專利名稱：以稻殼灰基水凝膠制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于新型納米材料制備技術領域，涉及溶膠凝膠法制備氣凝膠，多 孔凝膠、凝膠孔洞表面基團改性以及常壓干燥方法。
背景技術：
二氧化硅氣凝膠是一種新型納米多孔材料，其主要特征是具有高通透性的
三維納米多孔空間網(wǎng)絡結構，孔洞率達到90%以上，比表面積可達到1000m7g 以上。由于存在納米孔洞，高比表面積，使氣凝膠具有許多優(yōu)異的性質，使氣 凝膠在熱學、電學、聲學、光學等方面具有奇異的性能，這些奇異性能使之在 能源、信息、環(huán)保、醫(yī)藥、農(nóng)藥、冶金、催化、建筑以及科學實驗等領域具有 極大的應用潛力。疏水性二氧化硅氣凝膠能夠抵御水分或潮濕空氣的侵蝕，避 免內(nèi)部孔洞結構的坍塌，因此在許多應用領域是必不可少的。
目前國外的氣凝膠研究機構主要有美國勞倫茲利佛莫爾國家實驗室
(LLNL)、勞倫茲伯克利國家實驗室(LBNL)、美國國家航空航天管理局馬歇爾 航天飛行中心(NASA/Marshall Space Flight Center)、德國ZAE BAYERN巴伐 利亞應用能源研究中心、法國蒙德比利埃材料研究中心以及美國、日本、德國、 瑞典等國的一些高等學校。此外，美國的NanoPore公司、Hoechst公司以及德 國的BASF公司也正開展氣凝膠的商業(yè)應用研究。國內(nèi)研究機構包括同濟大學， 國防科技大學，清華大學等一些高校及研究機構。
綜合已有的專利技術和文獻報道，現(xiàn)有的二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)方法多采用 有機硅為原料，以超臨界干燥方法制備，存在原料昂貴，工藝復雜，危險等問 題，嚴重制約了氣凝膠的規(guī)?；a(chǎn)和應用。
在王濤申請的中國專利(申請?zhí)?3127920. 1，公開號CN1449997A和申請 號200510012186. 3，公開號CN1724353A)中介紹了以稻殼灰為硅源，超臨界干 燥制備常規(guī)的和疏水二氧化硅氣凝膠的方法。兩方法雖然都采用了廉價的稻殼 為硅源，但依然采用超臨界干燥，成本高，設備復雜，危險性大，較難適合規(guī) 模生產(chǎn)。在王濤進一步申請的中國專利(申請?zhí)?00510011378. 2，公開號 CN1669921A)中介紹了以稻殼灰為硅源，采用水洗和有機溶劑置換的常壓制備
(非疏水)二氧化硅氣凝膠的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對稻殼灰經(jīng)溶膠一凝膠法制備的二氧化硅水凝膠，通 過溶劑替換，表面處理，常壓干燥，制備出疏水性二氧化硅氣凝膠。該方法原 料成本低、環(huán)保，工藝簡單，對設備要求低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術方案為常壓條件下從稻殼灰為原料的水凝膠中制取疏水二 氧化硅氣凝膠。將以稻殼灰為原料制得二氧化硅水凝膠，通過溶劑替換，達到 降低水凝膠中水含量的目的，然后采用硅氧垸類表面修飾劑進行表面修飾，將 凝膠表面的親水0H基團替換成疏水CH3基團，再通過常壓干燥，制備出二氧化 硅氣凝膠，其具體工藝步驟如下
1) 溶劑替換
用醇類有機溶劑浸泡由稻殼灰制得的二氧化硅水凝膠，以降低其密度；
2) 表面處理
將上述(1)制備的凝膠浸泡入硅氧烷類表面處理劑中進行表面修飾10小時 到48小時，溫度2(TC到8CTC，硅氧垸類表面處理劑與凝膠的用量質量比為l
5: 1;
3) 常壓干燥
將步驟(2)中處理完全的凝膠分離取出，置于干熱空氣中進行干燥，用時 1 2小時，干燥溫度70。C到150°C，干燥完成后即可得到疏水的二氧化硅氣凝 膠。
本發(fā)明方案中步驟l)所述醇類有機溶劑為甲醇、乙醇等一元醇，與水凝 膠的用量質量比為1: 2 5;步驟2)所述硅氧烷類表面處理劑為X—Si—(CH3) 3或X"0—Si— (CH3) 3，其中X部分為甲基、乙基或多碳垸基基團，與凝膠的 用量質量比為1 5: 1;常壓干燥溫度為70°C 150°C。
