專利名稱:鋯石粉體的高溫固相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于鋯的化合物制備方法,涉及一種鋯石(ZrSi04)粉體的高 溫固相制備方法。制得的鋯石粉體可廣泛用于耐火材料、鑄造、陶瓷、電 子工業(yè)及核廢物礦物固化研究等相關(guān)領(lǐng)域中,以及生產(chǎn)各種結(jié)構(gòu)件或功能 陶瓷。
背景技術(shù):
鋯石為島狀硅酸鹽礦物,其分子式為ZrSi04,屬四方晶系,晶體通 常呈四方雙錐狀、柱狀和板狀,其理論組成為67.2%的Zr02和32.8%Si02, 是提煉金屬鋯的主要礦物。由于鋯石具有較高的熱分解溫度、較好的化學(xué) 穩(wěn)定性、較小的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的抗熱震性能和抗渣性等理化性能而被 廣泛應(yīng)用于耐火材料、鑄造、陶瓷、電子工業(yè)及核廢物礦物固化研究等相 關(guān)領(lǐng)域。
近年來由于金屬冶煉加工溫度的不斷提高,進(jìn)而對耐火材料提出了更 高的要求,而鋯石因其具有良好的耐熱性能而被越來越廣泛的應(yīng)用于耐火 材料領(lǐng)域,到2000年,在耐火材料領(lǐng)域鋯石的使用量已達(dá)到158000t。在 過去的20年中,鋯石在墻地磚、衛(wèi)生潔具瓷和餐具瓷等方面的用量也呈 現(xiàn)出迅速增長的態(tài)勢,其消耗量已占鋯石消耗總量的近50%。在鑄造領(lǐng)域 所使用鋯石的消耗量一直穩(wěn)定在168000t左右。此外,鋯石的另一個高速 增長的用途是作為電視機和計算機顯示器面板玻璃的成分,用以吸收產(chǎn)生 的電波輻射,目前這一用途的年用量已達(dá)80000t。我國的鋯石資源并不豐 富,僅是在廣東、海南、山東、臺灣等地方有少量鋯石礦,隨著鋯石需求 量的逐漸增加,愈來愈需要采用人工合成的方法來滿足這一日益增長的需 求。特別是高純鋯石還難以從天然鋯石礦物中獲得,嚴(yán)重制約了鋯石的應(yīng) 用范圍,因此,人工合成高純鋯石是滿足工業(yè)發(fā)展需要的重要途徑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足,提供一種工藝簡單、
生產(chǎn)效率高、重復(fù)性好、制備的鋯石粉體純度高的鋯石粉體的高溫固相制 備方法。
本發(fā)明通過改變配料Zr02和Si02的粒度、球磨時間、保溫時間,經(jīng)過 正交實驗(三因素四水平)方法,并結(jié)合粒度分析儀、X射線衍射儀(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)等進(jìn)行分析,確定了一種合成鋯石(ZrSiO》的優(yōu) 化工藝。
本發(fā)明的內(nèi)容是 一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是包括 下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下,若球磨前原料最大粒徑在lmm以上,應(yīng) 預(yù)先進(jìn)行顎式破碎等預(yù)處理使其原料最大粒徑在lmm以下),置于球磨機 中;
b、 研磨按固液質(zhì)量比1: 0.5—2的比例取分散劑無水乙醇或/和水、 注入球磨機中,添加磨球[可以按1:2~2.5的料球質(zhì)量比加入相應(yīng)質(zhì)量、直 徑為4mm的剛玉(A1203)球或二氧化鋯(Zr02)球]后,球磨至混合粉體 的平均粒度小于20iam (球磨后最大顆粒的粒徑控制在80iim以下);
c、 干燥將研磨后的物料干燥、除去液體;
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應(yīng)爐中,在1400°C~1600°C 的溫度下煅燒反應(yīng)4 6h,即制得鋯石產(chǎn)品;制得的鋯石產(chǎn)品若有團聚, 可以進(jìn)一步經(jīng)磨細(xì)成粉體。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟b中所述的水可以是去離子水或蒸餾水。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟b中所述球磨的時間可以為10-20小時。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟b中所述分散劑是無水乙醇時,步驟C中所述
研磨后的物料可以經(jīng)去離子水或蒸餾水洗滌1—3次后(避免因固體物料
