專利名稱：一種納米鑭鍶錳氧化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化物的制備方法，尤其涉及一種鈦礦結構的納米氧化物 的制備方法。
技術背景納米鑭鍶錳氧化物(La^Sr,MnO;)類材料是一類用途十分廣泛的功能材料， 該材料具有鈣鈥礦的晶相結構，現(xiàn)主要用作磁電阻。由于^茲電阻材料具有很大 的應用前景，目前已被制成信息存儲系統(tǒng)中的磁頭、磁電阻存儲器、汽車用傳 感器以及用于測量、控制位置、角度、速度、轉速、電流等多種通用磁電阻效 應器件。另一應用是^ 茲制冷方面的應用，這類材料可作為高溫，尤其是室溫磁 制冷材料而應用于醫(yī)療衛(wèi)生，航空航天，汽車等行業(yè)。這類材料還具有耐強酸、 耐水氣、耐高溫等化學性能，并憑借其成低廉的特點，在今后的研發(fā)過程中很 有可能成為測輻射熱儀器件的優(yōu)選材料?？傊?，納米鑭鍶錳氧化物是一種具有 廣泛應用前景的材料?，F(xiàn)有制備La^S r xMn03粉體的方法如下幾種1)固相反應法是一種傳統(tǒng)的粉體化工藝，主要是將純的La203、 SrC03和Mn02按一定化學計 量比稱量，再球磨，然后熱處理。固相法工藝流程簡單，是生產(chǎn)常規(guī)LahSrxMn03 粉的工業(yè)方法，但其要求在IOO(TC以上的高溫下進行，反應時間長達10小時以 上；生產(chǎn)的LahSrJn03粉體粒徑為微米級，偏大，且粒度分布寬，難以達到滿 意的粒度；而且不易得到單相的鈣鈥礦結構。2 )溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是將無機鹽或金屬醇鹽水解，然后使溶質聚合凝膠化，或者在 金屬無機鹽的水溶液中加入一定量的有機酸作配體，以無才幾酸堿調(diào)節(jié)體系的PH 值，緩慢蒸發(fā)得到凝膠，再將凝膠干燥、焙燒，得到納米粉體的方法。比如以 La(亂、Sr(N03)2和Mn(N03)2為原料，加入適當?shù)臋幟仕?，再用氨水調(diào)節(jié)體系 的PH值，然后制得。該方法反應溫度低，合成的粉末均勻性好，粒徑小。但生產(chǎn)工藝復雜；以 金屬醇鹽作原料，成本較高，且醇鹽有較大毒性，對人體健康有害，易造成環(huán) 境污染；在非氧化物氣氛下有機配位體中的碳配位體不易除去，從而增加了所 制備粉體中雜質的含量。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種納米鑭鍶錳氧化物粉體的制備方法，該制備方法工藝簡單、環(huán)境污染小，制備成本低；制得的產(chǎn)物微粒均勻、雜質含量低， 性能穩(wěn)定；制備過程易于控制，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明實現(xiàn)其發(fā)明目的，所采用的技術方案是一種納米鑭鍶錳氧化物的制備方法，該材料的分子式為Lai-xSrxMn03 0.15 《x《0. 5，其具體步驟為A、 按0.25-0. 425: 0.15-0.5: 1的摩爾比選取La203、 Sr (N03) 2和Mn (N03) 2; 選取的La^溶于濃度為30%-35%的稀朋03中，且麗03與LaA的摩爾比為2: 1; 得到溶液，待溶液澄清后，依次將Sr(N0》2、 Mn(N03)2加入溶液中攪拌，并同時 加入聚乙二醇，聚乙二醇與稀HN03的摩爾比為1: 2-3,得到前驅溶液；B、 將作為沉淀劑的NH40H溶液導入滴定容器中，NIW)H與La、 Sr2+、 Mn2+ 金屬離子摩爾數(shù)之和的摩爾比為1. 02-1， G6: 1; 再將滴瓶中的M4OH溶液逐滴 滴入A步的前驅溶液中，并同時攪拌，攪拌轉速400-1000r/min，滴完后，沉淀 l一5小時，沉淀溫度0-40。C，得到懸濁液；C、 將B步得到的懸濁液，放入干燥箱中，保持溫度80-90。C，直到懸濁液 完全成為沉淀物；D、 將C步的沉淀物水洗、烘干后，在600-70(TC下熱處理1-4小時，即得 粉狀的納米鑭鍶錳氧化物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是(1) 沒有劇烈的化學反應，沉淀過程比較溫和，使不同組分之間實現(xiàn)分子 水平上的均勻混合；600—700。