本發(fā)明提出的方法，與現(xiàn)有技術相比
1. 采用稻殼灰為原料配制水凝膠為硅源，原料為廢物利用，來源豐富，總
體價格較低；
2. 采用醇類進行溶劑替換能降低凝膠的密度，醇的用量較少，工序簡單， 能減少制作周期和成本，并有利于質量控制；
3. 表面處理在濕凝膠階段，處理劑不會進入凝膠內(nèi)部，表面處理劑的用量 大大減少，而且凝膠經(jīng)老化后表面結構已經(jīng)成型，不易被破壞，表面處理劑僅 存在于膠體孔洞之間，易于回收利用，大大降低成本，而得到的氣凝膠疏水性 質表現(xiàn)良好；
4常壓干燥采用新型紅外干燥技術成本低，風險低；
5制得的氣凝膠經(jīng)BET方法測試，比表面積達500 1000m7g、密度低至 0.08g/cm3、熱導率低于0.03 K/mT，由此看出得到的氣凝膠吸附和隔熱性能優(yōu) 異，在環(huán)保和節(jié)能領域會有很好的應用前景。
具體實施例方式
本發(fā)明為一種常壓條件下從稻殼灰為原料的水凝膠中提取疏水二氧化硅氣 凝膠的方法，將以稻殼灰為原料制得的二氧化硅水凝膠，通過溶劑替換，降低 凝膠的比重，進行表面修飾，常壓干燥，制備出二氧化硅氣凝膠，其工藝流程
如下
1) 溶劑替換
用醇類有機溶劑浸泡由稻殼灰為原料制得的二氧化硅水凝膠，使其密度降
低；
2) 表面處理
將上述(1)制備的氣凝膠浸泡入硅氧烷類表面處理劑中進行表面修飾10小 時到48小時，溫度范圍2(TC 80。C，硅氧烷類表面處理劑與凝膠的用量質量比
為1 5: 1; 3)常壓干燥
將步驟(2)中處理完全的凝膠分離取出，置于干熱空氣中干燥，用時1 2 小時，干燥溫度7(TC 15(TC，干燥完成后得到二氧化硅氣凝膠。 所述醇類有機溶劑為一元醇，如甲醇，乙醇。
所述硅氧烷類表面處理劑為X—Si— (CH3) 3或X—0—Si— (CH3) 3，其中X 部分為甲基、乙基或多碳烷基基團。 具體實施方案如下-實例1
取以稻殼灰為原料制備的水凝膠100g，加入300ml乙醇，浸泡24小時，將 凝膠過濾出來，加入甲基三乙氧基硅烷150ml進行表面處理，經(jīng)過6(TC處理24 小時，將凝膠取出，將其放在紅外干燥燈下，干燥區(qū)域溫度11(TC， l小時后即 得到疏水性二氧化硅氣凝膠。用甲醇水溶液法測量疏水度，達到40%。其比表面 積為512m7g,表觀密度0. 093g/cm3，孔徑分布峰值為18. 3nm。
實例2
取以稻殼灰為原料制備的水凝膠100g，加入300ml乙醇，浸泡24小時，將 凝膠過濾出來，加入六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷各250ml進行表面處理， 經(jīng)過5(TC處理8小時，將凝膠取出，將其放在紅外干燥燈下，干燥區(qū)域溫度IOO °C， 1小時后即得到疏水性二氧化硅氣凝膠。用甲醇水溶液法測量疏水度，達到 45%。其比表面積為567m7g，表觀密度0. 077g/cm3，孔徑分布峰值為23. 4nm。
實例3
TOM^OTMW^的7RM膠100g，加入300ml甲醇，浸泡24小時，將 凝膠過濾出來，加入二甲基二乙氧基硅烷400ml進行表面處理，經(jīng)過8(TC處理 24小時，將凝膠取出，將其放在紅外干燥燈下，干燥區(qū)域溫度11(TC， 2小時后 即得到疏水性二氧化硅氣凝膠。用甲醇水溶液法測量疏水度，達到40%。其比表 面積為512m7g，表觀密度0. 088g/cm3，孔徑分布峰值為19. Onm。
