專利名稱：無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備方法及裝置。
技術(shù)背景目前一些制備納米氧化物粉體的方法，如沉淀法，溶膠-凝膠法，燃燒法，水熱法，超聲 霧化熱解，微波輔助熱解，反相乳液法，噴霧熱解法等， 一直未能很好地解決硬團(tuán)聚的問(wèn)題。 此外，無(wú)硬團(tuán)聚的納米氧化物固溶體粉體的制備是一個(gè)更加困難的任務(wù)。為避免硬團(tuán)聚的形成，Xia等提出熱解添加鹽的氣溶膠。由于鹽的析出包裹住生成的納 米顆粒，從而避免硬團(tuán)聚的形成。Shen等在熱解制備納米ZnO時(shí)則在熱解前直接將鹽混入粉 末原料中， 一定程度降低了硬團(tuán)聚的形成。陳偉凡等提出采用鹽助溶液燃燒法制備高比表面 氧化鈰納米粉體的方法。即在傳統(tǒng)的溶液燃燒法中引入KC1以形成納米顆粒的鹽層包裹，使 得到的產(chǎn)物比表面積增加了 10倍。但是，硬團(tuán)聚問(wèn)題還遠(yuǎn)未很好解決。最近，為制備無(wú)硬團(tuán)聚的固溶體納米粉體，閂本學(xué)者提出"納米爆炸合成多組分氧化物 納米粉體"，并制備得到硬團(tuán)聚較少的Ce(V20Gd固溶體納米粉體。該方法主要過(guò)程包括沉淀 生成納米反應(yīng)器，合成并把炸藥RDX裝入納米反應(yīng)器，加熱RDX爆炸產(chǎn)生高溫高壓，爆炸后 得到Ce0a/Gd固溶體納米粉體。該方法是固溶體納米粉體制備中的一個(gè)重要進(jìn)展。其主要缺 點(diǎn)是如果納米反應(yīng)器外的炸藥RDX未清洗干凈(實(shí)際上比較困難)，爆炸后很可能得到硬團(tuán)聚 的粉體，得到的固溶體納米粉體還需熱處理以清除爆炸殘留成分。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有技術(shù)的缺陷，提供一種無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備方法及 裝置，能夠制備得到無(wú)硬團(tuán)聚的納米氧化物粉體。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的構(gòu)思是在本發(fā)明中，為發(fā)展一種有效的無(wú)硬團(tuán)聚的氧化物和氧化物固溶體納米粉體制備方法， 我們把電噴霧(electrospraying)技術(shù)和燃燒法合成納米粉體方法結(jié)合起來(lái)，發(fā)展完善申請(qǐng) 者提出的制備納米氧化物粉體的電噴霧-納米燃燒法，即通過(guò)電噴霧得到均勻的前驅(qū)體溶液 (即金屬鹽溶液和有機(jī)燃料溶液的混合溶液)的帶電亞微米/微米級(jí)液滴，通過(guò)燃燒器時(shí)高溫 使微液滴溶劑蒸發(fā)和二次霧化，微液滴中含有的金屬鹽溶液(如Zn(N0:,)2、 Cu(N03)2等的乙 醇溶液)和有機(jī)燃料(如甘氨酸的乙醇溶液)成為分散的帶電氣溶膠，每個(gè)氣溶膠納米顆粒 在高溫火焰區(qū)發(fā)生獨(dú)立的納米范圍劇烈燃燒，生成氧化物納米粉體。納米燃燒產(chǎn)生的氣體以 及納米粉體帶有的同種電荷使納米顆粒之間隔離，最后收集得到無(wú)硬團(tuán)聚的氧化物納米粉體。使用前驅(qū)體溶液通過(guò)電噴霧制備粉體必須完成兩個(gè)任務(wù) 一是需要使用載氣通過(guò)管道把電噴霧產(chǎn)生的微液滴運(yùn)送到一個(gè)髙溫區(qū)，使溶劑蒸發(fā)溶質(zhì)分解，得到制備的粉體。二是在使 用載氣運(yùn)輸之前，需要中和掉微液滴表面電荷，以避免由于微液滴之間的靜電斥力使液滴過(guò) 度分散，否則載氣無(wú)法運(yùn)輸這些過(guò)于分散的微液滴通過(guò)管道。我們提出引入燃燒器解決上述 困難，既利用燃燒器直接使前驅(qū)體分解，并充分利用液滴表面電荷來(lái)實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步霧化微液滴。 火焰法主要問(wèn)題是得到的粉體硬團(tuán)聚嚴(yán)重。只有前驅(qū)體蒸汽濃度很低或引入的前驅(qū)體液 滴細(xì)小到幾個(gè)微米時(shí)，才有希望克服這一困難。有人提出采用二次霧化，但是工藝復(fù)雜，需 要非常嚴(yán)格地控制工藝?