C的熱處理溫度能有效地去除高分子成分；制備 的納米锎鍶錳氧化物粉體粒徑小、均勻性好、致密、性能穩(wěn)定、純度高。(2) 熱處理溫度低、能耗低，工藝過程與設備都較簡單、原料廉價易得、 沉淀期間可將合成和細化一道完成，節(jié)約時間，制備費用低，整個過程有害物 質排放^艮少，環(huán)境污染小，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。(3)通過控制沉淀條件及沉淀物的熱處理溫度來控制所得粉料的純度、顆粒 大小、晶粒大小、分散性和相組成，易于控制產(chǎn)物的性質與結構。上述的B步中NH40H溶液滴入前驅溶液時，滴速為0. (M-O. 06cmVmin。上述B步中NH4OH溶液滴入前驅溶液時，滴速為0. 045-0. 055 cm3/min，且 轉速為600-800r/min，沉淀溫度為10—30°C,沉淀時間為2-4小時。這樣，可進一步確保沉淀反應溫和，使不同組分之間實現(xiàn)分子水平上的均勻混合；制備物粒徑小、均勻性好、致密、性能穩(wěn)定。上述的C步的沉淀物先進4亍20-24小時的球磨后，再進行D步的處理。 球磨后沉淀物的粒徑更小、更均勻，再進行熱處理，可進一步使制備物粒徑小、均勻性好、致密、性能穩(wěn)定、純度高。下面結合附圖和具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明


圖la是本發(fā)明實施例一制得的La。,s5Sr。丄Mn03粉體的X射線衍射圖語。 圖lb是本發(fā)明實施例一制得的La。,85Sr。丄Mn03粉體的掃描電鏡照片。 圖2a是本發(fā)明實施例二制得的La。.67Sr。.33Mn03粉體的X射線衍射圖譜。 圖2b是本發(fā)明實施例二制得的La。.67Sr。.33Mn03粉體的掃描電鏡照片。 圖3a是本發(fā)明實施例三制得的La。.5Sr。.5Mn(U分體的X射線衍射圖傳。 圖3b是本發(fā)明實施例三制得的La。.5Sr。.5Mn03粉體的掃描電鏡照片。 圖4a是本發(fā)明實施例四制得的La。,67Sr。,33Mn03粉體的X射線衍射圖譜。 圖4b是本發(fā)明實施例四制得的La。.67Sr。.33Mn03粉體的掃描電鏡照片。
具體實施方式
實施例一本例的具體制備方法為A、 按0.425: 0, 15: 1的摩爾比選取LaA、 Sr (N03)2和Mn (N03) 2;選取的La203 溶于濃度為33。/。的稀HN03中，且朋03與La^的摩爾比為2: 1;得到溶液，待溶 液澄清后，依次將Sr(N03)2、 Mn(N03)2加入溶液中攪拌，并同時加入聚乙二醇， 聚乙二醇與稀朋03的摩爾比為1: 2。得到前驅溶液；B、 將作為沉淀劑的NH40H溶液導入滴定容器中，NH40H與La、 Sr2+、 Mn2+ 金屬離子摩爾數(shù)之和的摩爾比為1. 05: 1; 再將滴定容器中的NH4OH溶液逐滴 滴入A步的前驅溶液中，滴速控制在0. 05cm7min,并同時攪拌，攪拌轉速 800r/min,滴完后，沉淀4小時，沉淀溫度25。C，得到懸濁液；C、 將B步得到的懸濁液，放入干燥箱中，保持溫度8(TC,直到懸濁液完全 成為沉淀物；D、 對沉淀物粉體進行24小時球磨，然后對沉淀物水洗、烘千，再在600 。C下熱處理2小時，即4f。本例得到的產(chǎn)物為La。.85Sr。.uMn03單相多晶粉體。圖la為由本例方法得到的納 米La。,85Sr。丄Mn03粉體的X射線衍射圖譜。從圖la可以看出，本例制得的產(chǎn)物 的粒徑約為20nm;圖lb為由本例方法制得的納米La。.85Sr。丄Mn03粉體的掃描電 鏡照片。從圖lb中看出，由本例方法制得的產(chǎn)物粒徑均勻、結構致密、純度高。實施例二本例與實施例一基本相同，不同的是A步中的以下工藝參數(shù)La203 、 Sr(N03)2和Mn(N03)的摩爾比為0. 33: 0.33: 1;稀冊03的濃度34%,聚乙二醇與 稀朋03的摩爾比為1: 3。本例得到的產(chǎn)物為La。.wSr。.33Mn03單相多晶4分體。圖2a為由本例方法得到的 納米La。.67Sr。.33Mn03粉體的X射線衍射圖譜。從圖2a可以看出，本例制得的產(chǎn)物 的粒徑約為2 5nm;圖2b為由本例方法制得的納米La。.67Sr。.33Mn03粉體的掃描電 鏡照片。