本發(fā)明舍棄了水洗的過程，這有利于減少工序，降低制作成本和縮短制作 周期，有利于氣凝膠內(nèi)部多孔結構的形成和注水表面的形成，使氣凝膠制品質 量控制的關鍵。我們采用溶劑替換和表面修飾工藝，在常壓條件下制備出低價 原料的疏水二氧化硅氣凝膠，解決了氣凝膠和溶劑表面性質不明的問題，擴大 了工藝的寬容性和應用。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用 本實用新型。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修 改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。 因此，本實用新型不限于這里的實施例，本領域技術人員根據(jù)本實用新型的揭 示，對于本實用新型做出的改進和修改都應該在本實用新型的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.以稻殼灰基水凝膠制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于包括以下步驟(1)溶劑替換用醇類有機溶劑浸泡二氧化硅水凝膠進行溶劑替換，使其密度進一步降低；(2)表面修飾處理將通過上述(1)獲得的凝膠再浸泡于硅氧烷類表面處理劑中進行表面修飾，以獲得高的孔洞率和疏水表面；(3)常壓干燥將經(jīng)上述(2)處理過的凝膠分離取出，置于紅外干燥氛圍下進行干燥，完全干燥后即得到疏水的二氧化硅氣凝膠。
2. 根據(jù)權利要求1所述的從稻殼灰為原料的水凝膠中提取疏水二氧化硅氣 凝膠的方法，其特征在于溶劑替換中醇類有機溶劑的密度小于水，且能溶于 水。
3. 根據(jù)權利要求2所述的從稻殼灰為原料的水凝膠中提取疏水二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于溶劑替換中醇類有機溶劑為一元醇。
4. 根據(jù)權利要求1所述的從稻殼灰為原料的水凝膠中提取疏水二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于溶劑替換中醇類有機溶劑與水凝膠的用量質量比為h2 5，置換時間4 24小時。
5. 根據(jù)權利要求1所述的從稻殼灰為原料的水凝膠中提取疏水二氧化硅氣 凝膠的方法，其特征在于硅氧烷類表面處理劑為X—Si— (CHO 3或X—0—Si 一 (CH3) 3，其中X部分為甲基、乙基或多碳烷基基團。
6. 根據(jù)權利要求1所述的從稻殼灰為原料的水凝膠中提取疏水二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于表面修飾處理的溫度在2(TC 8(rC之間。
7. 根據(jù)權利要求1所述的從稻殼灰為原料的水凝膠中提取疏水二氧化硅氣 凝膠的方法，其特征在于表面修飾處理的時間在10小時到48小時。
8. 根據(jù)權利要求1所述的從稻殼灰為原料的水凝膠中提取疏水二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于表面修飾處理的硅氧烷類表面處理劑與凝膠的用量 質量比為1 5: 1。
9. 根據(jù)權利要求1所述的從稻殼灰為原料的水凝膠中提取疏水二氧化硅氣 凝膠的方法，其特征在于干燥處理的溫度為70'C 15(TC。
全文摘要
以稻殼灰基水凝膠制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，對以稻殼灰為原料獲得的二氧化硅水凝膠進行溶劑替換，再在硅氧烷相中進行表面修飾，經(jīng)過常壓干燥處理制備出具有疏水特性的二氧化硅氣凝膠。獲得的氣凝膠的比表面積可達500～1000m²/g，體積密度為0.08～0.3g/cm³，微孔主要分布于1～100nm。該方法通過采用先進的溶劑替換，表面修飾和常壓氣凝膠制備技術，既不需用昂貴的有機硅源，也避免了以往二氧化硅氣凝膠制備所需要的高造價、低效率和高危險的超臨界干燥設備及技術投入，明顯降低了生產(chǎn)風險和生產(chǎn)成本。這種方法工藝簡單，操作性強，適合規(guī)模化生產(chǎn)和應用。
文檔編號C01B33/14GK101348255SQ20081004222
公開日2009年1月21日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權日2008年8月29日
發(fā)明者倪星元, 張志華, 軍 沈, 博 王, 王際超 申請人:同濟大學