專利名稱：：β沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種(3沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法。
背景技術(shù)：
：Y沸石和(3沸石多孔材料由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但由于兩種分子篩材料各自孔徑均勻單一、酸性較弱、活性不高和選擇性較差，不能各自處理復(fù)雜的組分，并且它們對(duì)相同反應(yīng)物的催化性能不同。含有兩種組分以上的共生分子篩，含有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，強(qiáng)酸弱酸分布范圍較廣，可以處理分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，并能發(fā)揮它們的協(xié)同催化效應(yīng)。文獻(xiàn)CN1565967A、CN1565970A報(bào)道采用ZSM-5分子篩或p沸石作為晶種，分別加入(3沸石或MCM-49分子篩的合成溶液中，合成了MCM-49分子篩和(3沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機(jī)械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導(dǎo)劑，另外還需要加入氟化物，合成過程較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN1393403報(bào)道采用分段晶化的方法合成了中微孔復(fù)合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在3030(TC條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3300小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為9.512，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在3017(TC自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時(shí)間為15480小時(shí)，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN03133557.8報(bào)道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當(dāng)?shù)木Щ瘏?shù)，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發(fā)明復(fù)合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應(yīng)過程。本發(fā)明的合成過程也需要加入晶種和鹽類。文獻(xiàn)CN1583562報(bào)道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆?，?30'C14(TC下晶化47天，4得到具有Y/(3雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題。提供一種新的共生分子篩，該共生分子篩具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，強(qiáng)酸弱酸分布范圍較廣，活性較高的特點(diǎn)；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述共生分子篩制備方法的問題，提供一種新的共生分子篩的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種(3沸石/Y沸石共生分子篩，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSi02:Al203，式中11=4400，其特征在于所述共生分子篩具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在14.52±0.1，11.32±0.1，5.71±0.1，4.14±0.1，3.96±0.1，3.78±0.05，3.50±0.1，3.31±0.05，3.02±0.05，2.86±0.1埃處有d-間距最大值。上述技術(shù)方案中，nSi02:Ab03式中n的優(yōu)選范圍為n=8200,共生分子篩中至少含有(3沸石和Y沸石兩種共生物相，且共生物相比例可調(diào)。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3=4400，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為SiCVAl203摩爾比為10200的含Y沸石前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入密閉高壓容器中在自生壓力下，8022(TC晶化8200小時(shí)；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，水洗，過濾，干燥后，制得共生分子篩；其中所用硅源為選自有機(jī)硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機(jī)胺或無機(jī)銨中的至少一種。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)，優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3=8200，OH7SiO2=0.015,0，M/SiO2=0.11.0，H2O/SiO2=20300，晶種為Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為20100的含Y沸石前驅(qū)體的晶粒優(yōu)選范圍在10400納米的無定形物，晶種用量優(yōu)選范圍為Si02重量的0.110%?？刂苝H值優(yōu)選范圍為814，更優(yōu)選范圍為914。所用有機(jī)胺優(yōu)選方案為選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種，選用混合模板劑時(shí)，摩爾比為i:i或i:i:i(選用三種模板劑)；無機(jī)銨優(yōu)選方案為選自氨水、銨鹽中的至少一種；pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液優(yōu)選方案為選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種。晶化溫度優(yōu)選范圍為100200°C,晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為1060小時(shí)。共生分子篩的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強(qiáng)力攪拌，然后加入所需量的模板劑M，攪拌30分鐘后用稀酸溶液調(diào)節(jié)pH值在814范圍，再補(bǔ)足蒸餾水。把溶膠放入高壓釜中，控制所需的溫度，晶化10100小時(shí)后，取出水洗2次、12(TC烘干4小時(shí)、55(TC焙燒3小時(shí)，即可得到所述共生分子篩。