中含有乙醇、干燥時發(fā)生燃燒等安全事故),再進(jìn)行干燥。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟b中所述球磨至混合粉體的平均粒度較好的為
1—5|_im。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟C中所述干燥可以是自然干燥或在烘箱中于
200'C以下(較好的是80 iocrc)的溫度下烘干。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟C中所述研磨后的物料可以經(jīng)過濾除去液體后 再進(jìn)行干燥。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有下列特點和有益效果
(1) 本發(fā)明制備工藝方法簡單,易于操作,重復(fù)性好,合成時間及 生產(chǎn)周期短,成本低,生產(chǎn)效率高;制備的鋯石粉體純度高、顯微結(jié)構(gòu)均 勻;
(2) 本發(fā)明為實現(xiàn)高純鋯石粉體的工業(yè)化生產(chǎn)、滿足工業(yè)發(fā)展需要 提供可靠的技術(shù)支持,制得的鋯石粉體可廣泛用于耐火材料、鑄造、陶瓷、 電子工業(yè)及核廢物礦物固化研究等相關(guān)領(lǐng)域中,以及生產(chǎn)各種結(jié)構(gòu)件或功 能陶瓷,實用性強。
圖1是球磨15小時后混合原料粒度分布曲線從圖譜可以看出,經(jīng) 球磨后,混合原料的粒度主要集中在l~5|tim之間,90%顆粒的粒度在 6.594nm以下;
圖2是樣品合成工藝曲線圖室溫至100'C之間,電阻爐(即反應(yīng)爐,
后同)實行程序自行升溫,其升溫時間為15min左右,然后通過設(shè)計程序 使其205min后達(dá)到1500°C,然后將其保溫4.5h,自然冷卻至300。C左右
將樣品(鋯石)取出;
圖3是球磨15小時、150(TC保溫4.5小時所得合成鋯石的XRD圖譜合 成樣品的主物相以ZrSi04物相為主,并且從圖譜可以看出,所合成樣品具 有較高的結(jié)晶度;
圖4是球磨15小時、150(TC保溫4.5小時所得合成鋯石x20000SEM圖片;
圖5是球磨12小時后混合原料粒度分布曲線經(jīng)球磨后,混合原料的
粒度主要集中在5 10^im之間,90。/。顆粒的粒度在13.527^im以下;
圖6是球磨12小時、150(TC保溫4.5小時所得合成鋯石的XRD圖譜合
成樣品的主物相以ZrSi04物相為主,并且從圖譜可以看出,所合成樣品具
有較高的結(jié)晶度;
圖7是球磨12小時、150(TC保溫4.5小時所得合成鋯石x20000SEM圖片;
圖8是球磨16小時后混合原料粒度分布曲線經(jīng)球磨后,混合原料的 粒度主要集中在l 5pm之間,90。/o顆粒的粒度在6.545pm以下;
圖9是球磨16小時、145(TC保溫5小時所得合成鋯石的XRD圖譜合成樣品的主物相以ZrSi04物相為主,并且從圖譜可以看出,所合成樣品具 有較高的結(jié)晶度;
圖10是球磨16小時、145(TC保溫5小時所得合成鋯石x20000 SEM圖片。
具體實施例方式
下面給出的實施例擬以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明,但不能理解為是對本 發(fā)明保護(hù)范圍的限制,該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明 作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整,仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例h
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,包括下列步驟
a. 按1:1的摩爾比稱取Zr02 :67.2221g、Si02:32.7779g加入裝有100g 酒精的500ml尼龍球磨罐中,按質(zhì)量比為1:2.5的料球比加入250g直徑為 4mm的ZrO2小球;
b. 在QM—1SP型球磨機上以240r/min的轉(zhuǎn)速將原料濕法球磨15h; 然后在IO(TC的烘箱中將球磨后的混合原料烘干,所得混合原料的粒度分 布曲線圖如圖l所示;
c. 將混合原料加入2只容積為80ml的剛玉坩堝中,其樣品加入量不 超過坩堝容積的2/3,然后將裝好樣品的坩堝放入SX-12-16型箱式電阻爐 中進(jìn)行高溫合成,樣品合成的工藝曲線如圖2所示;室溫至10(TC之間, 電阻爐實行程序自行升溫,其升溫時間為15min左右,然后通過設(shè)計程序 使其205min后達(dá)到1500°C,然后將其保溫4.5h,自然冷卻至30(TC左右 將樣品取出,即制得鋯石(ZrSiO》產(chǎn)品;
