的 孔容占總孔容的比例在50%以上。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和效果，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的權(quán)利的 要求的限制，涉及的組成百分含量為重量百分含量。
實(shí)施例1
為本發(fā)明原位晶化八面沸石產(chǎn)物。首先將安徽產(chǎn)粒度200目的高嶺土生粉 在馬弗爐中于550。C焙燒2h底到低溫偏高嶺土。然后取5升燒杯，加入295.6g 硫酸鋁并加水600g溶解，另外取56.3g固體氫氧化鈉加水171g溶解，在攪拌下 將前者緩慢加入后者，然后加入上述焙燒高嶺土 225g，再加入氧化硅含量28% 的水玻璃992g，連續(xù)攪拌lh后靜置老化4h后加入Y導(dǎo)向劑50g，攪拌均勻后 將上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜并在110。C水熱條件下晶化14h，過(guò)濾水洗得到原位晶 化產(chǎn)物。經(jīng)XRD光測(cè)定為典型Y分子篩，結(jié)晶度39%，比表面380m々g，孔容 0.287ml/g， 2-15nm的中孔結(jié)構(gòu)的孔容占總孔容的比例為53%。
實(shí)施例2
為本發(fā)明原位晶化八面沸石產(chǎn)物。首先將山東產(chǎn)粒度900目的天然高嶺土 生粉在馬弗爐中于950。C焙燒2h得到高溫偏高嶺土。然后取5升燒杯，加入45.9g 固體氫氧化鈉和273.7g水?dāng)嚢枞芙夂?，緩慢加?2M的氯化鋁溶液212.5g，攪 拌均勻加入上述焙燒高嶺土 152g，再加入氧化硅含量28%的水玻璃536g，連續(xù) 攪拌lh后靜置老化8h后加入Y導(dǎo)向劑30g，攪拌均勻后將上述混合物轉(zhuǎn)入反 應(yīng)釜并在97"C水熱條件下晶化18h，過(guò)濾水洗得到原位品化產(chǎn)物。經(jīng)XRD光測(cè) 定為典型Y分子篩，結(jié)晶度42%，比表面493m2/g，孔容0.295ml/g， 2-15nm的 中孔結(jié)構(gòu)的孔容占總孔容的比例在64%。實(shí)施例3
為本發(fā)明原位晶化八面沸石產(chǎn)物。首先將內(nèi)蒙古產(chǎn)粒度600目的煤系高嶺 土生粉在馬弗爐中于135(TC焙燒2h相變成為莫來(lái)石。然后取5升燒杯，加入 60.9g固體氫氧化鈉和124.8g鋁酸鈉并加水114.5，攪拌至溶解后加入上述莫來(lái) 石135g，再加入氧化硅含量32%的水玻璃520g，連續(xù)攪拌lh后靜置老化2h后 加入Y導(dǎo)向劑15g，攪拌均勻后將上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜并在105。C水熱條件下 晶化llh,過(guò)濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。經(jīng)XRD光測(cè)定為典型Y分子篩，結(jié)晶 度33%，比表面288mVg，孔容0.236ml/g， 2-15nm的中孔結(jié)構(gòu)的孔容占總孔容 的比例在55%。
實(shí)施例4
為本發(fā)明原位晶化八面沸石產(chǎn)物。首先將山西產(chǎn)粒度3000目的天然高嶺土 生粉166g加100g水打漿后，再加入15g逆薄水鋁石后，緩慢加入12%的氯化 鋁溶液82.6g和2.5g鹽酸，攪拌30分鐘。然后取5升燒杯，加入52.3g固體氫 氧化鈉和273.7g水?dāng)嚢枞芙夂?，加入氧化硅含?8。/。的水玻璃664g，連續(xù)攪拌 lh后靜置老化8h后加入Y導(dǎo)向劑27g，攪拌均勻后將上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜并 在ll(TC水熱條件下晶化16h，過(guò)濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。經(jīng)XRD光測(cè)定為 典型Y分子篩，結(jié)晶度42%，比表面421m2/g，孔容0.307ml/g， 2-15nm的中孔 結(jié)構(gòu)的孔容占總孔容的比例在66%。
對(duì)比例1
歩驟和配料同實(shí)施例2，所不同的是不加入氯化鋁。然后將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng) 釜并在ll(TC水熱條件下晶化24h，過(guò)濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。經(jīng)XRD光測(cè)定 為無(wú)定形產(chǎn)物。
對(duì)比例2步驟和配料同實(shí)施例3，所不同的是不加入鋁酸鈉。然后將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng) 釜并在105'C水熱條件下晶化17h，過(guò)濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。經(jīng)XRD光測(cè)定 為P沸石。
權(quán)利要求
1、一種快速原位晶化合成八面沸石的方法，步驟包括(1)將堿性鈉鹽、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(5)加入Y分子篩導(dǎo)向劑；(6)將上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為20小時(shí)以下；(7)過(guò)濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料摩爾合比(5 10)Na20 : A1203 : (8 25)Si02 : (80 380)H2O，其中高嶺土水玻璃重量比在0.1: 1 1: 1， Y型分子篩導(dǎo)向劑占原位合成總物料重量的0.1% 10%。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鋁化合物為氧化鋁或 者鋁酸鹽化合物的 -種或混合物，鋁酸鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和鋁酸 鈉的一種或多種混合物，氧化鋁為逆薄水鋁石；所述的堿性鈉鹽包括硅酸鈉、 氫氧化鈉和鋁酸鈉的一種或多種混合物。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高嶺土在使用前經(jīng)過(guò) 500-1300。C煅燒處理，煅燒時(shí)間l-10h。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y分子篩導(dǎo)向劑的制備 方法為將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15 18)Na20 : A1203 : (15 17)Si02 : (280 380)H20的摩爾比混合均勻后，在室溫至70。C下靜置老化 0.5 48小時(shí)制得導(dǎo)向劑。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化溫度為90 115 °C，晶化時(shí)間為10~20小時(shí)。
7、 按照權(quán)利耍求1所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化時(shí)間為10 16 小時(shí)。
8、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的老化時(shí)間為 2-12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種快速原位晶化合成八面沸石的方法，包括(1)將堿性鈉鹽、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(5)加入計(jì)量Y分子篩導(dǎo)向劑；(6)將上述混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為20小時(shí)以下；(7)過(guò)濾水洗得到原位晶化產(chǎn)物。本發(fā)明方法通過(guò)外加鋁源的方式進(jìn)行原位晶化合成八面沸石，可以大大縮短晶化時(shí)間，并提高產(chǎn)品性質(zhì)，合成的八面沸石可以作為加氫裂化等催化劑的組分。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101618881SQ20081001220
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者劉利軍, 張曉萍, 方向晨, 松 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院