專利名稱：一種微細、單分散稀土硫氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微細、單分散稀土硫氧化物的制備方法，可以應(yīng)用于制備稀土硫氧化物 發(fā)光材料、催化劑等,屬于精細化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土硫氧化物(Re202S)具有化學(xué)穩(wěn)定性好，不溶于水，抗氧化性強，熔點高達2000 2200。C的特性。在蓄冷材料[(l)柳谷高公，中國發(fā)明專利，ZL02802106.1， 2002年]、催化劑、 激光晶體領(lǐng)域有已經(jīng)得到應(yīng)用，特別是以稀土硫氧化物為基質(zhì)的發(fā)光材料具有發(fā)光效率高， 已經(jīng)廣泛用于CRT用紅色發(fā)光材料，X射線發(fā)光材料，紅色蓄光發(fā)光材料，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 等。已經(jīng)有多種方法制備稀土硫氧化物，如傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法(即硫熔法，采用 Na2C03/K2C(VK3P04做熔劑)[(2) M R. Royce,美國專利，US3,418,246, 1968年;(3) Luuji Ozawa， Preparation of Y2O2S:Eu phosphor particles of different sizes by a flux method, J. Electrochem. Soc., 124(3) (1977) 413-417; (4)黃富強，中國發(fā)明專利申請?zhí)?00710036985.3， 2007年；(5)羅昔賢，曹望和，夏天，田瑩，高壓預(yù)處理對合成硫氧化物X射線熒光材料的 影響研究，稀有金屬，29(2) (2005) 177-180; (6) Xixian Luo， Wanghe Cao, Ying Tian, Characteristic and Synthesis Mechanism of Gd2O2S:Tb Phosphors Prepared by Cold Isostatic Press Pretreatment， Optical Materials, 30 (2007) 351-356]，稀土硫酸鹽在還原氣氛下直接還原法(如 H2/CO) [(7) John. J. P他a, Arthur L.Smith, Roland Ward, The preparation of lathuminum oxysulfide and its properties as a basic material for phosphors stimulated by infrared,丄Am. Chem. Soc. ， 69 (1947) 1870-1871],采用各種氣體含硫燃燒劑(如H2S/CS2/Sv+N2/Ar等)的直接硫化法[(8) Douglas W.Ormond, Ephraim Banks, Synthesis of rare earth oxysulfide phosphors, J. Electrochem. Soc. 122(1) (1975) 152-154]等。
但這些方法制備的稀土硫氧化物發(fā)光材料粒度粗，為微米級別，不能實現(xiàn)硫氧化物納米 化，并能保持相對較高的發(fā)光亮度，不能滿足越來越高的顯示分辨率以及生物探測等特殊領(lǐng) 域的應(yīng)用要求。
因此，近年來，人們開始研究制備微細稀土硫氧化物的制備方法，目的是制備粒徑小于 1微米的稀土硫氧化物，這方面已經(jīng)取得一些進展，已經(jīng)能夠制備亞微米級別的稀土硫氧化 物如水熱法或溶劑熱法[(9)郭小英，中國發(fā)明專利ZL200410065232.1， 2004年；(10) S.-H. Yu, Z.-H. Han, J. Yang， et aL, Synthesis and Formation Mechanism of La2O2S via a Novel SolvothermalPressure-ReliefProcess, Chem. Mater., 11 (1999) 192-194]，微乳液法[(ll) Takayuki Hirai， Takashi Hirano, Isao Komasawa， Preparation of Gd203:Eu3+ and Gd202S:Eu3+ Phosphor Fine