d. 利用Chekcell軟件對所得樣品的晶胞參數(shù)進(jìn)行計算,其計算結(jié)果顯 示,與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF06-0266中的晶胞參數(shù)相比較,該產(chǎn)品樣品晶胞參數(shù) 與鋯石晶胞參數(shù)符合很好,未見到明顯的雜相物質(zhì)衍射峰出現(xiàn),其晶胞參 數(shù)值為a=0.6596nm、 b=0.6596nm、 c=0.5979nm、 ct=90°、 〃=90。、 y=90。;
用此方法合成的鋯石(ZrSi04)產(chǎn)品,經(jīng)過成都市聯(lián)合化工試劑研究 所進(jìn)行理化測試分析,其ZrSi04的含量為98.36wt%。
實施例2:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,包括下列步驟
a.按1:1的摩爾比稱取Zr02 :67.2221g、Si02:32.7779g加入裝有100g酒精的500ml尼龍球磨罐中,按質(zhì)量比為1:2.5的料球比加入250g直徑為 4mm的Zr02小球;
b. 在QM—1SP型球磨機上以240r/min的轉(zhuǎn)速將原料濕法球磨12h; 然后在9(TC的烘箱中將球磨后的混合原料烘干;所得混合原料的粒度分布 曲線圖如圖5所示;
c. 將混合原料加入2只容積為80ml的剛玉坩堝中,其樣品加入量不 超過坩堝容積的2/3,然后將裝好樣品的坩堝放入SX-12-16型箱式電阻爐 中進(jìn)行高溫合成,樣品合成的工藝曲線如圖2所示;室溫至10(TC之間, 電阻爐實行程序自行升溫,其升溫時間為15min左右,然后通過設(shè)計程序 使其205min后達(dá)到1500°C,然后將其保溫4.5h,自然冷卻至300'C左右 將樣品取出,即制得鋯石(ZrSi04)產(chǎn)品;
d. 利用Chekcell軟件對所得樣品的晶胞參數(shù)進(jìn)行計算,其計算結(jié)果顯 示,與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF06-0266中的晶胞參數(shù)相比較,該產(chǎn)品樣品晶胞參數(shù) 與鋯石晶胞參數(shù)符合很好,未見到明顯的雜相物質(zhì)衍射峰出現(xiàn),其晶胞參 數(shù)值為a=0.6595nm、 b=0.6595nm、 c=0.5977nm、 a=90。、 -=90。、 y=90。。
實施例3:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,包括下列步驟
a. 按1:1的摩爾比稱取Zr02 :67.222lg、Si02:32.7779g加入裝有100g 酒精的500ml尼龍球磨罐中,按質(zhì)量比為1:2.5的料球比加入250g直徑為 4mm的Zr02小球;
b. 在QM—1SP型球磨機上以240r/min的轉(zhuǎn)速將原料濕法球磨16h; 然后在10(TC的烘箱中將球磨后的混合原料烘干;所得混合原料的粒度分 布曲線圖如圖8所示;
c. 將混合原料加入2只容積為80ml的剛玉坩堝中,其樣品加入量不 超過坩堝容積的2/3,然后將裝好樣品的坩堝放入SX-12-16型箱式電阻爐 中進(jìn)行高溫合成,樣品合成的工藝曲線如圖2所示;室溫至IOO'C之間, 電阻爐實行程序自行升溫,其升溫時間為15min左右,然后通過設(shè)計程序 使其190min后達(dá)到1450°C,然后將其保溫5h,自然冷卻至30(TC左右將 樣品取出,即制得鋯石(ZrSiO"產(chǎn)品;
d. 利用Chekcell軟件對所得樣品的晶胞參數(shù)進(jìn)行計算,其計算結(jié)果顯
示,與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF06-0266中的晶胞參數(shù)相比較,該產(chǎn)品樣品晶胞參數(shù) 與鋯石晶胞參數(shù)符合很好,未見到明顯的雜相物質(zhì)衍射峰出現(xiàn),其晶胞參 數(shù)值為a=0.6596nm、 b=0.6596nm、 c=0.5977nm、 《=90。、々=90。、尸90°。 實施例4:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下,若球磨前原料最大粒徑在lmm以上,應(yīng) 預(yù)先進(jìn)行顎式破碎等預(yù)處理使其原料最大粒徑在lmm以下),置于球磨機 中;
