專利名稱：：生物質(zhì)氣化焦油水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫催化劑和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于能源化工領(lǐng)域，尤其涉及一種能適用于循環(huán)再生生物質(zhì)移動(dòng)床氣化爐或流化床氣化爐中焦油原位催化水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的催化劑和制備方法。技術(shù)背景本發(fā)明是現(xiàn)有技術(shù)中國(guó)發(fā)明專利公丌CN101172232A的改進(jìn)。CN101172232A提供了一種具有低溫活性的生物質(zhì)焦油水蒸氣轉(zhuǎn)化Ni-Fe/坡縷石催化劑及其制備方法。其不足之處是該催化劑雖然在48"50X:表現(xiàn)出很高的活性，但在800'C左右反復(fù)使用過程中催化劑容易逐漸失活，其原因一方面是坡縷石本身在高溫下發(fā)生脫水或結(jié)構(gòu)的變化，另一方面是因?yàn)檩^高含量活性組分鎳和鐵會(huì)在高溫還原條件下遷移長(zhǎng)大發(fā)生活性組分的聚結(jié)導(dǎo)致催化劑活性降低。這就限制了該催化劑只適合作為操作溫度較低的生物質(zhì)氣化爐下游固定床催化劑以轉(zhuǎn)化焦油。對(duì)于在循環(huán)再生生物質(zhì)移動(dòng)床氣化爐或流化床氣化爐中使用的轉(zhuǎn)化氣化焦油用鎳基催化劑，水蒸氣轉(zhuǎn)化操作溫度通常在750-800"C左右，再生溫度高達(dá)800-卯0。C，要求鎳基催化劑不僅具有較高活性，而且應(yīng)具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。另一方面，催化劑的低溫可還原性和高溫活性穩(wěn)定性是一對(duì)矛盾，也是需要解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述問題，本發(fā)明公開了一種具有較好活性、高溫穩(wěn)定性和可還原性，可用于循環(huán)再生生物質(zhì)移動(dòng)床氣化爐或流化床氣化爐中轉(zhuǎn)化氣化焦油的催化劑和制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明的催化劑是以坡縷石為載體，以鎳作為蒸氣轉(zhuǎn)化主活性組分，含有鐵、鉀和鋁助催化劑組分，各組分的質(zhì)量百分比含量為NiO為3-30%，F(xiàn)e203為3-20°/。，^203為3-25%，&0為1-10%，坡縷石質(zhì)量分率為60-95%。該催化劑采用共沉淀吸附法制備，具體制備步驟為(1)坡縷石預(yù)處理選用250-350目的坡縷石精制粉體，用l-2倍體積稀鹽酸溶液浸泡8-12小時(shí)，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至pH-7備用；(2)共沉淀將Ni(N03V6H20、Al(N03)r9H20和Fe(N03V9H20配制成混合金屬鹽水溶液備用，將KOH配制成水溶液作為沉淀劑，在裝有一定量的蒸餾水的容器中，連續(xù)強(qiáng)力攪拌的條件下，緩慢的將上述配好的金屬鹽溶液和沉淀劑溶液并流連續(xù)滴加到反應(yīng)容器中，并控制溶液的pH值在9-10,滴加完畢后形成淺黃褐色的絮狀懸浮液；(3)吸附和老化在攪拌條件下將鹽酸處理過的坡縷石加入到上述絮狀懸浮液中，繼續(xù)攪拌2-4小時(shí)，靜止老化8-12小時(shí)。在加入坡縷石的同時(shí)或之后，可加入淀粉溶液作為造孔劑和成型助劑，淀粉量占坡縷石的質(zhì)量分率為0.5-10%。(4)成型將(3)所得的沉淀溶液直接在壓濾機(jī)中壓濾，得淺黃褐色的濾餅，得到的濾餅進(jìn)一步打片或擠條成型得到成型體；(5)干燥和煅燒將上述濾餅或成型體在80-110"下干燥2-16小時(shí)，最后在750-950"C下煅燒2-10小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明的特點(diǎn)是在催化劑制備過程中引入結(jié)構(gòu)型助劑鋁，通過高溫煅燒，形成了穩(wěn)定的鎳鋁尖晶石(NiAl204)和易還原的鎳品(NiO)共存的結(jié)構(gòu)，在提髙催化劑的高溫?zé)岱€(wěn)定性的同時(shí)，兼有良好的可還原性。保持二者的比例合理是實(shí)現(xiàn)催化劑高溫活性穩(wěn)定性和低溫可還原性兼容的關(guān)鍵，這在制備過程中是通過控制鎳和鋁的負(fù)載量以及煅燒條件來實(shí)現(xiàn)的。實(shí)踐表明，高溫和長(zhǎng)時(shí)間煅燒容易形成過多鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致不容易還原；低溫下煅燒，催化劑雖擁有較大的比表面積，但鎳和鋁在低溫下沒有形成穩(wěn)定的鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，催化劑中存在較多的自由形態(tài)的氧化鎳顆粒，這些鎳顆粒在高溫反應(yīng)還原條件下容易遷移長(zhǎng)大導(dǎo)致催化劑燒結(jié)影響催化劑活性；在適中溫度下煅燒，鎳和鋁部分形成了穩(wěn)定的鎳鋁尖品石結(jié)構(gòu)，鎳得到很好的固定，并在反應(yīng)還原條件下不容易遷移長(zhǎng)大而保持很好的分散性。同時(shí)，部分鎳在較低溫度下即可還原為金屬，通過氫溢流作用促進(jìn)整個(gè)催化劑的還原。