從圖2b中看出，由本例方法制得的產(chǎn)物粒徑均勻、結構致密、純度高。實施例三本例與實施例一基本相同，不同的僅僅是A步中的以下工藝參數(shù)La203、 Sr(N03)2和Mn(NO3)的摩爾比為0. 25: 0.5: 1;稀HN03的濃度32%。本例得到的產(chǎn)物為單相La。,5Sr,5Mn03多晶粉體。圖3a為由本例方法得到的 納米La。.sSr。.5Mn03粉體的X射線衍射圖譜。從圖3a可以看出，本例制得的產(chǎn)物 的粒徑約為30nm;圖3b為由本例方法制得的納米La。.5Sr。.5Mn03粉體的掃描電鏡 照片。從圖3b中看出，由本例方法制得的產(chǎn)物粒徑均勻、結構致密、純度高。實施例四本例的具體制備方法為A、 按O. 33: 0. 33: 1的摩爾比選取1^203、 Sr (N03) 2和Mn (N03) 2;選取的La203 溶于濃度為3 1 %的稀冊03中，且HN03與LaA的摩爾比為2: 1;得到溶液，待 溶液澄清后，依次將Sr(N0》2、 Mn(N03)2加入溶液中攪拌，并同時加入聚乙二醇， 聚乙二醇與稀朋03的摩爾比為1: 3。得到前驅溶液。B、 將作為沉淀劑的NH40H溶液導入滴定容器中，NH40H與La"、 Sr2+、 Mn2+ 金屬離子摩爾數(shù)之和的摩爾比為1. 04 : 1; 再將滴定容器中的冊40H溶液逐滴 滴入A步的前驅溶液中，滴速控制在0. 06cm7min,并同時攪拌，攪拌轉速 1000r/iiiin，滴完后，沉淀5小時，沉淀溫度4(TC，得到懸濁液。C、 將B步得到的懸濁液，放入干燥箱中，保持溫度90。C,直到懸濁液完全 成為沉淀物。D、 對沉淀物粉體進行24小時球磨，然后對沉淀物水洗、烘千，再在600 。C下熱處理4小時；本例制得的產(chǎn)物為粒徑約30nm且均勻的La。.67Sr。.33Mn03多晶粉體。圖化為由 本例方法得到的納米粉體的X射線衍射圖譜。從圖4a可以看出，本例制得的產(chǎn) 物的粒徑約為30nm;圖4b為由本例方法制得的納米La。.67Sr。.33Mn03凈分體的掃描電鏡照片。從圖4b中看出，由本例方法制得的產(chǎn)物粒徑均勻、結構致密、純度高。 實施例五本例的具體制備方法為A、 按0.33: 0.33: 1的摩爾比選取La203、 Sr (N03) 2和Mn (N03) 2;選取的La203 溶于濃度為30%的稀冊03中，且麗03與La^的摩爾比為2: 1;得到溶液，待溶 液澄清后，依次將Sr(N0》2、 Mn(N03)2加入溶液中攪拌，并同時加入聚乙二醇， 聚乙二醇與稀朋03的摩爾比為1: 2。得到前驅溶液。B、 將作為沉淀劑的冊40H溶液導入滴定溶液中，NH40H與La"、 Sr2+、 Mn2+ 金屬離子摩爾數(shù)之和的摩爾比為1. 02: 1; 再將滴定容器中的NIU)H溶液逐滴 滴入A步的前驅溶液中，滴速控制在0. 04cm7min，并同時攪拌，攪拌轉速 400r/min,滴完后，沉淀l小時，沉淀溫度0。C，得到懸濁液。C、 將B步得到的懸濁液，放入干燥箱中，保持溫度8(TC，直到懸濁液完全 成為沉淀物。D、 對沉淀物粉體進行20小時球磨，然后對沉淀物水洗、烘干，再在600 'C下熱處理1小時。本例制得的產(chǎn)物為粒徑約20nm且均勻的La。.67Sr。. Mn03多晶粉體。實施例六本例的具體制備方法為A、 按0.425: 0. 15: 1的摩爾比選取La203、 Sr (N03) 2和Mn (N03) 2;選取的La203 溶于濃度為35%的稀肌03中，且朋03與La力3的摩爾比為2: 1;得到溶液，待溶 液澄清后，依次將Sr(N0》2、 Mn(N03)2加入溶液中攪拌，并同時加入聚乙二醇， 聚乙二醇與稀朋03的摩爾比為1: 2。得到前驅溶液。B、 將作為沉淀劑的N仏OH溶液導入滴定容器中，NH40H與La"、 Sr2+、 Mn2+ 金屬離子摩爾數(shù)之和的摩爾比為1.03: 1; 再將滴定容器中的NH40H溶液逐滴 滴入A步的前驅溶液中，滴速控制在0. (M5cm7min,并同時攪拌，攪拌轉速 600r/min，滴完后，沉淀2小時，沉淀溫度10。C，得到懸濁液。C、 將B步得到的懸濁液，放入干燥箱中，保持溫度85X:，直到懸濁液完全 成為沉淀物。D、 對沉淀物粉體進行22小時球磨，然后對沉淀物水洗、烘干，再在650 'C下熱處理1小時。