專利名稱：：可用于甲烷二氧化碳干重整的催化劑、其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于新能源開(kāi)發(fā)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及可用于新能源生產(chǎn)的催化劑，尤其是可用于甲烷與二氧化碳重整的催化劑。
背景技術(shù)：
：由于煤、石油、天然氣等化石燃料是不可再生的一次性能源，因此，需要開(kāi)發(fā)新的可再生能源。氫氣作為良好的能量載體，在使用過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生污染，被看作未來(lái)替代石油的理想能源。全球每年氫氣的市場(chǎng)需求量約為42億公斤，現(xiàn)在主要是通過(guò)化石燃料制取。目前，全球沼氣的利用不到總產(chǎn)生量的10%，其主要利用方式是燃燒發(fā)電。但由于其規(guī)模較小，上網(wǎng)困難，導(dǎo)致其發(fā)展受到很大的障礙。沼氣的主要成分是甲烷與二氧化碳，全球每年僅垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的沼氣中所含甲垸就有約75億Nm3。甲烷與二氧化碳是主要的溫室的氣體，沼氣還具有爆炸性、惡臭及導(dǎo)致植物窒息等其它環(huán)境污染性。將沼氣進(jìn)行干重整制氫可以有效利用沼氣、減少溫室氣體的排放、緩解能源危機(jī)等現(xiàn)實(shí)意義。此外也可利用天然氣(甲垸)與二氧化碳重整制合成氣(CO+H2),來(lái)合成甲醇、二甲醚以及其它低烴液體燃料，大量消耗溫室氣體C02，達(dá)到減排目的。甲烷與二氧化碳重整使用貴金屬催化劑盡管具有良好的活性及抗積炭性，但由于來(lái)源有限，價(jià)格昂貴而難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。而非貴金屬Ni、Co催化劑存在易積炭、燒結(jié)等缺點(diǎn)。因此，對(duì)非貴金屬催化劑進(jìn)行改進(jìn)是提高催化劑活性，尤其是穩(wěn)定性的主要途徑。中國(guó)專利CN13090709A公開(kāi)了一種以MCM-41為載體載Ni的催化劑，但申請(qǐng)中只給出了轉(zhuǎn)化率及收率的數(shù)據(jù)，并沒(méi)有給出催化劑在抗積炭性方面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，且載體價(jià)格較貴。而MCM-41的耐高溫性通常較差，將嚴(yán)重影響其壽命。中國(guó)專利CN1344671A公開(kāi)了一種Mo03或\￥03改性的Si02或，八1203載Ni催化劑。不足之處是制備過(guò)程較繁瑣，不易規(guī)?；a(chǎn)。中國(guó)專利CN1351953A及CN1351954A公開(kāi)了一種用于甲垸與二氧化重整的催化劑，但催化劑的制備過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，載體需在高溫下煅燒(1000220(TC)，反應(yīng)需在加壓下進(jìn)行，且空速很小(2000h'1)、并要借助微波才能具有較好的活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有甲烷二氧化碳干重整催化劑易積碳、穩(wěn)定性差、制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，提供一種抗積碳性能好、活性高、催化性能穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的甲垸二氧化碳干重整催化劑，其組成通式為"Ni6CoCMdAl203。其中a、6、c、d分別表示金屬Ni、Co、金屬氧化物M及載體^203在a、6、c、^分別為1一20%、1一20%、1—20%和40—97%。載體Y-Al203預(yù)先由金屬氧化物M加以改性。參與改性的金屬氧化物M占催化劑的質(zhì)量百分比為1-20%，其中1^203、Ce02和Zr02間可為任意比例。載體改性的目的，一方面是為了改善其高溫反應(yīng)條件下的耐水熱老化性能，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，另一方面是通過(guò)載體中特定元素的摻雜使其與活性組分發(fā)揮的協(xié)同作用來(lái)提高催化劑的活性及改善抗積碳性能。本發(fā)明的甲烷二氧化碳干重整催化劑可采用等體積浸漬法制備，具體步驟是先按一定比例(La203、Ce02和Zr02三種金屬氧化物可為任意比例，但占催化劑的質(zhì)量百分比為1-20%)稱取硝酸鑭、硝酸鈰或硝酸鋯中的一種或一種以上，以去離子水配制成硝酸鹽溶液，等體積均勻浸漬至粉末狀載體Y-Al203上，室溫下靜置1-10小時(shí)，在80—20(TC下干燥2—10小時(shí)，再在300-900°C，空氣氣氛下焙燒2-10小時(shí)，制得改性的催化劑載體。然后按Ni和Co占催化劑的質(zhì)量百分比均為1-20%，稱取硝酸鎳和硝酸鈷，溶解于去離子水，配制成溶液，等體積均勻浸漬至改性后的載體上，室溫下靜置1-10小時(shí)；在80—20(TC下干燥2一10小時(shí)，再在500-90(TC，空氣氣氛下焙燒2-10小時(shí)，制得粉末狀催化劑。粉末狀催化劑可采用工業(yè)上常用的催化劑成型方法進(jìn)一步成型為顆粒狀、片狀、條狀、環(huán)狀、異形及蜂窩狀等供實(shí)際反應(yīng)使用。