專利名稱：磁性Fe₃O₄納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粒子的制備方法，具體地說(shuō)，是涉及一種Fe304納米粒 子的制備方法，更具體地說(shuō)，是涉及一種具有不同磁性能且在室溫下表現(xiàn)為順 磁性的磁性FeA納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，磁性納米粒子在磁流體、催化、生物工藝學(xué)和生物醫(yī)學(xué)、磁共振 成像、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、環(huán)境保護(hù)等多個(gè)學(xué)科內(nèi)引起了極大的研究興趣。在其潛在的 應(yīng)用中，與塊體材料相比，粒徑為10 20nm的磁性納米粒子由于其超順磁性， 即對(duì)外磁場(chǎng)具有高的響應(yīng)性而沒(méi)有剩磁和矯頑力的特點(diǎn)，使得磁性納米粒子在 生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用前景。由于粒徑在1 ~ 100 nm的磁性納米粒子具有高的表面活性及磁矩間的相互 作用，極易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致其磁性能和分散能力降低。因此，在磁性納米 粒子的合成過(guò)程中就要采取嚴(yán)格的保護(hù)措施來(lái)提高粒子的化學(xué)穩(wěn)定性。目前主 要的方法有有機(jī)包覆和無(wú)機(jī)包覆兩種，例如利用表面活性劑在納米粒子的表面 進(jìn)行包覆，或者在粒子的表面包覆一層硅或碳等無(wú)機(jī)物。在過(guò)去的幾十年中， 關(guān)于^f茲性納米粒子合成方法的研究非常多，尤其在最近幾年，關(guān)于形貌可控、 高穩(wěn)定性、單^t磁性納米粒子的合成方法的報(bào)道更是層出不窮。主要的制備 方法有共沉淀法、熱分解法、水熱法、；微乳液法以及J求磨法等。目前，人們已 經(jīng)合成了一系列的組分不同的磁性納米粒子，例如Fe304和Y-Fe203等鐵的氧化 物粒子，鐵、鈷等純金屬納米粒子，MgFe204、 MnFeA、 CoFeA等尖晶石結(jié)構(gòu)的 4失不茲物質(zhì)，以及CoPt3、 FePt合金粒子等。其中4失的氧化物粒子，如Fe304，由于其較高的生物相容性及其在醫(yī)療、藥物運(yùn)輸、核磁共振成像、磁分離等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值而成為研究的熱點(diǎn)。然而，現(xiàn)有技術(shù)中制備磁性FeA 納米粒子工藝過(guò)程較為復(fù)雜，納米粒子的尺寸和形貌以及磁性的控制比較困難。 基于上述原因，如何找到一種工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、并能制備出尺寸和形貌及磁 性可控制的磁性Fe304納米粒子的方法，則是本發(fā)明所要解決的主要問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中磁性Fe304納米粒子制備工藝復(fù)雜、納米粒子的尺寸 和形貌及磁性難以控制的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種磁性FeA納米粒子的制備方 法，該方法工藝簡(jiǎn)單，所制備出的磁性納米Fe304粒子尺寸及形貌容易控制，產(chǎn) 量高，而且所制備的磁性Fe304納米粒子具有良好的磁性可控制性、室溫順磁性 及批量制備可行性。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn) 一種f茲性Fe304納米粒子的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟 (1)采用2-吡咯烷酮作為反應(yīng)介質(zhì)，將一定量的五羰基鐵滴加到2-吡咯 烷酮中，充分混合，得到混合液；(2 )在保護(hù)氣氛下，將上述混合液在一定攪拌速率下攪拌，同時(shí)按一定升 溫速率升溫，然后恒溫進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；(3 )將上述反應(yīng)液冷卻后，加入沉淀劑，充分混合； (4)將上述加入沉淀劑的反應(yīng)液在一定轉(zhuǎn)速下離心，倒掉上層液體，并向 離心后得到的沉淀物中加入丙酮進(jìn)行超聲清洗，然后再次離心；(5 )重復(fù)執(zhí)行步驟(4 ),直至離心后的液體變成清液，獲得最終沉淀物； (6)將步驟(5)中獲得的最終沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到磁性 Fe304納米粒子粉體。其中，在步驟(1 )的混合液中，2-吡咯烷酮的體積為五羰基鐵體積的10-20倍。