本發(fā)明由于采用了同時(shí)合適兩種以上物相生長的模板劑，調(diào)節(jié)適合所涉及物相生長的pH值范圍、控制適合生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時(shí)在混合溶膠中誘導(dǎo)出幾種物相的晶種，然后在適合它們生長的環(huán)境中生成了該共生分子篩，由于共生分子篩的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機(jī)械混合的有較大差別，其酸量較大，酸性較強(qiáng)，含有多級(jí)孔道，所以有較好的催化性能，可以處理分子直徑不同的混合物原料，可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率可達(dá)到55%以上，取得了較好的技術(shù)效果。圖1是合成的共生分子篩的XRD衍射圖譜。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取569克偏硅酸鈉溶于900克去離子水中。另將133克硫酸鋁溶解于300克去離子水中，攪拌下加入硅酸鈉溶液中。然后繼續(xù)攪拌至均勻，在IO(TC下進(jìn)行常規(guī)水熱晶化10小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)洗滌后在13(TC下干燥4小時(shí)，即得本發(fā)明所需Y沸石晶種，記作M1。實(shí)施例2按照實(shí)施例l所提供的方法及內(nèi)容，將硫酸鋁的加入量改為267克，制得本發(fā)明所需Y沸石晶種，記為M2。實(shí)施例3畎204X/卿fl王敗'"m，州JUU兄黑1甶乂JW倉用午P乂滄TOA，艱丄0./兄wt酸蹈，用100兄蒸f留水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為si:Ai:M:H20=1:0.05:0.2:40，加入3.0克Y沸石晶種Ml，把混合溶液放入高壓釜中，在150°C保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時(shí)、550。C焙燒3小時(shí)，制得p沸石/Y沸石共生材料，XRD衍射圖譜如圖l所示，在14.52，11.32，5.71，4.14，3.96，3.78，3.50，3.31，3.02，2.86埃處有d-間距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中(3沸石質(zhì)量百分含量為66.5%，Y沸石含量為33.5%。實(shí)施例48按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分別合成出,p沸石/Y沸石共生材料，見表1。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中P沸石和Y沸石的比例見表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例919按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的不同摩爾配配比，見表2，分別合成出(3沸石/Y沸石共生材料。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中P沸石和Y沸石的比例見表3。表2實(shí)施例溶液摩爾配比樣品編號(hào)實(shí)施例9Si:ai:m:h2o:oh14:o德0.4:40:5fh-9實(shí)施例10si:ai:m:h2o:oh-1=i:o.oi:0.4:40:o.oifh-10實(shí)施例11Si:ai:m:h2o:OffM:0.1:0.1:50:0.001fh-11實(shí)施例12Si:ai:m:h2o:oh;i:0.125:0.2:40:0.5fh-12實(shí)施例13Si:ai:m:h2o:oh-1=i:0.143:0.1:40:1.2fh-13實(shí)施例14Si:ai:m:h2o:oh-1=i:0,05:2:30:0.1fh-14實(shí)施例15Si:ai:m:h2o:oh1—:0.05:3:20:1.8fh-15實(shí)施例16Si:ai:m:h2o:oh-M:0.167:0.05:60:2fh-16實(shí)施例17Si:ai:m:h2o:oh;i:0.2:o.oi:80:4fh-17實(shí)施例18Si:ai:m:h2o:ohM:0.25:0.4:100:6fh-18實(shí)施例19Si:ai:m:h2o:oh.1—:0.5:0.4:300:10fh-19實(shí)施例2023按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，選用混合模板劑，摩爾比為l:i或i:i:i(選用三種模板劑)，依次分別用正丁胺和乙二胺；乙胺、乙二胺和正丁胺；四乙基溴化銨和正丁胺；四乙基氫氧化銨、正丁胺和三乙胺，合成的卩沸石/y沸石共生材料，分別記為fh-20、fh-21、fh-22、fh-23。xrd衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中P沸石和y沸石的比例見表3。實(shí)施例2428按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設(shè)置為80。C;io(TC;130°C;160。C和22(TC，分別合成了P沸石/y沸石共生材料，記為fh-24、fh-25、fh-26、fh-27和fh-28。xrd衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中卩沸石和y沸石的比例見表3。實(shí)施例2933按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化時(shí)間分別控制為10小時(shí)；20小時(shí)；60小時(shí)；100小時(shí)和200小時(shí)，分別合成了卩沸石/y沸石共生材料，記為fh-29、fh-30、fh-31、fh-32和fh-33。xrd衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中(3沸石和y沸石的比例見表3。8實(shí)施例3438按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，加入M1晶種量分別為0.01%;0.1%;1%;10%和20%，分別合成了(3沸石/Y沸石分子篩共生材料，記為FH-34、FH-35、FH-36、FH-37和FH-38，XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中p沸石和Y沸石的比例見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例39取實(shí)施例3合成的共生分子篩，用重量百分含量為5%硝酸銨溶液在90。C進(jìn)行銨交換3小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、13(TC下干燥3小時(shí)后，再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，經(jīng)過濾、洗滌、130"C下干燥3小時(shí)后，在55(TC下焙燒3小時(shí)，制得氫型共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒備用。