本發(fā)明的甲烷二氧化碳干重整催化劑在反應(yīng)之前需進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件為在反應(yīng)器中用通入10—100°%濃度(平衡氣為惰性氣體)的氫氣，在200-900。C下，原位還原活化2—10小時(shí)。本發(fā)明的甲烷二氧化碳干重整催化劑的應(yīng)用條件為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為500—950。C，常壓，原料氣空速為300—30000ml/(geath)。本發(fā)明的催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、催化活性及選擇性高、催化劑抗燒結(jié)及抗表面積炭能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明用于甲垸二氧化碳干重整，反應(yīng)原料可廣泛來(lái)源于沼氣，具有可再生性，對(duì)于能源的可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)都有十分重要的意義。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1(3Ni7Co6La20384Al203):稱取硝酸鑭0.6818g溶于10ml去離子水中配制成溶液，再稱取4.2gAl203，將上述硝酸鑭溶液等體積均勻浸漬至粉末狀載體Y-Al203上，室溫下靜置6小時(shí)，在12(TC下干燥5小時(shí)，再在55(TC，空氣氣氛下焙燒6小時(shí)，制得改性的催化劑載體。分別稱取硝酸鎳、硝酸鈷0.7432g、1.7342g溶于10ml去離子水中配制成混合硝酸鹽溶液，均勻浸漬至上述改性的催化劑載體上，室溫下靜置6小時(shí)，在15(TC下干燥5小時(shí)，再在75(TC，空氣氣氛下焙燒6小時(shí)，即得樣品催化劑。實(shí)施例2(5Ni5Co6La20384Al203):分別稱取硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鑭1.2387g、1.2387g、0.6818g，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例3(7Ni3Co6La20384Al203):分別稱取硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鑭1.7342g、0.7432g、0.6818g，其余步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4(14Ni6Co2La2039Ce023Zr0264Al203)分別稱取硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鋯0.2273g、1.1352g、0.4129g溶于8ml去離子水中配制成溶液，再稱取3.2g，Al203，將上述混合硝酸鹽溶液等體積均勻浸漬至粉末狀載體Y-Al203上，室溫下靜置6小時(shí)，在12(TC下干燥5小時(shí)，再在55(TC，空氣氣氛下焙燒2-10小時(shí)，制得改性的催化劑載體。分別稱取硝酸鎳、硝酸鈷3.4685g、1.4816g溶于10ml去離子水中配制成混合硝酸鹽溶液，均勻浸漬至上述改性的催化劑載體上，室溫下靜置6小時(shí)，在15(TC下干燥5小時(shí)，再在75(TC，空氣氣氛下焙燒6小時(shí)，得樣品催化劑。實(shí)施例5(6Nil5Col0La2O39CeO260Al2O3)分別稱取硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鎳、硝酸鈷、，Al2031.2045g、U857g、1.5856g、3.8523g，3.2g，其余步驟同實(shí)施例4。實(shí)施例6(對(duì)比例1，10NW0Al2O3)稱取硝酸鎳2.3090g，溶于10ml去離子水中配制成硝酸鎳溶液，再稱取4.2gY-Al203，將上述硝酸鎳溶液等體積均勻浸漬至粉末狀Y-Al203載體上，室溫下靜置6小時(shí)，在15(TC下干燥5小時(shí)，再在75(TC，空氣氣氛下焙燒6小時(shí)，得樣品催化劑。實(shí)施例7(對(duì)比例2，10Ni6La20384Al203)分別稱取硝酸鑭、硝酸鎳、Y-Al2O30.6818g、2.4774g、4.2g，其余步驟同實(shí)施例1。各實(shí)施例制得的催化劑的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)條件如下催化劑評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將各實(shí)施例制得的催化劑經(jīng)手動(dòng)壓樣機(jī)壓片成型、破碎、過(guò)篩。取lgl0-20目(0.954mm-1.98mm)的該催化劑置于內(nèi)徑為15mm的管式反應(yīng)器中，升溫至700°C，通入含50%氫氣，流量為30mL/min的氫氮混合氣，還原活化3小時(shí)，然后切換通入CH4/C02比為1:1的反應(yīng)原料氣，空速為6000ml/(get!),常壓，800。C下反應(yīng)20小時(shí)。