進(jìn)一步地，步驟(2)中所述保護(hù)氣為高純氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N。2-吡咯烷 酮與五羰基鐵的混合液在攪拌時(shí)的速率為300-1000r/min,升溫速率為2-10°C /min。更進(jìn)一步地，上述混合液恒溫反應(yīng)時(shí)的溫度為180-20(TC,恒溫反應(yīng)的時(shí) 間為1-10h。為使反應(yīng)體系中的磁性Fe304納米粒子充分沉淀析出，在冷卻后的反應(yīng)液中 加入沉淀劑。所述的沉淀劑為醇類和醚類的混合物；其中，所述醇類為曱醇、 乙醇、丙醇中的一種或多種，所述醚類為曱醚、乙醚中的一種或兩種。優(yōu)選地，所述沉淀劑為曱醇和乙醚的混合物；其中，乙醚的體積為曱醇體 積的1-3倍。又進(jìn)一步地，在步驟(4)中，所述離心轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min,離心 的時(shí)間為5-10min。再進(jìn)一步地，在步驟(6)中，真空干燥的溫度為40-80°C,真空干燥的時(shí) 間為8-24h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是通過(guò)控制五羰基鐵在2-吡 咯烷酮溶劑中的濃度、適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和攪拌速率，獲得納米尺寸的磁性FeA 納米粒子；通過(guò)控制恒溫反應(yīng)的時(shí)間，控制f茲性FeA納米粒子的形貌、結(jié)晶性 能和磁性能；通過(guò)沉淀劑的作用，^A應(yīng)體系中的產(chǎn)物磁性FeA納米粒子充分 沉淀析出；通過(guò)真空干燥獲得具有良好的磁性可控制性、室溫順磁性的磁性 Fe3(U內(nèi)米粉體。本發(fā)明所述磁性Fe304納米粒子的制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)物FeA納 米粒子尺寸及形貌容易控制，產(chǎn)量較高，而且具有良好的磁性可控制性及室溫 順磁性，可以批量制備，提高生產(chǎn)效率。


圖1為利用本發(fā)明所述方法制備的磁性Fe304納米粒子的透射電子顯微鏡照片；圖2為利用本發(fā)明所述方法制備的磁性Fe304納米粒子的X射線衍射圖譜； 圖3為利用本發(fā)明所述方法制備的磁性Fe304納米粒子的磁化強(qiáng)度隨溫度變 化的曲線圖；圖4為利用本發(fā)明所述方法制備的磁性Fe^納米粒子在298K的磁滯回線圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。 實(shí)施例一(1) 用量筒量取50毫升2-吡咯烷酮為反應(yīng)介質(zhì)，置于四口燒瓶中，而后 將3毫升五羰基鐵滴加到2-吡咯烷酮中，充分混合；(2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在400r/min的攪拌速率下，按5 。C/min的升溫速率 升溫到18(TC，之后恒溫反應(yīng)lh;(3) 將體積為1: 1的曱醇和乙醚混合配成的沉淀劑加入到冷卻到25 °C 的反應(yīng)液中，充分混合1 Om i n;(4) 將加入沉淀劑的反應(yīng)液在10000r/min的4爭(zhēng)速下離心10min，倒掉上 層液體，并向離心后所得到的沉淀中加入丙酮進(jìn)行超聲清洗5min，然后再次離(5) 反復(fù)用丙酮清洗沉淀清洗，直至離心后的液體完全變成清液；(6) 將離心后的沉淀放入真空干燥箱中，在40。C的溫度下，干燥24 h， 得到磁性納米粒子粉體。實(shí)施例二(1) 用量筒量取100毫升2-吡咯烷酮為反應(yīng)介質(zhì)，置于四口燒瓶中，而 后將5毫升五羰基鐵滴加到2-吡咯烷酮中，充分混合；(2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在500r/min的攪拌速率下，4安2. 5 。C/min的升溫速 率升溫到2Q(TC,之后恒溫反應(yīng)3h;(3)將體積比為1: 3的甲醇和乙醚混合配成的沉淀劑加入到冷卻到25 °C 的,良應(yīng)液中，充分混合10m i n;(4 )將加入沉淀劑的反應(yīng)液在12000r/min的4爭(zhēng)速下離心5min,倒掉上層 液體，并向離心后所得到的沉淀中加入丙酮進(jìn)行超聲清洗5min，然后再次離心；(5 )反復(fù)用丙酮清洗沉淀清洗，直至離心后的液體完全變成清液；(6)將離心后的沉淀放入真空干燥箱中，在50。C的溫度下，干燥20h，得 到磁性納米粒子粉體。 實(shí)施例三(1) 用量筒量取50毫升2-吡咯烷酮為反應(yīng)介質(zhì)，置于四口燒瓶中，而后 將5毫升五羰基鐵滴加到2-吡咯烷酮中，充分混合；(2) 在氬氣保護(hù)下，在800r/min的4覺(jué)拌速率下，按7 °C/min的升溫速率 升溫到20(TC，之后恒溫反應(yīng)6h;(3) 將體積比為1: 2的曱醇和乙醚混合配成的沉淀劑加入到冷卻到25 。