專(zhuān)利名稱(chēng)：：超純黃磷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于超純黃磷的生產(chǎn)方法，特別涉及一種以工業(yè)黃磷為原料生產(chǎn)超純黃磷的方法。
背景技術(shù)：
：工業(yè)黃磷是將磷礦石在電爐中用Si02和焦炭進(jìn)行高溫還原反應(yīng)而獲得，純度一般為99.8%左右，含有以下雜質(zhì)-金屬元素Ca、Fe、Al、Mg、Sr、Mn、Na、K、Ti、V、Cr、Ni、Ga、Cd、Cu、Sb、Pb、Zn、Sn、U。半金屬元素Se、Si、C、B、As、Bi。有機(jī)物酚、蒽、焦油及多原子多環(huán)芳烴，約30種以上。黃磷的顏色與有機(jī)雜質(zhì)，尤其是茈和蒽嵌蒽等有關(guān)。黃磷中占有機(jī)雜質(zhì)總量約70%的是下列物質(zhì)咔唑、芘、蒽、菲等。苯并(a)芘、苯并(g，h，i)芘、苯并(k)熒蒽、吖啶、茈、硫芴、氧芴、二苯并(a，c)蒽、蒽嵌蒽、暈苯等約占有機(jī)物總量的10%，其它的如萘、聯(lián)苯、苊、芴、熒蒽、窟、苯并(a)蒽、7，12-二甲基苯并蒽、苯并(e)芘等約占10X15X。上述雜質(zhì)中，最主要的是砷(As)和有機(jī)物(俗稱(chēng)油份，主要是多核芳烴)，其次為Fe、Ni、Cu、Pb、Zn。其它的雜質(zhì)總量在10—9數(shù)量級(jí)上。由于工業(yè)黃磷中含有上述雜質(zhì)，嚴(yán)重影響其應(yīng)用范圍。為了滿足食品、醫(yī)藥、電子、石化、汽車(chē)制造等工業(yè)部門(mén)對(duì)超純黃磷的需求，人們對(duì)超純黃磷的制備(或生產(chǎn))方法不斷進(jìn)行探索和研究。公開(kāi)號(hào)為CN1532140A的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種高純黃磷的生產(chǎn)方法，采用了如下工藝步驟(1)對(duì)工業(yè)黃磷減壓蒸餾，初步脫除機(jī)械雜質(zhì)；(2)在隔絕空氣狀況下，與濃硫酸攪拌反應(yīng)，再用蒸餾水洗絡(luò)除去殘余硫酸；(3)與硝酸和氧化增強(qiáng)劑攪拌反應(yīng)，然后用雙氧水溶液洗滌黃磷，再用蒸餾水洗滌；(4)用2um5"m的過(guò)濾器迸行過(guò)濾，得到純度為99.99%99.99999%的黃磷。從上述步驟可以看出，工業(yè)黃磷中的機(jī)械雜質(zhì)采用蒸餾(物理法)脫除，工業(yè)黃磷中最主要的雜質(zhì)砷和有機(jī)物采取化學(xué)方法來(lái)脫除，存在的缺點(diǎn)主要有(1)用濃硫酸與工業(yè)黃磷攪拌反應(yīng)，然后將工業(yè)黃磷與硝酸和氧化增強(qiáng)劑攪拌反應(yīng)。濃硫酸與工業(yè)黃磷攪拌反應(yīng)安全性極低，國(guó)內(nèi)外曾有報(bào)道，該法曾引起爆炸；將經(jīng)過(guò)處理的黃磷與硝酸和氧化增強(qiáng)劑混合反應(yīng)，很多資料都證明脫除砷的效果有限(見(jiàn)"高純度黃磷生產(chǎn)工藝初探"，楊陸華，馬新良，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)2004年36巻第2期；"水相氧化法脫除黃磷中砷的試驗(yàn)研究"，任永勝，張振，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)2007年39巻第5期)，本專(zhuān)利申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)行了多次試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果也表明對(duì)黃磷脫砷效果較差，脫除率低，僅90%，若要達(dá)到高的脫砷率，則磷損失很大。(2)硝酸、硫酸屬?gòu)?qiáng)酸性、強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，由于此方法用量大，因而回收處理不便，若直接中和排放，則造成環(huán)境污染，增大凈化成本。公開(kāi)號(hào)為CN1962419A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種"利用區(qū)域熔融分子擴(kuò)散法提純工業(yè)黃磷的方法"，該方法中所用的設(shè)備包括熔化裝置、灌注裝置、提純系統(tǒng)和回收系統(tǒng)，提純系統(tǒng)主要包括加熱器、電動(dòng)馬達(dá)和承載磷的棒殼，加熱器為環(huán)形電熱帶加熱器，套裝在承載磷的棒殼上并與電動(dòng)馬達(dá)固連。提純操作時(shí)，所有裝置系統(tǒng)都置于冷卻水槽中。操作步驟為a、將固態(tài)工業(yè)黃磷原料熔化成液態(tài)，通過(guò)灌注裝置中的泵進(jìn)行抽取，再經(jīng)過(guò)流量控制閥向棒殼殼體中灌注液態(tài)黃磷，之后要進(jìn)行冷卻變?yōu)楣虘B(tài)磷；b、啟動(dòng)馬達(dá)，環(huán)形電熱帶加熱器隨馬達(dá)恒速的在棒殼外表面沿軸向移動(dòng)，形成的熔融區(qū)域也沿棒殼軸向移動(dòng)；c、回收系統(tǒng)中的切割裝置把提純后，由棒殼內(nèi)取出的黃磷棒中砷含量較高的部分切除；d、回收系統(tǒng)中的泵裝置把提純后，又熔為液態(tài)的成品磷灌注到儲(chǔ)存容器中，最終得到高純度的黃磷。