；鹧鎳婌F法是把金屬鹽溶液(如Zn(N03)2)的乙醇溶液通過(guò)壓縮空 氣進(jìn)行霧化的同時(shí)，點(diǎn)火使霧化液燃燒并發(fā)生分解制得超微粉末。這種方法中由于霧氣中的 液體微液滴較大，粉體硬團(tuán)聚難以避免。我們提出通過(guò)電噴霧得到微米/亞微米液滴，通過(guò)液 滴表面電荷避免微液滴碰撞長(zhǎng)大，并且微液滴在溶劑蒸發(fā)體積縮小時(shí)，液滴表面電荷斥力會(huì) 超過(guò)表面張力，發(fā)生二次霧化(Coulomb fission),得到亞微米和納米液滴，從而解決上述 火焰法的困難。圓筒結(jié)構(gòu)的燃燒器內(nèi)側(cè)為不銹鋼(或可以通電)外層為陶瓷，燃燒器內(nèi)側(cè)從下向上依次 分布有吹氧孔(必要時(shí)可以均勻向上吹入空氣或氧氣)，燃料孔(細(xì)孔以供給乙醇)，可以拆 卸的金屬放電細(xì)針(可以產(chǎn)生與微液滴表面相同的電荷)，和在燃燒器內(nèi)側(cè)上端的吹氧孔，以 便在燃燒器出口外得到高溫火焰。根據(jù)需要，通過(guò)改變乙醇供給量和是否吹氧及吹氧量大小， 控制燃燒器內(nèi)的溫度分布和燃燒器出口處的火焰溫度。我們初步的實(shí)驗(yàn)表明，使用乙醇為燃 料，在不吹氧時(shí)出口火焰溫度已達(dá)到700'C，少量吹氧時(shí)可達(dá)到1100'C。因此，有機(jī)燃料如 甘氨酸能夠完全反應(yīng)燃燒，得到氧化物粉體。另外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，燃燒器內(nèi)側(cè)可以帶有與 微液滴表面相同的電荷，以阻止微液滴與燃燒器內(nèi)側(cè)接觸。由于乙醇和溶劑燃燒會(huì)產(chǎn)生水蒸 氣，可能導(dǎo)致微液滴表面電荷散失。燃燒器內(nèi)側(cè)的放電針可以給乙醇和產(chǎn)生的水蒸氣充電(電 性與微液滴表面相同)，結(jié)合燃燒器內(nèi)側(cè)的電荷，可以有效減緩微液滴表面電荷散失。根據(jù)上述發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案一種無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備方法。其特征在于將電噴霧和燃燒法相結(jié)合，使納米 燃燒產(chǎn)生的氣溶膠顆粒表面具有同種電荷而使納米顆粒分離，克服燃燒法中出現(xiàn)的硬團(tuán)聚； 具體操作步驟如下1) 對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行電噴霧，得到帶電的亞微米/微米級(jí)液滴；2) 上述液滴通過(guò)燃燒室，進(jìn)行高溫蒸發(fā)和二次霧化，然后在高溫火焰區(qū)進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生氣體和氧化物納米粉體；3) 上述燃燒產(chǎn)生的氧化物納米粉體，帶有同種電荷而顆粒間彼此隔離，采用收集板收集，得到無(wú)硬團(tuán)聚的氧化物納米粉體。上述的前驅(qū)體溶液為金屬鹽溶液(O. 05 M-l M)和有機(jī)燃料，如甘氨酸的乙醇溶液(0.1 M-5 M)的混合溶液，其比例按體積計(jì)為1:1-1:5。上述的金屬鹽溶液為Zn或Cu的硝酸鹽的乙醇溶液，所述的有機(jī)燃料溶液為甘氨酸的乙 醇溶液。一種無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備裝置，應(yīng)用于上述的制備方法，包括燃燒器、液體泵、 支架和收集板，其特征在于所述的液體泵的出口通過(guò)管道連接一個(gè)電噴霧器，其噴口對(duì)準(zhǔn) 燃燒器的進(jìn)口，燃燒器的出口對(duì)準(zhǔn)收集板。上述的電噴霧器的噴管接電源的正極，而置于噴管前方的環(huán)形電極接電源的負(fù)極。上述的燃燒器的結(jié)構(gòu)是 一個(gè)不銹鋼內(nèi)襯外面套著陶瓷外套，在上部和下部均有周向均布的吹氧孔，在下部吹氧孔之上有周向均布的燃料孔，在燃料孔之上的不銹鋼內(nèi)襯的內(nèi) 壁固定安裝周向均布的金屬細(xì)針，所述的不銹鋼內(nèi)襯由導(dǎo)線連接電源的正極，而所述的收 集板通過(guò)導(dǎo)線連接電源的負(fù)極。上述的支架從下到上依次固定安裝電噴霧器、燃燒器和收集板。