Particles Using an Emulsion Liquid Membrane System, J. Col. Interf. Sci.， 253 (2002) 62-69; (12) Takayuki Hirai， Takuya Orikoshi, Preparation of yttrium oxysulfide phosphor nanoparticles with infrared-to-green and -blue upconversion emission using an emulsion liquid membrane system, J. Col. Interf. Sci.， 273 (2004) 470-477; (13) Takayuki Hirai， Takuya Orikoshi， Preparation of Gd2O3:Yb,Er and Gd2O2S:Yb，Er infrared to visible conversion phosphor ultrafine Particles Using an Emulsion Liquid Membrane System, J. Col. Interf. Sci" 269 (2004) 103-108; (14)田瑩，曹望 和，羅昔賢，夏天，乳狀液膜法制備硫氧化物超細X射線熒光粉，中國稀土學(xué)報，23(3)(2005) 271-276]，燃燒法[(15)羅昔賢，中國發(fā)明專利，ZL200510047656.X, 2005年；(16) Jungsik Banga, Mostafa Abboudib, Billie Abramsa, Combustion synthesis of Eu-， Tb- and Tm- doped Ln202S (Ln-Y， La, Gd) phosphors, J. Lumin., 106 (2004) 177-185; (17) Xia Tian， Cao Wang-he, Luo Xi-xian， et al" Combustion Synthesis and Spectra Characteristic of Gd202S:Tb3+ and La202S:Eu3+ X-ray Phosphors, J. Mater. Res" 20(9) (2005) 2274-2278; (18) Hongshang Peng, Shihua他ang， Fangtian You, et al., Preparation and Surface Effect Analysis of Trivalent Europium-Doped Nanocrystalline La202S, J. Phys, Chem. B 109 (2005) 5774-5778; (19) Xixian Luo, Wanghe Cao, Ethanol-assistant solution combustion method to prepare La2O2S:Yb,Pr nanometer phosphor, Journal of Alloys and Compounds, 460 (2008) 529-534; (20)夏天，曹望禾口， 羅昔賢，田瑩，Gd202S:Tb3+X—射線納米熒光粉的燃燒法合成，材料科學(xué)與工程學(xué)報，23(5) (2005) 573-575; (21)夏天，曹望和，羅昔賢，田瑩，燃燒法合成Ln202S : RE3+(Ln=Gd, La, RE二Eu,Tb)X射線熒光粉及發(fā)光性能，發(fā)光學(xué)報,26(2) (2005) 194-198],模板法[(22)鐵紹龍， 中國發(fā)明專利ZL 03126844.7, 2003年；(23)孫旭東，中國發(fā)明專利申請?zhí)?007100U172.9, 2007年]。
然而，制備單分散的納米硫氧化物仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。有人采用均勻沉淀法結(jié)合低 溫硫化(750-850°C)的方法制備了單分散的Y202S:Re[(24) L. D. da Vila, E. B. Stucci, M. R. Davolos， Preparation and characterization of uniform, spherical particles of Y2O2S and Y2O2S:Eu， J. Mater. Chem., 7(10) (1997) 2113-2116; (25) James Kane,美國專利，US6,132,642, 2000年；(26) Shang Li, Hans Feindt， George Giannaras， Russell Scarpino, Sal Salamone， and R. Sam Medbala, Preparation, characterization, and fabrication of uniform coated Y202S:RE3+ up-converting phosphor particles for biological detection applications, Proceedings of SPIE. 4809 (2002) 100-109; (27) A. M. Pires, M. R. Davolos, E. B. Stucchi, Eu3+ as a spectroscopic probe in phosphors based on spherical fine particle gadolinium compounds, Int. J. Inorg. Mater. 