此種方法和設(shè)備主要存在以下問(wèn)題1、加熱器產(chǎn)生的熱量一部分用于了水槽中水的加熱沒(méi)有把熱量全部貢獻(xiàn)給熔融系統(tǒng)，導(dǎo)致能源的浪費(fèi)；2、隨著操作時(shí)間的增長(zhǎng)，水溫逐漸升高，冷卻效果下降；3、成品黃磷的回收方法增加了設(shè)備投資；4、難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種超純黃磷的生產(chǎn)方法，采用此種方法對(duì)工業(yè)黃磷進(jìn)行凈化，不僅產(chǎn)品純度高，而且操作過(guò)程安全，排污少，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案根據(jù)工業(yè)黃磷雜質(zhì)含量高而多，最主要的雜質(zhì)是砷(AS)和有機(jī)物的特點(diǎn)，以達(dá)到總雜質(zhì)脫除率高、磷收率高、操作安全、排污少為目標(biāo)設(shè)計(jì)工藝流程，將工業(yè)黃磷依次通過(guò)萃取、區(qū)域熔融、加壓或減壓微濾制備成超純黃磷。萃取在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，有機(jī)相中萃取劑的體積百分?jǐn)?shù)為10%35%，稀釋劑的體積百分?jǐn)?shù)為65%90%，萃取劑至少為二(2-乙基己基)磷酸(俗稱(chēng)P204)、磷酸三丁酯、杯芳烴中的一種，稀釋劑為煤油或石蠟油或三氯甲垸或四氯化碳，萃取工藝參數(shù)有機(jī)相與工業(yè)黃磷的體積比為1:21:3，溫度60°C80。C，攪拌線速度200r/min800r/min，攪拌時(shí)間20min45min。試驗(yàn)表明當(dāng)萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸或/和磷酸三丁酯時(shí)，稀釋劑為煤油或石蠟油效果更好；當(dāng)萃取劑為杯芳烴時(shí)，稀釋劑為三氯甲烷或四氯化碳或煤油效果更好。若萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸與磷酸三丁酯的混合物，優(yōu)選方案是二(2-乙基己基)磷酸與磷酸三丁酯的的體積比為1:1;若萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸與杯芳烴的混合物，優(yōu)選方案是二(2-乙基己基)磷酸與杯芳烴的體積比為l:1。區(qū)域熔融使用的設(shè)備和操作步驟如下①區(qū)域熔融設(shè)備包括區(qū)熔池、環(huán)形加熱器、環(huán)形冷卻器、組合套和驅(qū)動(dòng)裝置；所述區(qū)熔池為兩端封閉的柱狀筒體，安裝在支座上；所述環(huán)形加熱器至少為一組，環(huán)形冷卻器的數(shù)量與環(huán)形加熱器的數(shù)量相同，環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器環(huán)繞區(qū)熔池安裝，且沿區(qū)熔池的軸向相隔一定間距相間排列；所述組合套套裝在環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器上，與環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器形成一體化結(jié)構(gòu)；驅(qū)動(dòng)裝置通過(guò)連接構(gòu)件與組合套連接；上述設(shè)備中，一組環(huán)形加熱器沿區(qū)熔池的軸向長(zhǎng)度為區(qū)熔池總長(zhǎng)度的0.040.06，一組環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池的軸向長(zhǎng)度是一組環(huán)形加熱器沿區(qū)熔池的軸向長(zhǎng)度的13倍，環(huán)形加熱器與環(huán)形冷卻器之間的間距d為2mm5mm。②區(qū)域熔融方法依次為以下步驟A、將區(qū)熔池內(nèi)腔中灌滿6(TC8(rC的熱水；B、將經(jīng)過(guò)萃取的液態(tài)黃磷由壓磷槽壓入?yún)^(qū)熔池內(nèi)腔，與此同時(shí)，區(qū)熔池內(nèi)腔中的熱水被排出，當(dāng)區(qū)熔池內(nèi)腔充滿液態(tài)黃磷后，關(guān)閉黃磷入口與排水口；C、將區(qū)熔池內(nèi)腔中的液態(tài)黃磷固化；D、將環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器調(diào)整到與熱源和冷源導(dǎo)通的狀態(tài)，然后開(kāi)啟驅(qū)動(dòng)裝置，驅(qū)動(dòng)環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池的軸向往復(fù)移動(dòng)，使固體黃磷分區(qū)熔化、產(chǎn)生沿區(qū)熔池軸向移動(dòng)的熔區(qū)，這樣運(yùn)送每一個(gè)熔區(qū)到下一個(gè)環(huán)形加熱器，重復(fù)這樣的循環(huán)，工業(yè)黃磷中的雜質(zhì)隨著熔區(qū)的移動(dòng)，逐漸的轉(zhuǎn)移到區(qū)熔池的兩端，當(dāng)達(dá)到除雜要求后，關(guān)閉驅(qū)動(dòng)裝置；E、首先將雜質(zhì)含量高的黃磷熔化，通過(guò)區(qū)熔池的排磷口放出，然后切斷環(huán)形冷卻器冷源，用環(huán)形加熱器將精制黃磷熔化后放出并用熱水清洗區(qū)熔池。