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見(jiàn)的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明 的方法采用電噴霧和燃燒法相結(jié)合，使納米燃燒產(chǎn)生的氣溶膠顆粒表面具有同種電荷而 使納米顆粒分離，克服燃燒法中出現(xiàn)的硬團(tuán)聚，并且在高溫火焰中的反應(yīng)，無(wú)須進(jìn)一步 熱處理清除殘留物。本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)合理、緊湊、簡(jiǎn)單、易于制造，成本低。


圖l是本發(fā)明一個(gè)無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備裝置結(jié)構(gòu)原理圖。圖2是圖1中的燃燒器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是圖2中A-A處剖視4燃料乙醇的錐形噴射。圖5是本發(fā)明制備方法的流程圖。圖6是用本發(fā)明制備方法制備的ZnO納米粉體的掃描電鏡照片圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例結(jié)合

如下參見(jiàn)圖4和圖1，本無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備方法，細(xì)節(jié)流程如下電噴霧-納米火焰法使用常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽為原料，無(wú)需制備溶膠等復(fù)雜化學(xué)過(guò)程，具有簡(jiǎn)單，適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)改變?nèi)苜|(zhì)配比可以得到相應(yīng)化學(xué)組成的粉體；通過(guò)改變?nèi)苜|(zhì)濃度和電噴霧工藝參數(shù)等能夠調(diào)節(jié)所制備的氧化物粉體粒徑。另外，可通過(guò)采用陣列的方法提高粉 體產(chǎn)量。本實(shí)施例使用該方法制備Zn0納米粉體的過(guò)程說(shuō)明如下，參見(jiàn)圖5,1. 配制濃度為0. 05 M的Zn(NO,)2的乙醇溶液。2. 用液體泵以38ml/h的速率將乙醇推進(jìn)到燃燒器，點(diǎn)燃。3. 把Zn(N03)2的乙醇溶液和甘氨酸的乙醇溶液(lM)以1:1的體積比例混合后，用另一臺(tái)液 體泵以1. Oml/h的恒速推出金屬細(xì)管進(jìn)入強(qiáng)電場(chǎng)，在金屬細(xì)管末端形成穩(wěn)定的錐形噴射， 實(shí)現(xiàn)電噴霧。4. 燃燒器內(nèi)帶電微液滴發(fā)生二次霧化形成更小液滴。5. 高溫下，微液滴內(nèi)Zn(N03)2和有機(jī)燃料甘氨酸干燥或部分干燥成為帶電的納米氣溶膠。6. 高溫火焰中納米氣溶膠顆粒發(fā)生納米范圍劇烈燃燒，分解生成納米ZnO粉體。7. 在上方水冷收集板上收集，得到無(wú)硬團(tuán)聚的ZnO納米粉體。其掃描電鏡照片見(jiàn)圖6。使用電噴霧-納米火焰法可以制備其他無(wú)硬團(tuán)聚的大多數(shù)種類的氧化物和氧化物固溶體 納米粉體(如CuO、 YA等)過(guò)程同上。參見(jiàn)圖l，本實(shí)施例使用的制備裝置燃燒器4、液體泵IO、支架8和收集板7，所述的液 體泵10的出口通過(guò)管道連接一個(gè)電噴霧器1，其噴口對(duì)準(zhǔn)燃燒器4的進(jìn)口，燃燒器4的出口 對(duì)準(zhǔn)收集板7。電噴霧器l的噴管接正極，而置于噴管前方的環(huán)形電極2接電源的負(fù)極。參 見(jiàn)圖2和圖3，燃燒器4的結(jié)構(gòu)是 一個(gè)不銹鋼內(nèi)襯14外面套著陶瓷外套15，在上部和下部 均有周向均布的吹氧孔ll，在下部吹氧孔11之上有周向均布的燃料孔12，在燃料孔12之上 的不銹鋼內(nèi)襯14的內(nèi)壁固定安裝周向均布的金屬細(xì)針13,所述的不銹鋼內(nèi)襯14由導(dǎo)線連接 電源的正極，而所述的收集板7通過(guò)導(dǎo)線連接電源的負(fù)極。