實(shí)施例l一5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例l一5的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>XCH4:CH4轉(zhuǎn)化率XC02:C02轉(zhuǎn)化率SH2:H2選擇性Sco:CO選擇性H2/CO:產(chǎn)品氣中Hb與CO體積比實(shí)施例3與對(duì)比例1和2(即實(shí)施例6和7)在上述相同的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)條件下，連續(xù)運(yùn)行100h后，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果分別列于表2和3。表2.實(shí)施例3、6和7催化劑的CH4及C02轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>SH2:H2選擇性Sco:CO選擇性上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種催化劑，其特征在于該催化劑組成通式為aNibCocMdAl2O3，其中a、b、c、d分別表示金屬Ni、Co、金屬氧化物M及載體Al2O3在催化劑中的質(zhì)量百分比，其中金屬氧化物M表示La2O3、CeO2和ZrO2中的一種或一種以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述載體A1203選用1^\1203，該載體Y-Ab03預(yù)先由M加以改性，參與改性的金屬氧化物M占催化劑的質(zhì)量百分比為1-20%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于改性后載體的形狀為粉末狀，催化劑的形狀為粉末狀或在此基礎(chǔ)上以催化劑常用成型方法成型的顆粒狀、片狀、條狀、環(huán)狀、異形和蜂窩狀。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于雙活性組分中的Ni和CO占催化劑的質(zhì)量百分比分別為1-20%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體A1203在催化劑中的質(zhì)量百分比為40_97。％。6.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于采用等體積浸漬法，先按一定比例稱取硝酸鑭、硝酸鈰或硝酸鋯中的一種或一種以上，以去離子水配制成硝酸鹽溶液，所述一定比例是指使得La203、Ce02和Zr02三種金屬氧化物可為任意比例，但占催化劑的質(zhì)量百分比為1-20%;等體積均勻浸漬至載體Y-Al203上，室溫下靜置1-10小時(shí)，在80—20(TC下干燥2—10小時(shí)，再在300-90(TC，空氣氣氛下焙燒2-10小時(shí)，制得改性的載體；然后按Ni和Co占催化劑的質(zhì)量百分比分別為1-20%，稱取硝酸鎳和硝酸鈷，溶解于去離子水，配制成溶液，等體積均勻浸漬至改性后的載體上，室溫下靜置1-10小時(shí)；在80—20(TC下干燥2—10小時(shí)，再在500-90(TC，空氣氣氛下焙燒2-10小時(shí)，制得粉末狀催化劑。7.權(quán)利要求1至5中任一所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于將其用于甲烷二氧化碳干重整制氫或合成氣。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑在反應(yīng)之前，在反應(yīng)器中用10—100%濃度的氫氣在200-900。C下，原位還原活化2—10小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用條件為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為500—95(TC，常壓，原料氣空速為300—30000ml/(g。ath)。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種可用于甲烷二氧化碳干重整的催化劑、其制備方法與應(yīng)用，該催化劑以質(zhì)量百分比為1-20％的鑭、鈰、鋯的氧化物中的一種或一種以上改性的γ-Al₂O₃為載體，以質(zhì)量百分比為1-20％的Ni及1-20％的Co為活性組分，采用浸漬法制備。該催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、催化活性及選擇性高、催化劑抗燒結(jié)及抗表面積炭能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可用于甲烷二氧化碳干重整，反應(yīng)原料可廣泛來(lái)源于沼氣，具有可再生性，對(duì)于能源的可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)都有十分重要的意義。文檔編號(hào)C01B3/00GK101352687SQ20081004222公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日發(fā)明者偉周,徐軍科,李兆靜,鄔敏忠,馬建新申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué);上海舜華新能源系統(tǒng)有限公司