試驗(yàn)表明，區(qū)域熔融時(shí)，按以下工藝參數(shù)操作，則可滿足除雜要求，使砷脫除率達(dá)到99.99%:加熱溫度60°C80°C、冷卻溫度5'C20'C;環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池軸向往復(fù)移動(dòng)過(guò)程中，區(qū)熔速度0.2mm/min3mm/min，返回速度至少為100mm/min;環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池軸向往復(fù)移動(dòng)次數(shù)至少為20次(具體移動(dòng)次數(shù)根據(jù)區(qū)熔池尺寸和原料雜質(zhì)含量確定)。若環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池軸向往復(fù)移動(dòng)將先后按兩種區(qū)熔速度操作，即首先按區(qū)熔速度0.2mm/minlmm/min操作，往復(fù)移動(dòng)的次數(shù)至少為IO次，然后按區(qū)熔速度lmm/min3mm/min操作，往復(fù)移動(dòng)的次數(shù)至少為5次，這樣除雜效果更好。需要說(shuō)明的是在計(jì)算"往復(fù)移動(dòng)次數(shù)"時(shí)，將"環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器按確定的區(qū)熔速度從區(qū)熔池的一端向另一端移動(dòng)距離D(D=一組環(huán)形加熱器沿區(qū)熔池的軸向長(zhǎng)度+—組環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池的軸向長(zhǎng)度+它們之間的間距d)，再以確定的返回速度返回到起始端"定義為"1次"；上述區(qū)域熔融設(shè)備中，區(qū)熔池可以是兩端封閉的圓柱筒體或橢圓柱筒體或棱柱筒體，區(qū)熔池的壁厚為2mm5mm;區(qū)熔池優(yōu)選兩端封閉的四棱柱筒體，四棱柱筒體內(nèi)腔的高h(yuǎn)與寬b之比優(yōu)選210;環(huán)形加熱器為加熱介質(zhì)循環(huán)管組或電感應(yīng)加熱線圈，環(huán)形冷卻器為冷卻介質(zhì)循環(huán)管組。加壓或減壓微濾用0.1pm0.5pm級(jí)的加壓或減壓過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。本發(fā)明具有以下有益效果1、釆用本發(fā)明所述方法對(duì)工業(yè)黃磷進(jìn)行凈化，所獲黃磷產(chǎn)品的純度可達(dá)99.99%99.99999%，收率可達(dá)73.2%88.4%。2、萃取、區(qū)域熔融、加壓或減壓微濾各工序的操作安全。3、區(qū)域熔融、加壓或減壓微濾均屬于物理法，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；萃取工序排污少，萃取劑可再生，再生后可循環(huán)使用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。4、在區(qū)域熔融步驟，雜質(zhì)含量高的黃磷和精制黃磷采用分步熔化排出實(shí)現(xiàn)分離，可省去現(xiàn)有技術(shù)中的回收系統(tǒng)，有利于減少投資。5、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。圖1是本發(fā)明所述超純黃磷的生產(chǎn)方法的工藝流程圖；圖2是本發(fā)明所述工業(yè)黃磷區(qū)熔提純?cè)O(shè)備的一種結(jié)構(gòu)示意圖，環(huán)形加熱器為加熱介質(zhì)循環(huán)管組，環(huán)形冷卻器為冷卻介質(zhì)循環(huán)管組，環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器上套裝有組合套；圖3是本發(fā)明所述工業(yè)黃磷區(qū)熔提純?cè)O(shè)備的又一種結(jié)構(gòu)示意圖，環(huán)形加熱器為電感應(yīng)加熱線圈，環(huán)形冷卻器為冷卻介質(zhì)循環(huán)管組，環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器上套裝有組合套；圖4是圖2的B-B剖面圖；圖5是圖2的A向視圖；圖6是加熱介質(zhì)循環(huán)管組與冷卻介質(zhì)循環(huán)管組的安裝、排列立體示意圖；圖7是區(qū)熔池端面設(shè)置的取樣口及取樣時(shí)注射器的安裝示意圖；圖8是使用本發(fā)明所述工業(yè)黃磷區(qū)熔提純?cè)O(shè)備進(jìn)行提純時(shí)，黃磷中雜質(zhì)的狀態(tài)圖。圖中，l一進(jìn)磷管、2—流量調(diào)節(jié)閥、3—加熱介質(zhì)入口、4一輸水管、5—加熱介質(zhì)循環(huán)管組、6—區(qū)熔池、7—加熱介質(zhì)出口、8—支座、9一冷卻介質(zhì)入口、IO—冷卻介質(zhì)循環(huán)管組、ll一螺套、12—絲桿、13—連接構(gòu)件、14一減速器、15—電機(jī)、16_冷卻介質(zhì)出口、17—排磷管、18—底座、19一取樣口、20—組合套、21—注射器、22—熱電偶、23—墊片、24—帽蓋、25—壓縮橡膠、26—固態(tài)區(qū)、27—熔融區(qū)、28—電感應(yīng)加熱線圈。具體實(shí)施方式以下各實(shí)施例的原料相同，所述原料——工業(yè)黃磷中雜質(zhì)的組成如表1。表1工業(yè)黃磷雜質(zhì)含量(單位mg/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注有機(jī)物總量(以C計(jì))分光光度法測(cè)量；多核芳烴用高效液相色譜測(cè)量；As、Zn、Pb、Fe、Cu、Ni用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)量。