本例制得的產(chǎn)物為粒徑約30nm且均勻的La。.85SrusMn03多晶粉體。實施例七本例的具體制備方法為A、 按0.25: 0,5: 1的摩爾比選取La203、 Sr (N03) 2和Mn (N03) 2;選取的La203 溶于濃度為33%的稀朋03中，且HN03與La^的摩爾比為2: 1;得到溶液，待溶 液澄清后，依次將Sr(N03)2、 Mn(N(h)2加入溶液中攪拌，并同時加入聚乙二醇， 聚乙二醇與稀HN03的摩爾比為1:2.5。得到前驅溶液；B、 將作為沉淀劑的NH力H溶液導入滴定容器中，冊40H與La"、 Sr2+、 Mn2' 金屬離子摩爾數(shù)之和的摩爾比為1. 06: 1; 再將滴定容器中的NH4OH溶液逐滴 滴入A步的前驅溶液中，滴速控制在0. 055cmVmin，并同時撗:拌，攪拌轉速 800r/min,滴完后，沉淀3小時，沉淀溫度30。C，得到懸濁液。C、 將B步得到的懸濁液，放入干燥箱中，保持溫度88。C,直到懸濁液完全 成為沉淀物。D、 對沉淀物粉體進行23小時球磨，然后對沉淀物水洗、烘干，再在6S0 。C下熱處理3小時。本例制得的產(chǎn)物為粒徑約35nm且均勻的La。.5Sr。.5Mn03多晶粉體。
權利要求
1、一種納米鑭鍶錳氧化物的制備方法，該材料的分子式為La1-xSrxMnO30.15≤x≤0.5，其具體步驟為A、按0.25-0.425∶0.15-0.5∶1的摩爾比選取La2O3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2；選取的La2O3溶于濃度為30％-35％的稀HNO3中，且HNO3與La2O3的摩爾比為2∶1；得到溶液，待溶液澄清后，依次將Sr(NO3)2、Mn(NO3)2加入溶液中攪拌，并同時加入聚乙二醇，聚乙二醇與稀HNO3的摩爾比為1∶2-3，得到前驅溶液；B、將作為沉淀劑的NH4OH溶液導入滴定容器中，NH4OH與La3+、Sr2+、Mn2+金屬離子摩爾數(shù)之和的摩爾比為1.02-1.06∶1；再將滴定容器中的NH4OH溶液逐滴滴入A步的前驅溶液中，并同時攪拌，攪拌轉速400-1000r/min，滴完后，沉淀1-5小時，沉淀溫度0-40℃，得到懸濁液；C、將B步得到的懸濁液，放入干燥箱中，保持溫度80-90℃，直到懸濁液完全成為沉淀物；D、將C步的沉淀物水洗、烘干后，在600-700℃下熱處理1-4小時，即得粉狀的納米鑭鍶錳氧化物。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種納米鑭鍶錳氧化物的制備方法，其特征在于 所述的B步中NH40H溶液滴入前驅溶液時的滴速為0. O4-0. 06cmVmin。
3、 根據(jù)權利要求1所述的一種納米鑭鍶錳氧化物的制備方法，其特征在于 所述B步中NH40H溶液滴入前驅溶液時的滴速為0. 045_0. O55 cm3/min,且轉速 為600-800r/min，沉淀溫度為10—30。C,沉淀時間為2-4小時。
4、 根據(jù)權利要求1所述的一種納米鑭鍶錳氧化物的制備方法，其特征在于 所述的C步的沉淀物先進行20-24小時的球磨后，再進行D步的處理。
全文摘要
一種制備納米鑭鍶錳氧化物(La_1-xSr_xMnO₃)粉體的方法。它以氧化鑭、硝酸鍶和硝酸錳為原料溶于硝酸溶液中，以氨水為沉淀劑，在室溫下進行沉淀反應沉淀物在600℃-700℃的溫度熱處理，可得到納米鈣鈦礦結構鑭鍶錳氧化物(La_1-xSr_xMnO₃)多晶粉體。通過改變熱處理溫度和時間，可獲得不同晶粒尺寸約為20～35nm的鑭鍶錳氧化物粉體。該方法具有反應溫和、氧化物粉體粒徑均勻，結構致密，性能穩(wěn)定；制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、適用于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號C01G45/00GK101224907SQ20081004511
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月4日 優(yōu)先權日2008年1月4日
發(fā)明者偉 何, 張元發(fā), 楊立芹, 羊新勝, 勇 趙, 香 闞 申請人:西南交通大學