3 (200)785-790; (28) Ana Maria Piresa， Osvaldo Antonio Serraa， Marian Rosaly Davolos, Yttrium oxysulfide nanosized spherical particles doped with Yb and Er or Yb and Tm: efficient materials for up-converting phosphor technology field, J. Alloys & Comp., 374 (2004) 181-184; (29) Ana Maria Pires， Stephan
Heer， Hans Ulrich Giidel， et al.， Er， Yb Doped Yttrium Based Nanosized Phosphors: Particle Size,"Host Lattice" and Doping Ion Concentration Effects on Upconversion Efficiency, J. Fluorescence, 16(2006)461-468],然而，該方法制備的球形粒子尺寸在0.2-0.4|am之間，顆粒
還是太大，不能滿足生物探測等方面的需求。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是采用一種新方法制備納米稀土硫氧化物、特 別是粒徑小于200nm的單分散稀土硫氧化物。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，(D采用水溶性稀土鹽類為原料，該稀土鹽類為稀土硫酸鹽、稀土 氯化物、稀土硝酸鹽、稀土醋酸鹽中的一種或多種，配制成濃度為0.001-5mol/l的水溶液， 最佳濃度為0.003-lmol/l。②配制0.01-9 mol/1的堿性水溶液，該堿性溶液為尿素、甲酰胺、 硫尿中的一種或多種。③在上述兩種溶液中加入有機活性物質(zhì)，該有機活性物質(zhì)為C4 CI9 的有機羧酸、羧酸鹽或胺鹽中的一種或多種，加入量為稀土鹽類的0.01-50mol%，可以加在 水溶性稀土鹽類溶液，也可以加在堿性溶液中，還可以在二者混合以后加入。⑨按摩爾比 l:l 200將上述溶液混合后在在60-105'C反應(yīng)l-1000min，然后分離沉淀，洗滌、干燥，得到
干的前驅(qū)體。⑤將干的前驅(qū)體進行煅燒和硫化，得到單分散的微細稀土硫氧化物。煅燒和硫 化溫度在450-1000'C，吋間20-600min;可以單獨進行，也可一次完成煅燒和硫化過程。 在 煅燒和硫化前可以加入礦化劑，礦化劑為硼酸、硼酸鈉、堿土金屬鹵化物、堿金屬鹵化物、 銨鹽鹵化物中的一種或多種，加入量為干前驅(qū)體的0.05-15wt%。
本發(fā)明的有益效果是，這種稀土硫氧化物的粒徑小于200nm，結(jié)晶度高，更重要的是顆 粒是單分散的，幾乎沒有團聚。該方法可以用來制備純的稀土硫氧化物、復(fù)合稀土硫氧化物、 或摻雜的稀土硫氧化物發(fā)光材料。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
圖1是本發(fā)明實施例1的前驅(qū)體XRD圖(反應(yīng)時間30min)。
圖2是本發(fā)明實施例1的前驅(qū)體煅燒后的XRD圖(反應(yīng)時間30min)。
圖3是本發(fā)明實施例1的前驅(qū)體經(jīng)煅燒、硫化后的XRD圖(反應(yīng)時間30min)。
圖4是本發(fā)明實施例1的前驅(qū)體的TEM圖(反應(yīng)時間30min)。
圖5是本發(fā)明實施例1的稀土硫氧化物的TEM圖(50nm)(反應(yīng)時間30min)。
圖6是本發(fā)明實施例1的稀土硫氧化物的TEM圖(100nm)(反應(yīng)時間60min)。
圖7是本發(fā)明實施例1的稀土硫氧化物的TEM圖(150nm)(反應(yīng)時間90min)。
圖8是本發(fā)明實施例1在980nm激光泵浦下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜(反應(yīng)時間30min)。
圖9是本發(fā)明實施例1在不同激發(fā)功率下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光亮度(反應(yīng)時間30min)。