實(shí)施例1本實(shí)施例的工藝流程如圖l所示，工藝步驟依次為萃取、區(qū)域熔融、減壓微濾。1、萃取萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸，稀釋劑為煤油，有機(jī)相中，萃取劑的體積百分?jǐn)?shù)為15%，稀釋劑的的體積百分?jǐn)?shù)為85%。有機(jī)相與工業(yè)黃磷的體積比為1:3。萃取反應(yīng)器為普通玻璃夾套反應(yīng)器，夾套中為7(TC循環(huán)熱水，然后加入有機(jī)相，并向反應(yīng)器中通入氮?dú)猓?dāng)反應(yīng)器中的空氣被完全排出后，將工業(yè)黃磷由壓磷槽壓入反應(yīng)器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行萃取，攪拌線速度為200r/min，攪拌時(shí)間45min。停止攪拌后排出有機(jī)相，用熱水洗滌黃磷兩次，然后將黃磷放入初品儲(chǔ)磷槽。萃取后分析黃磷中的雜質(zhì)含量如表2所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2、區(qū)域熔融區(qū)域熔融設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖2所示，包括區(qū)熔池6、環(huán)形加熱器、環(huán)形冷卻器、驅(qū)動(dòng)裝置、支座8、底座18和組合套20。區(qū)熔池6用不銹鋼制作，為兩端封閉的四棱柱筒體，其側(cè)面的壁厚為2mm,兩端的壁厚為5mm;所述四棱柱筒體的總長(zhǎng)L為400mm(不包括兩端壁厚，兩端壁厚為嵌入支座部分)，四棱柱筒體內(nèi)腔的高h(yuǎn)與寬b之比為4(高為60mm，寬為15腿)(如圖4所示)；四棱柱筒體的兩端下部均設(shè)置有排磷口17，所述排磷口與排磷管17組合成排磷通道；四棱柱筒體的一端上部設(shè)置有進(jìn)磷口和進(jìn)水/排水口，所述進(jìn)磷口與進(jìn)磷管1組合成進(jìn)磷通道，所述進(jìn)水/排水口與輸水管4組合成進(jìn)水/排水通道；四棱柱筒體的兩端面設(shè)置有取樣口19，取樣口中塞有壓縮橡膠25，取樣口用帽蓋24覆蓋，采用注射器21取樣，如圖7所示；制作時(shí)特別要注意區(qū)熔池進(jìn)/排磷口、進(jìn)水/排水口、取樣口處的密封性問(wèn)題，確保區(qū)熔池中所裝的黃磷無(wú)泄漏。環(huán)形加熱器為9組，環(huán)形冷卻器的數(shù)量與環(huán)形加熱器的數(shù)量相同，一組環(huán)形加熱器沿區(qū)熔池6的軸向長(zhǎng)度為區(qū)熔池總長(zhǎng)度的0.04(16ram)，一組環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池6的軸向長(zhǎng)度同樣為區(qū)熔池總長(zhǎng)度的0.04(16mm)，環(huán)形加熱器與環(huán)形冷卻器之間的間距d為3mm;環(huán)形加熱器為加熱介質(zhì)循環(huán)管組5，各組加熱介質(zhì)循環(huán)管組串聯(lián)連接，設(shè)置了一個(gè)加熱介質(zhì)入口3和一個(gè)加熱介質(zhì)出口7;環(huán)形冷卻器為冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10，各組冷卻介質(zhì)循環(huán)管組串聯(lián)連接，設(shè)置了一個(gè)冷卻介質(zhì)入口9和一個(gè)冷卻介質(zhì)出口16;組成加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10的管子可以是圓管或矩形管，本實(shí)施例優(yōu)選矩形銅管，其外形尺寸為4X3mm;加熱介質(zhì)為75。C的水，冷卻介質(zhì)1(TC的水。驅(qū)動(dòng)裝置包括電機(jī)15、減速器14、傳動(dòng)絲桿12和螺套11，減速器的動(dòng)力輸入軸與電機(jī)的動(dòng)力輸出軸連接，減速器的動(dòng)力輸出軸與傳動(dòng)絲桿連接，傳動(dòng)絲桿與螺套組成傳動(dòng)副。底座18為臺(tái)式結(jié)構(gòu)，其臺(tái)面與水平線的夾角e為5度。各部件的組裝方式支座8為兩個(gè)，相隔一定間距(所述間距與區(qū)熔池的長(zhǎng)度L匹配)安裝在底座18的臺(tái)面上；區(qū)熔池6的兩端安裝在支座8上，其軸線與水平線的夾角9為5度；各加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10環(huán)繞區(qū)熔池6安裝，且沿區(qū)熔池的軸向相隔間距d相間排列；驅(qū)動(dòng)裝置安裝在底座18上；組合套20套裝在加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10上，與加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10形成一體化結(jié)構(gòu)，驅(qū)動(dòng)裝置中的螺套11通過(guò)連接構(gòu)件13與組合套20連接。