燃燒室的進(jìn)口3在下方，燃料液 體泵通過(guò)管道9接通燃燒器4的燃料孔口 ，燃燒器4的出口 6在上方，排出納米燃燒產(chǎn)生的 氣體和帶同種電荷的氧化物納米粉體7。圖4示出乙醇的錐形噴射。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備方法。其特征在于將電噴霧和燃燒法相結(jié)合，使納米燃燒產(chǎn)生的氣溶膠顆粒表面具有同種電荷而使納米顆粒分離，克服燃燒法中出現(xiàn)的硬團(tuán)聚。具體操作步驟如下a.對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行電噴霧，得到帶電的亞微米/微米級(jí)液滴；b.上述液滴通過(guò)燃燒室，進(jìn)行高溫蒸發(fā)和二次霧化，然后在高溫火焰區(qū)進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生氣體和氧化物納米粉體；c.上述燃燒產(chǎn)生的氧化物納米粉體，帶有同種電荷而顆粒間彼此隔離，采用收集板收集，得到無(wú)硬團(tuán)聚的氧化物納米粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的前驅(qū)體溶液 為金屬鹽溶液，其濃度為0.05M 1M和有機(jī)燃料的混合溶液，其比例按體積計(jì)為1: l
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽溶液 為7力或Cu的硝酸鹽的乙醇溶液，所述的有機(jī)燃料為甘氨酸的乙醇溶液，其濃度為0.1 M 5 M。
4. —種無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備裝置，應(yīng)用于根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)團(tuán)聚納米氧化物 粉體的制備方法，包括燃燒器(4)、液體泵(10)、支架(8)和收集板(7)，其特征在于 所述的液體泵(10)的出口通過(guò)管道連接一個(gè)電噴霧器(1)，其噴口對(duì)準(zhǔn)燃燒器(4)的 進(jìn)r]，燃燒器(4)的出口對(duì)準(zhǔn)收集板(7)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備裝置，其特征在于所述的電噴霧器(1)的噴管接正極，而置于噴管前方的環(huán)形電極(2)接電源的負(fù)極。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備裝置，其特征在于所述的燃燒器(4) 的結(jié)構(gòu)是 一個(gè)不銹鋼內(nèi)襯(14)外面套著陶瓷外套(15),在上部和下部均有周向均布 的吹氧孔(11)，在下部吹氧孔(11)之上有周向均布的燃料孔(12)，在燃料孔(12)之 上的不銹鋼內(nèi)襯(14)的內(nèi)壁固定安裝周向均布的金屬細(xì)針(13)，所述的不銹鋼內(nèi)襯(14) 由導(dǎo)線連接電源的正極，而所述的收集板(7)通過(guò)導(dǎo)線連接電源的負(fù)極。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備裝置，其特征在于所述的支 架(8)從下到上依次固定安裝電噴霧器(1)、燃燒器(4)和收集板(7)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)團(tuán)聚納米氧化物粉體的制備方法及裝置。本方法是將電噴霧和燃燒法相結(jié)合，使納米燃燒產(chǎn)生的氣溶膠顆粒表面具有同種電荷而使納米顆粒分離，克服燃燒法中出現(xiàn)的硬團(tuán)聚。本制備裝置包括燃燒器、液體泵、支架和收集板，液體泵的出口通過(guò)管道連接一個(gè)電噴霧器，其噴口對(duì)準(zhǔn)燃燒器的進(jìn)口，燃燒器的出口對(duì)準(zhǔn)收集板。本發(fā)明的方法和裝置，能制備得到無(wú)硬團(tuán)聚的納米氧化物粉體。
文檔編號(hào)C01B13/14GK101219776SQ20081003297
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者攀 張, 熙 易, 李建林 申請(qǐng)人:上海大學(xué)