具體實施例方式
下面敘述本發(fā)明的實施例。需要指出的是本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
實例1:首先，將Y(N03)3 (O.5mol/L), Ho(N03)3 (0.0096 mol/L), Yb(N03)3 (0.096mol/L)儲
備液與去離子水混合制成1200ml稀土硝酸鹽水溶液。另將96g尿素溶于去離子水中，制成 400ml堿性溶液。將稀土硝酸鹽水溶液和堿性溶液混合成1600ml溶液，隨后加入5ml油酸， 并將混合溶液升溫至85 95°C。當觀察到混合溶液出現(xiàn)淡藍色渾濁后，繼續(xù)熟化一段時間。 熟化結(jié)束后，將沉淀物進行離心分離，分別經(jīng)去離子水洗滌3次、異丙醇洗滌l次。洗滌后 的沉淀經(jīng)40。C干燥12h后，得到干燥的前驅(qū)體(附圖l、 4)
干燥的前驅(qū)體于70(TC的電阻爐中焙燒lh，轉(zhuǎn)化為稀土氧化物(附圖2)。然后通過硫化 反應(yīng)制備Y202S:Ho,Yb納米晶，硫化溫度650°C，載氣為Ar (附圖3、 5、 7、 8)。
圖1為所得到的前驅(qū)體樣品的X射線衍射分析結(jié)果，樣品的主物相為無定形相。圖4為 該前驅(qū)體樣品的透射電鏡照片，顆粒為均勻的球形顆粒，顆粒之間無團聚，分散很好，粒徑 約60nm。
圖2為稀土氧化物的X射線衍射分析結(jié)果，樣品的物相為立方相Y203， 圖3為稀土硫氧化物的X射線衍射分析結(jié)果，樣品的物相為六方相Y202S。圖5為該稀 土硫氧化物的透射電鏡照片，顆粒為均勻的球形顆粒，顆粒之間無團聚，分散很好，粒徑約 50nm。所得到的樣品在980nm紅外激光泵浦下，就可用肉眼觀察到明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 圖8為該樣品在980nm激光泵浦下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。圖9是在不同激發(fā)功率下的上轉(zhuǎn)換發(fā) 光亮度。因此，在較低的激發(fā)功率下(4.5W/cm2)，發(fā)光亮度超過500cd/m2，己經(jīng)超過電視機 的亮度。
在該實施例中，稀土的種類對最后的實驗結(jié)果幾乎沒有影響，可以是單一的稀土，也可 以是多種稀土元素的組合，因此，可以采用該方法制備單一的稀土硫氧化物或是含有激活劑 的稀土硫氧化物發(fā)光材料。
稀土鹽類的不同對最后的實驗結(jié)果影響也很小，只要是水溶性的就行，但稀土鹽類的不 同對實驗過程有影響，采用稀土硫酸鹽和稀土氯化物時，洗滌過程更嚴格，否則會殘留陰離 子；而采用稀土硝酸鹽、稀土醋酸鹽時，只要稍微洗滌一下就行，過程更簡便。稀土鹽類的 濃度對產(chǎn)物的粒徑有較大影響，濃度太小時，顆粒形貌不再是球形，變得不規(guī)則，濃度太大 時，容易產(chǎn)生團聚，不再是單個的分散顆粒，最佳濃度是0.003-lmol/l。
堿性溶液的種類對產(chǎn)物有影響，具體來說，尿素最好、硫尿次之、甲酰胺效果稍微差些，
組合的情況效果也很好，如尿素+硫尿或尿素+甲酰胺。其濃度對產(chǎn)物的影響較大，濃度很 低時(O.IM)，顆粒形貌變得不規(guī)則，濃度很高時(〉8 9M)，顆粒容易團聚。濃度高低還影響 產(chǎn)率，濃度低時，產(chǎn)率低，提高濃度能提高產(chǎn)率。
有機活性物質(zhì)為C4 C19的有機羧酸、羧酸鹽或胺鹽時都對實驗結(jié)果有好的影響，相對 來說，C11 C19的有機物效果更好，如亞油酸、亞油酸鈉、油酸、油酸鈉、油胺、硬脂酸、 硬脂酸鈉、棕櫚酸、棕櫚酸鈉、月桂酸、月桂酸鈉、月桂胺等。但具體到有機活性物質(zhì)為有 機羧酸、羧酸鹽或胺鹽時，對最后的產(chǎn)物效果相差不大，但對實驗過程有影響，具體來說， 如果采用有機羧酸，就要加入更多的堿性溶液，中和其酸性；因此，采用羧酸鹽或胺鹽時實 驗過程更簡便，采用堿金屬羧酸鹽時，需要嚴格的洗滌過程，除去產(chǎn)物中的堿金屬離子。該 有機活性物質(zhì)的加入量為稀土鹽類的0.01-50mol%，最佳為0.1-2mol%。可以加在水溶性稀 土鹽類溶液，也可以加在堿性溶液中，還可以在二者混合以后再加入，但總的來說，加在堿 性溶液中過程更簡便。
稀土鹽類和堿性溶液的比例對產(chǎn)物有很大影響，具體來說，摩爾比在1:1~200范圍內(nèi)都 可以得到產(chǎn)物，比例小時，產(chǎn)物收率很低，形貌也不規(guī)則；比例提高，有利于提高收率，超 過1:1~180，對產(chǎn)物收率就沒有影響了，而且會造成溶液粘度增加，對操作不利，最佳比例是 1:10 亂
反應(yīng)溫度低于60'C時，反應(yīng)進行很慢，甚至一天都觀察不到現(xiàn)象；溫度太高，高于100 'C時，反應(yīng)進行太快，不容易控制。最佳的反應(yīng)溫度是75 95'C。