區(qū)域熔融方法依次為以下步驟A、通過(guò)輸水管4向區(qū)熔池6內(nèi)腔注入7(TC左右的熱水，直至區(qū)熔池6內(nèi)腔充滿熱水為止；B、通過(guò)進(jìn)磷管1將萃取后的液態(tài)工業(yè)黃磷由壓磷槽壓入?yún)^(qū)熔池內(nèi)腔，與此同時(shí)，區(qū)熔池內(nèi)腔中的熱水通過(guò)輸水管4排出，當(dāng)區(qū)熔池內(nèi)腔充滿液態(tài)工業(yè)黃磷后，關(guān)閉黃磷入口與排水口；C、通過(guò)自然冷卻使區(qū)熔池內(nèi)腔中的液態(tài)工業(yè)黃磷固化；D、首先將加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10調(diào)整到與加熱介質(zhì)和冷卻介質(zhì)導(dǎo)通的狀態(tài)(加熱介質(zhì)溫度為75'C，冷卻介質(zhì)為1(TC)，然后開(kāi)啟驅(qū)動(dòng)裝置，驅(qū)動(dòng)加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10沿區(qū)熔池的軸向往復(fù)移動(dòng)20次，前15次區(qū)熔速度為0.5mm/min，返回速度為100mm/min，后5次區(qū)熔速度為1.5mm/min，返回速度為100誦/min;區(qū)域熔融時(shí)，黃磷中雜質(zhì)的狀態(tài)如圖8所示；往復(fù)移動(dòng)結(jié)束后，關(guān)閉驅(qū)動(dòng)裝置；E、首先將雜質(zhì)含量高的黃磷熔化，通過(guò)排磷管17放出，然后切斷冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10的冷卻介質(zhì)，將精制黃磷用加熱介質(zhì)循環(huán)管組5熔化后通過(guò)排磷管17放出，用精制黃磷儲(chǔ)磷槽存放，并用熱水清洗區(qū)熔池。經(jīng)過(guò)此步后黃磷中的雜質(zhì)含量如表3所示表3區(qū)域熔融后黃磷雜質(zhì)含量(單位mg/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>3、減壓微濾A、將減壓過(guò)濾器抽真空，真空度0.09Mpa;B、用溫度為6(TC的熱水沖洗濾膜(濾膜采用孔徑為0.3"m的聚四氟乙烯膜)；C、將區(qū)域熔融提純后的液態(tài)黃磷由壓磷槽壓入減壓過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。工業(yè)生產(chǎn)可采用進(jìn)出口壓差不高于0.2Mpa的大型微濾設(shè)備(有市售商品)，如WL型PE高效微濾機(jī)。本實(shí)施例所獲黃磷產(chǎn)品的收率為88.4%，所含雜質(zhì)的分析結(jié)果見(jiàn)表4。表4雜質(zhì)含量分析結(jié)果(單位mg/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例2本實(shí)施例的工藝流程如圖l所示，工藝步驟依次為萃取、區(qū)域熔融、減壓微濾。1、萃取萃取劑為磷酸三丁酯，稀釋劑為石蠟油，有機(jī)相中，萃取劑的體積百分?jǐn)?shù)為30%，稀釋劑的的體積百分?jǐn)?shù)為70%。有機(jī)相與工業(yè)黃磷的體積比為1:3。萃取反應(yīng)器為普通玻璃夾套反應(yīng)器，夾套中為7(TC循環(huán)熱水，然后加入有機(jī)相，并向反應(yīng)器中通入氮?dú)?，?dāng)反應(yīng)器中的空氣被完全排出后，將工業(yè)黃磷由壓磷槽壓入反應(yīng)器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行萃取，攪拌線速度為600r/min，攪拌時(shí)間35min。停止攪拌后排出有機(jī)相，用熱水洗滌黃磷兩次，然后將黃磷放入初品儲(chǔ)磷槽。2、區(qū)域熔融區(qū)域熔融設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖2所示，與實(shí)施例l相同。區(qū)域熔融方法依次為以下步驟A、通過(guò)輸水管4向區(qū)熔池6內(nèi)腔注入7(TC左右的熱水,直至區(qū)熔池6內(nèi)腔充滿熱水為止；B、通過(guò)進(jìn)磷管1將萃取后的液態(tài)工業(yè)黃磷由壓磷槽壓入?yún)^(qū)熔池內(nèi)腔，與此同時(shí)，區(qū)熔池內(nèi)腔中的熱水通過(guò)輸水管4排出，當(dāng)區(qū)熔池內(nèi)腔充滿液態(tài)工業(yè)黃磷后，關(guān)閉黃磷入口與排水口；C、通過(guò)自然冷卻使區(qū)熔池內(nèi)腔中的液態(tài)工業(yè)黃磷固化；D、首先將加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10調(diào)整到與加熱介質(zhì)和冷卻介質(zhì)導(dǎo)通的狀態(tài)(加熱介質(zhì)溫度為7(TC，冷卻介質(zhì)為15'C)，然后開(kāi)啟驅(qū)動(dòng)裝置，驅(qū)動(dòng)加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)1^組10沿區(qū)熔池的軸向往復(fù)移動(dòng)20次，前10次區(qū)熔速度為0.6mm/min，返回速度為120mm/min,后10次區(qū)熔速度為1.2咖/min,返回速度為120mm/min;區(qū)域熔融時(shí)，黃磷中雜質(zhì)的狀態(tài)如圖8所示；往復(fù)移動(dòng)結(jié)束后，關(guān)閉驅(qū)動(dòng)裝置；E、首先將雜質(zhì)含量高的黃磷熔化，通過(guò)排磷管17放出，然后切斷冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10的冷卻介質(zhì)，將精制黃磷甩加熱介質(zhì)循環(huán)管組5熔化后通過(guò)排磷管17放出，用精制黃磷儲(chǔ)磷槽存放，并用熱水清洗區(qū)熔池。