C 的反應(yīng)液中，充分混合1 Om i n;(4 )將加入沉淀劑的反應(yīng)液在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心8min,倒掉上層 液體，并向離心后所得到的沉淀中加入丙酮進(jìn)行超聲清洗5min,然后再次離心； (5 )反復(fù)用丙酮清洗沉淀清洗，直至離心后的液體完全變成清液； (6)將離心后的沉淀放入真空干燥箱中，在7(TC的溫度下，干燥15h,得 到磁性納米粒子粉體。 實(shí)施例四(1 )用量筒量取50毫升2-吡咯烷酮為反應(yīng)介質(zhì)，置于四口燒瓶中，而后 將3毫升五羰基鐵滴加到2-吡咯烷酮中，充分混合；(2)在氬氣保護(hù)下，在350r/min的攪拌速率下，按8. 5°C/min的升溫速 率升溫到2Q(TC，之后恒溫反應(yīng)10h;(3 )將體積比為1: 3的甲醇和乙醚混合配成的沉淀劑加入到冷卻到25 。C 的反應(yīng)液中，充分混合1 Omin;(4 ) ^寄加入:;冗淀劑的反應(yīng)液在12000r/min的4爭(zhēng)速下離心6min，倒^卓上層 液體，并向離心后所得到的沉淀中加入丙酮進(jìn)行超聲清洗5min,然后再次離心；(5) 反復(fù)用丙酮清洗沉淀清洗，直至離心后的液體完全變成清液；(6) 將離心后的沉淀放入真空千燥箱中，在80。C的溫度下，干燥10h，得 到磁性納米粒子粉體。圖1為利用本發(fā)明所述方法制備的磁性Fe30,納米粒子的透射電子顯微鏡 (TEM)照片，其中，a圖為實(shí)施例一所制備的磁性FeA納米粒子的TEM照片， b圖為實(shí)施例三所制備的磁性Fe3(U內(nèi)米粒子的TEM照片，c圖為實(shí)施例四所制 備的磁性Fe304納米粒子的TEM照片。從圖l三幅照片可以看出，粒子的尺寸均 小于100nm。圖2為利用本發(fā)明所述方法制備的磁性Fe304納米粒子的X射線衍射圖譜 (XRD)，其中，曲線a、 b、 c、 d分別為實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三和實(shí)施 例所制備的磁性FeA納米粒子的XRD圖。各曲線衍射峰的峰位及相對(duì)強(qiáng)度表明 各個(gè)實(shí)施例制備的均為FeA納米粒子。圖3為利用本發(fā)明所述方法制備的磁性Fe304納米粒子的磁化強(qiáng)度隨溫度變 化的曲線圖，圖中，a圖為場(chǎng)冷(FC)曲線，b圖為零場(chǎng)冷(ZFC)曲線。在a 圖和b圖中，圓圈參所示曲線為實(shí)施例二制備的磁性Fe3(U內(nèi)米粒子的磁化強(qiáng)度 隨溫度變化的曲線圖，三角形▲所示曲線為實(shí)施例三制備的磁性FeA納米粒子 的磁化強(qiáng)度隨溫度變化的曲線圖。從圖3可以看出，對(duì)于實(shí)施例二制備的磁性 Fe304納米粒子，當(dāng)溫度高于其凍結(jié)溫度(blocking temperature ) TB ( TB約為 48K)時(shí)，在FC和ZFC條件下，納米粒子的磁化強(qiáng)度隨溫度的升高呈現(xiàn)出逐漸 下降的趨勢(shì)，這與具有超順磁性材料的行為是相似的；當(dāng)溫度在L以下時(shí)，磁 化強(qiáng)度隨溫度的升高而增加。而對(duì)于實(shí)施例三制備的磁性FeA納米粒子，當(dāng)溫 度高于其凍結(jié)溫度(blocking temperature ) TB ( L約為52K )時(shí)，在FC和ZFC 條件下，納米粒子的磁化強(qiáng)度隨溫度的升高呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，這與具有 超順磁性材料的行為是相似的；當(dāng)溫度在TB以下時(shí)，磁化強(qiáng)度隨溫度的升高而增力口。圖4所示為利用本發(fā)明所述方法制備的磁性Fe304納米粒子在298K的磁滯 回線圖。圖中，方框B所示曲線為實(shí)施例一制備的磁性Fe304納米粒子在298K 的磁滯回線；圓圈 所示曲線為實(shí)施例二制備的磁性Fe304納米粒子在298K的 磁滯回線；三角形A所示曲線為實(shí)施例三制備的磁性Fe304納米粒子在298K的 f茲滯回線。圖中右下角的小圖為^茲滯回線中在-5000 Oe~ 5000 Oe范圍的局部 放大圖。從圖4中可以看出，粒子完全表現(xiàn)為超順磁性，這為磁性納米粒子的 應(yīng)用提供了有利的條件。同時(shí)還可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米粒子結(jié) 晶度的增強(qiáng)，粒子的飽和磁化強(qiáng)度也由10emu/g增加到35emu/g，通過(guò)控制反 應(yīng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)飽和^茲化強(qiáng)度的有效控制。