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制備的Ni-Fe-Al/坡縷石催化劑在800C高溫下表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性和自還原性能，適用于生物質(zhì)氣化爐中焦油的原位催化水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。圖l催化劑制備流程2添加A1對(duì)催化劑活性穩(wěn)定性的影響(1，2，3代表反應(yīng)再生次數(shù))具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩說明，但不影響本發(fā)明的保護(hù)范圍。在常壓固定床流通反應(yīng)器中，對(duì)本發(fā)明的添加鋁的坡縷石載鎳催化劑Ni-Fe-Al/坡縷石和按發(fā)明專利公開CN101172232A制備的不添加鋁的Ni-Fe/坡縷石催化劑的杏核熱解焦油水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫進(jìn)行高溫活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，其中蒸氣轉(zhuǎn)化條件杏核熱解焦油1.1ml/h，催化劑1.0g，水碳比(S/C)比4.3，反應(yīng)溫度800。C;燒炭再生條件燒炭溫度800r，燒炭時(shí)間1小時(shí)；還原條件自還原。催化劑的配方見表l,比較結(jié)果見圖l。表1以100g含NiO20。/。催化劑為基準(zhǔn)的催化劑的原料配方(g)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，900t:煅燒的Ni-Fe-Al/坡縷石催化劑在800XT高溫下表現(xiàn)出較好的活性穩(wěn)定性，并具有良好的自還原性能。該催化劑經(jīng)三次再生后催化劑活性變化不大，在120分鐘內(nèi)都維持了很好的催化活性；但不添加鋁的催化劑的活性隨燒炭再生次數(shù)增加而顯著降低。權(quán)利要求1.生物質(zhì)氣化焦油水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫催化劑，其特征在于，該催化劑以坡縷石為載體，以鎳作為主活性組分，含有鐵、鉀和鋁助催化劑組分，各負(fù)載組分的質(zhì)量百分比含量為NiO為3-30％，F(xiàn)e2O3為3-20％，Al2O3為3-25％，K2O為1-10％，坡縷石質(zhì)量分率為60-95％。2.生物質(zhì)氣化焦油水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑采用共沉淀吸附法制備，具體制備步驟為(1)坡縷石預(yù)處理選用250-350目的坡縷石精制粉體，用1-2倍體積稀鹽酸溶液浸泡8-12小時(shí)，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至pl^7備用；(2)共沉淀將Ni(N03V6H20、A1(N03)3'9H20和Fe(N03)y9H20配制成混合金屬鹽水溶液備用，將KOH配制成水溶液作為沉淀劑，在裝有一定量的蒸餾水的容器中，連續(xù)強(qiáng)力攪拌的條件下，緩慢的將上述配好的金屬鹽水溶液和沉淀劑溶液并流連續(xù)滴加到反應(yīng)容器中，并控制溶液的pH值在9-10,滴加完畢后形成淺黃褐色的絮狀懸浮液；(3)吸附和老化在攪拌條件下將鹽酸處理過的坡縷石加入到上述絮狀懸浮液中，繼續(xù)攪拌2-4小時(shí)，靜止老化8-12小時(shí)，在加入坡縷石的同時(shí)或之后，可加入淀粉溶液作為造孔劑和成型助劑，淀粉量占坡縷石的質(zhì)量分率為0.5-10%;(4)成型將(3)所得的沉淀溶液直接在壓濾機(jī)中壓濾，得淺黃褐色的濾餅，得到的濾餅進(jìn)一歩打片或擠條成型得到成型體；(5)干燥和煅燒將上述濾餅或成型體在80-110X:下干燥2-16小時(shí)，最后在750-950"下煅燒2-10小時(shí)，得到催化劑。全文摘要本發(fā)明屬于能源化工領(lǐng)域，尤其涉及生物質(zhì)氣化焦油水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫催化劑和制備方法。該催化劑以是以坡縷石為載體，以鎳作為蒸氣轉(zhuǎn)化主活性組分，含有鐵、鉀和鋁等助催化劑組分，各組分的質(zhì)量百分比含量為NiO為3-30％，F(xiàn)e<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為3-20％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為3-25％，K<sub>2</sub>O為1-10％，坡縷石質(zhì)量分率為60-95％，該催化劑采用共沉淀吸附法制備，首先將鎳、鐵和鋁和鉀活性組分采用共沉淀吸附的方式負(fù)載到坡縷石表面，再經(jīng)過濾、成型、干燥、煅燒制得成品催化劑。該催化劑在800℃高溫下表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性和自還原性能，適用于生物質(zhì)或煤氣化產(chǎn)氣中焦油的催化水蒸氣轉(zhuǎn)化過程，也可用于烴類的水蒸氣重整制氫反應(yīng)。文檔編號(hào)C01B3/00GK101332428SQ200810012428公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日發(fā)明者于建華,劉淑琴,徐海龍,徐紹平,楊小芹申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)