3、減壓微濾使用的裝置和操作與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例所獲黃磷產(chǎn)品的收率為81.2%，所含雜質(zhì)的分析結(jié)果見(jiàn)表5。表5雜質(zhì)含量分析結(jié)果(單位mg/kg)雜質(zhì)AsFeCuZnPbNi有機(jī)物總量多核芳烴含量6.513,10.78.81.32.9310194實(shí)施例3本實(shí)施例的工藝流程如圖l所示，工藝步驟依次為萃取、區(qū)域熔融、減壓微濾。1、萃取萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸和磷酸三丁酯，二(2-乙基己基)磷酸與磷酸三丁酯的體積比為l:l，稀釋劑為石蠟油，有機(jī)相中，萃取劑的體積百分?jǐn)?shù)為20%，稀釋劑的體積百分?jǐn)?shù)為80%。有機(jī)相與工業(yè)黃磷的體積比為1:2。萃取反應(yīng)器為普通玻璃夾套反應(yīng)器，夾套中為7(TC循環(huán)熱水，然后加入有機(jī)相，并向反應(yīng)器中通入氮?dú)猓?dāng)反應(yīng)器中的空氣被完全排出后，將工業(yè)黃磷由壓磷槽壓入反應(yīng)器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行萃取，攪拌線速度為800r/min，攪拌時(shí)間25min。停止攪拌后排出有機(jī)相，用熱水洗滌黃磷兩次，然后將黃磷放入初品儲(chǔ)磷槽。2、區(qū)域熔融區(qū)域熔融設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖2所示，與實(shí)施例1相同。區(qū)域熔融方法依次為以下步驟A、通過(guò)輸水管4向區(qū)熔池6內(nèi)腔注入7CTC左右的熱水，直至區(qū)熔池6內(nèi)腔充滿熱水為止；B、通過(guò)進(jìn)磷管1將萃取后的液態(tài)工業(yè)黃磷由壓磷槽壓入?yún)^(qū)熔池內(nèi)腔，與此同時(shí)，區(qū)熔池內(nèi)腔中的熱水通過(guò)輸水管4排出，當(dāng)區(qū)熔池內(nèi)腔充滿液態(tài)工業(yè)黃磷后，關(guān)閉黃磷入口與排水口；C、通過(guò)自然冷卻使區(qū)熔池內(nèi)腔中的液態(tài)工業(yè)黃磷固化；D、首先將加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10調(diào)整到與加熱介質(zhì)和冷卻介質(zhì)導(dǎo)通的狀態(tài)(加熱介質(zhì)溫度為7(TC，冷卻介質(zhì)為15'C)，然后開(kāi)啟驅(qū)動(dòng)裝置，驅(qū)動(dòng)加熱介質(zhì)循環(huán)管組5和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10沿區(qū)熔池的軸向往復(fù)移動(dòng)25次，前10次的區(qū)熔速度為0.5mm/min，返回速度為140mm/min，后15次的區(qū)熔速度為2mra/min，返回速度為140mm/min;區(qū)域熔融時(shí)，黃磷中雜質(zhì)的狀態(tài)如圖8所示；往復(fù)移動(dòng)結(jié)束后，關(guān)閉驅(qū)動(dòng)裝置；E、首先將雜質(zhì)含量高的黃磷熔化，通過(guò)排磷管17放出，然后切斷冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10的冷卻介質(zhì)，將精制黃磷用加熱介質(zhì)循環(huán)管組5熔化后通過(guò)排磷管17放出，用精制黃磷儲(chǔ)磷槽存放，并用熱水清洗區(qū)熔池。3、減壓微濾使用的裝置和操作與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例所獲黃磷產(chǎn)品的收率為73.2%，所含雜質(zhì)的分析結(jié)果見(jiàn)表6。表6雜質(zhì)含量分析結(jié)果(單位mg/kg)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例4本實(shí)施例的工藝流程如圖l所示，工藝步驟依次為萃取、區(qū)域熔融、減壓微濾。1、萃取萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸和杯芳烴，二(2-乙基己基)磷酸與杯芳烴的體積比為l:l，稀釋劑為煤油，有機(jī)相中，萃取劑的體積百分?jǐn)?shù)為30%，稀釋劑的的體積百分?jǐn)?shù)為70%。有機(jī)相與工業(yè)黃磷的體積比為1:2。'萃取反應(yīng)器為普通玻璃夾套反應(yīng)器，夾套中為70'C循環(huán)熱水，然后加入有機(jī)相，并向反應(yīng)器中通入氮?dú)?，?dāng)反應(yīng)器中的空氣被完全排出后，將工業(yè)黃磷由壓磷槽壓入反應(yīng)器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行萃取，攪拌線速度為600r/min，攪拌時(shí)間40min。停止攪拌后排出有機(jī)相，用熱水洗滌黃磷兩次，然后將黃磷放入初品儲(chǔ)磷槽。