以C4Cu)的石腦油為原料(原料物性指標(biāo)見表6)，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在650°C、重量宇速0.5h—1、水/油重量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評(píng)，乙烯質(zhì)量收率達(dá)到26.1%，丙烯質(zhì)量收率達(dá)到29.7%，乙烯和丙烯雙烯質(zhì)量總收率達(dá)到55.8%，取得了較好的技術(shù)效果。實(shí)施例40取實(shí)施例3合成的共生分子篩，按實(shí)施例39的方法，制得氫型共生分子篩。用程序升溫脫附裝置測定氨氣的脫附曲線，用強(qiáng)、弱酸位的脫附溫度代表酸強(qiáng)度。脫附出的氨氣經(jīng)過色譜后，用過量的稀硫酸溶液吸收，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴定，由此計(jì)算出被測分子篩的酸量。測定結(jié)果如表5。比較例1取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的P沸石分子篩，按實(shí)施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例2取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的Y沸石分子篩，按實(shí)施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。表5實(shí)施例或分子篩弱酸位脫附強(qiáng)酸位脫附酸量比較例類型溫度('C)溫度fc)(xl0—4摩爾/克)實(shí)施例39(3沸石/Y沸石29650812.71比較例1P沸石24151211.01比較例2Y沸石2544309.511表6石腦油原料指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種β沸石/Y沸石共生分子篩，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO2:Al2O3，式中n＝4～400，其特征在于所述材料具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在14.52±0.1，11.32±0.1，5.71±0.1，4.14±0.1，3.96±0.1，3.78±0.05，3.50±0.1，3.31±0.05，3.02±0.05，2.86±0.1埃處有d-間距最大值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的(3沸石/Y沸石共生分子篩，其特征在于n=8200。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的P沸石/Y沸石共生分子篩，其特征在于共生分子篩中至少含有卩沸石和Y沸石分子篩兩種共生物相。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的(3沸石/Y沸石共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3=4400，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為原料中所含Si02重量的0.0120%，晶種為Si(VAl203摩爾比為10200的含Y沸石前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入密閉容器中在自生壓力下，80220。C晶化8200小時(shí)；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過濾和干燥后，制得共生分子篩；其中所用硅源選自有機(jī)硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機(jī)胺或無機(jī)銨中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的p沸石/Y沸石共生分子篩的合成方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為Si02/Al203=8200，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=0.11.0，H2O/SiO2=20300，晶種用量為原料中Si02重量的0.110%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的(3沸石/Y沸石共生分子篩的合成方法，其特征在于pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值為914之間。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的(3沸石/Y沸石共生分子篩的合成方法，其特征在于所述有機(jī)胺選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機(jī)銨選自氨水或銨鹽中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的(3沸石/Y沸石共生分子篩的合成方法，其特征在于所述晶種為Si02/Ab03摩爾比為20100的含Y沸石前驅(qū)體的晶粒在10400納米的無定形物。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的P沸石/Y沸石共生分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度為100200°C，晶化時(shí)間為1060小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種β沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題。本發(fā)明通過采用在β沸石合成過程中，加入含Y沸石前驅(qū)體的晶種，控制好分子篩的成核和生長過程，制備出了一種β沸石/Y沸石共生分子篩，其中共生物相比例可調(diào)，合成的共生分子篩具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO₂:Al₂O₃，式中n＝4～400，其中所述共生分子篩具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在14.52±0.1，11.32±0.1，5.71±0.1，4.14±0.1，3.96±0.1，3.78±0.05，3.50±0.1，3.31±0.05，3.02±0.05，2.86±0.1埃處有d-間距最大值的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。該共生分子篩可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C01B39/24GK101514007SQ20081004311公開日2009年8月26日申請(qǐng)日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日發(fā)明者滕加偉,肖景嫻,謝在庫,馬廣偉申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院