反應(yīng)時間對產(chǎn)物粒徑有很大影響，附圖5、 6、 7是分別反應(yīng)30min、 60min、 90min時稀 土硫氧化物的TEM照片，其粒徑分別為50nm、 100nm、 150nm。反應(yīng)超過一定時間后，就 不再影響產(chǎn)物粒徑。但反應(yīng)時間還取決于每次實驗的物料量，量大時反應(yīng)時間會相應(yīng)延長， 量小時反應(yīng)時間會相應(yīng)縮短，因此沒有最佳值。
煅燒和硫化時，最佳溫度為450-100(TC,時間20-600min。該煅燒和硫化可以單獨進行， 也可一次完成煅燒和硫化過程。但一次完成很容易產(chǎn)生碳殘留，造成產(chǎn)物發(fā)暗，不容易控制， 分丌進行更容易控制。煅燒在空氣中進行，硫化在硫氣氛中進行，采用N2、 Ar等氣體作為載 氣。如果一次完成的話，先通N2、 Ar等氣體，然后再采用硫氣氛。反應(yīng)溫度和時間還取決于 產(chǎn)物粒徑與物料量，粒徑大些或物料量多些時，反應(yīng)溫度要相應(yīng)提高，時間要延長，因此， 也沒有最佳值。
在煅燒和硫化前可以在干前驅(qū)體中混入礦化劑，加入量為干前驅(qū)體的0.05-15wt^。好處 是可以明顯提高稀土硫氧化物的結(jié)晶度，但控制不好時可能造成團聚。礦化劑為硼酸、硼酸 鈉、堿土金屬鹵化物、堿金屬鹵化物、銨鹽鹵化物中的一種或多種。硼酸、硼酸鈉、堿土金
屬氯化物、堿金屬氯化物會造成產(chǎn)物的粒徑有一定增長。相對來說，堿土金屬氟化物、堿金 屬氟化物、銨鹽氟化物的效果更好些，主要是更容易控制。特別是他們的組合效果更好，如 MgF2+NaF。該礦化劑對制備稀土硫氧化物發(fā)光材料效果特別顯著，能提高發(fā)光亮度50%以上。
權(quán)利要求
1、一種微細、單分散稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，該方法是①在添加有機活性物質(zhì)的水性溶液中制備前驅(qū)體將稀土鹽類水溶液與堿性溶液混合，摩爾比為1∶1～200，在60-105℃反應(yīng)1-1000min，然后分離沉淀，洗滌、干燥；②將上述前驅(qū)體煅燒和硫化，得到單分散的微細稀土硫氧化物，煅燒和硫化溫度為450-1000℃，時間為20-600min；可以單獨進行，也可一次完成煅燒和硫化過程。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種微細、單分散稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，所述 的稀土鹽類為稀土硫酸鹽、稀土氯化物、稀土硝酸鹽或稀土醋酸鹽中的一種或多種，其水溶 液濃度為0.001-5mol/l。
3、 如權(quán)利要求2所述的一種微細、單分散稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，所述 的稀土鹽類水溶液濃度為0.003-lmol/l。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種微細、單分散稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，所述 的堿性溶液為尿素、甲酰胺或硫尿中的一種或多種，其水溶液濃度為0.01-9 mo1/1。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種微細、單分散稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，所述 的有機活性物質(zhì)為C4 C19的有機羧酸、羧酸鹽或胺鹽中的一種或多種，有機活性物質(zhì)加入 量為稀土鹽類的0.01-50molW，加在稀土鹽類溶液，或堿性溶液中，或在二者混合以后加入，
6、 如權(quán)利要求6所述的一種微細、單分散稀土硫氧化物的制備方法，其特征在于，所述 的煅燒和硫化前加入礦化劑，礦化劑為硼酸、硼酸鈉、堿土金屬鹵化物、堿金屬鹵化物和銨 鹽鹵化物中的一種或多種，加入量為干前驅(qū)體的0.05-15wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種單分散的微細稀土硫氧化物的制備方法，得到的稀土硫氧化物顆粒平均粒徑可控制在40～200nm之間，而且，顆粒之間不團聚。利用該方法可以用來制備單一的稀土硫氧化物、復(fù)合稀土硫氧化物、稀土硫氧化物發(fā)光材料。
文檔編號C01F17/00GK101357775SQ20081001323
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者曹望和, 羅昔賢 申請人:大連海事大學(xué)