2、區(qū)域熔融區(qū)域熔融設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖3所示，與實(shí)施例l不同之處是1、環(huán)形加熱器為電感應(yīng)加熱線圈28;2、四棱柱筒體區(qū)熔池6的總長(zhǎng)L為400mm(不包括兩端壁厚，兩端壁厚為嵌入支座部分)，四棱柱筒體內(nèi)腔的高h(yuǎn)與寬b之比為2(高為40mm，寬為20mm);3、環(huán)形加熱器為5組，環(huán)形冷卻器的數(shù)量與環(huán)形加熱器的數(shù)量相同，一組環(huán)形加熱器沿區(qū)熔池6的軸向長(zhǎng)度為區(qū)熔池總長(zhǎng)度的0.04(16mm)，一組環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池6的軸向長(zhǎng)度為區(qū)熔池總長(zhǎng)度的0.10(40mm)，環(huán)形加熱器與環(huán)形冷卻器之間的間距d為4mm;4、底座18的臺(tái)面與水平線的夾角6為13度；區(qū)域熔融方法依次為以下步驟A、通過(guò)輸水管4向區(qū)熔池6內(nèi)腔注入70。C左右的熱水，直至區(qū)熔池6內(nèi)腔充滿熱水為止；B、通過(guò)進(jìn)磷管1將萃取后的液態(tài)工業(yè)黃磷由壓磷槽壓入?yún)^(qū)熔池內(nèi)腔，與此同時(shí)，區(qū)熔池內(nèi)腔中的熱水通過(guò)輸水管4排出，當(dāng)區(qū)熔池內(nèi)腔充滿液態(tài)工業(yè)黃磷后，關(guān)閉黃磷入口與排水口；C、通過(guò)自然冷卻使區(qū)熔池內(nèi)腔中的液態(tài)工業(yè)黃磷固化；D、首先將電感應(yīng)加熱線圈28和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10調(diào)整到與加熱熱源和冷卻介質(zhì)導(dǎo)通的狀態(tài)(加熱溫度為8CTC，冷卻介質(zhì)為5'C)，然后開(kāi)啟驅(qū)動(dòng)裝置，驅(qū)動(dòng)電感應(yīng)加熱線圈28和冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10沿區(qū)熔池的軸向往復(fù)移動(dòng)40次，前20次的區(qū)熔速度為0.3鵬/min，返回速度為150mm/min，后20次的區(qū)熔速度為1.5mm/min，返回速度為150mm/min;區(qū)域熔融時(shí)，黃磷中雜質(zhì)的狀態(tài)如圖8所示，往復(fù)移動(dòng)結(jié)束后，關(guān)閉驅(qū)動(dòng)裝置；E、首先將雜質(zhì)含量高的黃磷熔化，通過(guò)排磷管17放出，然后切斷冷卻介質(zhì)循環(huán)管組10的冷卻介質(zhì)，將精制黃磷用電感應(yīng)加熱線圈28熔化后通過(guò)排磷管17放出，用精制黃磷儲(chǔ)磷槽存放，并用熱水清洗區(qū)熔池。3、減壓微濾使用的裝置和操作與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例所獲超純黃磷產(chǎn)品的收率為78.3%，所含雜質(zhì)的分析結(jié)果見(jiàn)表7。表7雜質(zhì)含量分析結(jié)果(單位mg/kg)雜質(zhì)AsFeCuZnPbNi有機(jī)物總量多核芳烴含量0.02未檢出未檢出未檢出未檢出未檢出0.4未檢出權(quán)利要求1、一種超純黃磷的生產(chǎn)方法，其特征在于以工業(yè)黃磷為原料，將工業(yè)黃磷依次通過(guò)萃取、區(qū)域熔融、加壓或減壓微濾制備成超純黃磷。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的超純黃磷的生產(chǎn)方法，其特征在于萃取在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，有機(jī)相中萃取劑的體積百分?jǐn)?shù)為10%35%，稀釋劑的體積百分?jǐn)?shù)為65%90%，萃取劑至少為二(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯、杯芳烴中的一種，稀釋劑為煤油或石蠟油或三氯甲垸或四氯化碳，萃取工藝參數(shù)有機(jī)相與工業(yè)黃磷的體積比為1:21:3，溫度60。C80。C，攪拌線速度200r/min800r/min，攪拌時(shí)間20min45min。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的超純黃磷的生產(chǎn)方法，其特征在于當(dāng)萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸或/和磷酸三丁酯時(shí)，稀釋劑為煤油或石蠟油，當(dāng)萃取劑為杯芳烴時(shí)，稀釋劑為三氯甲烷或四氯化碳或煤油。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的超純黃磷的生產(chǎn)方法，其特征在于當(dāng)萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸與磷酸三丁酯的混合物時(shí)，二(2-乙基己基)磷酸與磷酸三丁酯的的體積比為1:1;當(dāng)萃取劑為二(2-乙基己基)磷酸與杯芳烴的混合物時(shí)，二(2-乙基己基)磷酸與杯芳烴的體積比為i:i。