當(dāng)然，上述說(shuō)明并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不僅限于上述舉例， 本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添力口 或替換，也應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種磁性Fe3O4納米粒子的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟(1)采用2-吡咯烷酮作為反應(yīng)介質(zhì)，將一定量的五羰基鐵滴加到2-吡咯烷酮中，充分混合，得到混合液；(2)在保護(hù)氣氛下，將上述混合液在一定攪拌速率下攪拌，同時(shí)按一定升溫速率升溫，然后恒溫進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液；(3)將上述反應(yīng)液冷卻后，加入沉淀劑，充分混合；(4)將上述加入沉淀劑的反應(yīng)液在一定轉(zhuǎn)速下離心，倒掉上層液體，并向離心后得到的沉淀物中加入丙酮進(jìn)行超聲清洗，然后再次離心；(5)重復(fù)執(zhí)行步驟(4)，直至離心后的液體變成清液，獲得最終沉淀物；(6)將步驟(5)中獲得的最終沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到磁性Fe3O4納米粒子粉體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性Fe304納米粒子的制備方法，其特征在于， 在步驟(1)的混合液中，2-吡咯烷酮的體積為五羰基4失體積的10-20倍。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性Fe304納米粒子的制備方法，其特征在于， 所述保護(hù)氣為高純氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的磁性Fe304納米粒子的制備方法，其特征在于， 在步驟(2)中，所述混合液的攪拌速率為300-1000r/min;所述升溫速率為2-10 °C/min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁性FeA納米粒子的制備方法，其特征在于， 在步驟(2)中，恒溫反應(yīng)的溫度為180-200°C;
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性Fe304納米粒子的制備方法，其特征在于， 在步驟(2)中，恒溫反應(yīng)的時(shí)間為l-10h。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性Fe304納米粒子的制備方法，其特征在于， 步驟(3)中所述的沉淀劑為醇類和醚類的混合物；其中，所述醇類為曱醇、乙醇、丙醇中的一種或多種，所述醚類為曱醚、乙醚中的一種或兩種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的磁性Fe304納米粒子的制備方法，其特征在于， 所述沉淀劑為曱醇和乙醚的混合物；其中，乙醚的體積為曱醇體積的l-3倍。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性Fe304納米粒子的制備方法，其特征在于， 在步驟(4)中，所述離心轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min,離心的時(shí)間為5-10min。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性Fe304納米粒子的制備方法，其特征在于， 在步驟(6)中，真空干燥的溫度為40-80°C，真空干燥的時(shí)間為8-24h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磁性Fe₃O₄納米粒子的制備方法，通過(guò)將五羰基鐵和作為反應(yīng)介質(zhì)的2-吡咯烷酮混合組成混合液，在一定條件下反應(yīng)；然后在所得的反應(yīng)液中加入沉淀劑，使產(chǎn)物磁性Fe₃O₄納米粒子充分沉淀析出；最后，通過(guò)真空干燥獲得具有良好的磁性可控制性、室溫順磁性的磁性Fe₃O₄納米粉體。本發(fā)明所述制備磁性Fe₃O₄納米粒子的方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)物Fe₃O₄納米粒子尺寸及形貌容易控制，產(chǎn)量較高，解決了現(xiàn)有技術(shù)中磁性Fe₃O₄納米粒子制備工藝復(fù)雜、納米粒子的尺寸和形貌及磁性難以控制的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C01G49/02GK101269845SQ20081001521
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者于壽山, 于薛剛, 陳克正 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)