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的超純黃磷的生產(chǎn)方法，其特征在于①區(qū)域熔融設(shè)備包括區(qū)熔池(6)、環(huán)形加熱器、環(huán)形冷卻器、組合套(20)和驅(qū)動(dòng)裝置；所述區(qū)熔池(6)為兩端封閉的柱狀筒體，安裝在支座(8)上；所述環(huán)形加熱器至少為一組，環(huán)形冷卻器的數(shù)量與環(huán)形加熱器的數(shù)量相同，環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器環(huán)繞區(qū)熔池(6)安裝，且沿區(qū)熔池的軸向相隔一定間距相間排列；所述組合套(20)套裝在環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器上，與環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器形成一體化結(jié)構(gòu)，驅(qū)動(dòng)裝置通過(guò)連接構(gòu)件(13)與組合套(20)連接；②區(qū)域熔融方法按以下步驟進(jìn)行A、將區(qū)熔池(6)內(nèi)腔中灌滿6(TC8(TC的熱水；B、將經(jīng)過(guò)萃取的液態(tài)黃磷由壓磷槽壓入?yún)^(qū)熔池(6)內(nèi)腔，與此同時(shí)，區(qū)熔池(6)內(nèi)腔中的熱水被排出，當(dāng)區(qū)熔池(6)內(nèi)腔充滿液態(tài)黃磷后，關(guān)閉黃磷入口與排水口；C、將區(qū)熔池內(nèi)腔中的液態(tài)黃磷固化；D、將環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器調(diào)整到與熱源和冷源導(dǎo)通的狀態(tài)，然后開(kāi)啟驅(qū)動(dòng)裝置，驅(qū)動(dòng)環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池的軸向往復(fù)移動(dòng)，使固體黃磷分區(qū)熔化、產(chǎn)生沿區(qū)熔池軸向移動(dòng)的熔區(qū)，當(dāng)達(dá)到除雜要求后，關(guān)閉驅(qū)動(dòng)裝置；E、首先將雜質(zhì)含量高的黃磷熔化，通過(guò)區(qū)熔池(6)的排磷口放出，然后切斷環(huán)形冷卻器冷源，用環(huán)形加熱器將精制黃磷熔化后放出并用熱水清洗區(qū)熔池。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的超純黃磷的生產(chǎn)方法，其特征在于區(qū)域熔融時(shí)，加熱溫度6(TC80'C，冷卻溫度5'C20"C;環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池軸向往復(fù)移動(dòng)過(guò)程中，區(qū)熔速度0.2mm/min3mm/min，返回速度至少為100mm/min;環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池軸向往復(fù)移動(dòng)次數(shù)至少為20次。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的超純黃磷的生產(chǎn)方法，其特征在于環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器沿區(qū)熔池軸向往復(fù)移動(dòng)時(shí)，先后按兩種區(qū)熔速度操作，即首先按區(qū)熔速度0.2mm/minlmm/min操作，往復(fù)移動(dòng)的次數(shù)至少為10次，然后按區(qū)熔速度lmm/min3咖/inin操作，往復(fù)移動(dòng)的次數(shù)至少為5次。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的超純黃磷的生產(chǎn)方法，其特征在于環(huán)形加熱器為加熱介質(zhì)循環(huán)管組(5)或電感應(yīng)加熱線圈(28)，環(huán)形冷卻器為冷卻介質(zhì)循環(huán)管組(10)。9、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的超純黃磷的生產(chǎn)方法，其特征在于加壓或減壓微濾用0.1nm0.5nm級(jí)的加壓或減壓過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的超純黃磷的生產(chǎn)方法，特征在于加壓或減壓微濾用0.1pm0.5nm級(jí)的加壓或減壓過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。全文摘要一種超純黃磷的生產(chǎn)方法，以工業(yè)黃磷為原料，將工業(yè)黃磷依次通過(guò)萃取、區(qū)域熔融、加壓或減壓微濾制備成超純黃磷。萃取劑至少為二(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯或杯芳烴中的一種，稀釋劑為煤油或石蠟油或三氯甲烷或四氯化碳，萃取工藝參數(shù)有機(jī)相與工業(yè)黃磷的體積比為1∶2～1∶3。區(qū)域熔融設(shè)備包括區(qū)熔池、環(huán)形加熱器、環(huán)形冷卻器和驅(qū)動(dòng)裝置；環(huán)形加熱器和環(huán)形冷卻器環(huán)繞區(qū)熔池安裝，且沿區(qū)熔池的軸向相隔一定間距相間排列。加壓或減壓微濾用0.1μm～0.5μm級(jí)的加壓或減壓過(guò)濾器。采用本發(fā)明所述方法對(duì)工業(yè)黃磷進(jìn)行凈化，所獲黃磷產(chǎn)品的純度可達(dá)99.99％～99.99999％，收率可達(dá)73.2％～88.4％。文檔編號(hào)C01B25/047GK101214938SQ20081004511公開(kāi)日2008年7月9日申請(qǐng)日期2008年1月4日優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日發(fā)明者任永勝,軍李,段瀟瀟,羅建洪,央金申請(qǐng)人:四川大學(xué)