b、 研磨按固液質(zhì)量比1: 1的比例取分散劑去離子水、注入球磨機 中,添加磨球[按1:2的料球質(zhì)量比加入相應(yīng)質(zhì)量、直徑為4mm的二氧化 鋯(Zr02)球]后,球磨10小時;
c、 干燥將研磨后的物料在烘箱中于20(TC以下干燥;
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應(yīng)爐中,在1400°C~1600°C 的溫度下煅燒反應(yīng)4h,即制得鋯石產(chǎn)品;制得的鋯石產(chǎn)品若有團聚,可以 進(jìn)一步經(jīng)磨細(xì)成粉體。
該實施例具有本發(fā)明內(nèi)容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數(shù)據(jù)。
實施例5:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下,若球磨前原料最大粒徑在lmm以上,應(yīng) 預(yù)先進(jìn)行顎式破碎等預(yù)處理使其原料最大粒徑在lmm以下),置于球磨機 中;
b、 研磨按固液質(zhì)量比1: 0.8的比例取分散劑去離子水、注入球磨 機中,添加磨球[按1: 2.5的料球質(zhì)量比加入相應(yīng)質(zhì)量、直徑為4mm的二 氧化鋯(Zr02)球]后,球磨20小時至混合粉體的平均粒度小于2C^m (球 磨后最大顆粒的粒徑在80pm以下);
c、 干燥將研磨后的物料在烘箱中于80 10(TC的溫度下干燥;
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應(yīng)爐中,在1400°C~1600°C
的溫度下煅燒反應(yīng)5h,即制得鋯石產(chǎn)品;制得的鋯石產(chǎn)品若有團聚,可以 進(jìn)一步經(jīng)磨細(xì)成粉體。
該實施例具有本發(fā)明內(nèi)容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數(shù)據(jù)。
實施例6:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下,若球磨前原料最大粒徑在lmm以上,應(yīng) 預(yù)先進(jìn)行顎式破碎等預(yù)處理使其原料最大粒徑在lmm以下),置于球磨機 中;
b、 研磨按固液質(zhì)量比1: 0.5的比例取分散劑去離子水、注入球磨 機中,添加磨球[按1: 2.5的料球質(zhì)量比加入相應(yīng)質(zhì)量、直徑為4mm的剛 玉(A1203)球后,球磨15小時;
c、 干燥將研磨后的物料在烘箱中于20(TC以下干燥;
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應(yīng)爐中,在140crc i6ocrc
的溫度下煅燒反應(yīng)6h,即制得鋯石產(chǎn)品;制得的鋯石產(chǎn)品若有團聚,可以 進(jìn)一步經(jīng)磨細(xì)成粉體。
該實施例具有本發(fā)明內(nèi)容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數(shù)據(jù)。
實施例7:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下,若球磨前原料最大粒徑在lmm以上,應(yīng) 預(yù)先進(jìn)行顎式破碎等預(yù)處理使其原料最大粒徑在lmm以下),置于球磨機 中;
b、 研磨按固液質(zhì)量比1: 2的比例取分散劑無水乙醇、注入球磨 機中,添加磨球[按1: 2.5的料球質(zhì)量比加入相應(yīng)質(zhì)量、直徑為4mm的剛 玉(A1203)球]后,球磨18小時;
c、 干燥將研磨后的物料經(jīng)去離子水洗滌2次、過濾后,再在烘箱 中于20(TC以下干燥;
d、高溫合成將干燥后的固體物料置于反應(yīng)爐中,在1400°C~1600°C 的溫度下煅燒反應(yīng)5h,即制得鋯石產(chǎn)品;制得的鋯石產(chǎn)品若有團聚,可以 進(jìn)一步經(jīng)磨細(xì)成粉體。
該實施例具有本發(fā)明內(nèi)容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數(shù)據(jù)。
實施例8:
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,包括下列步驟
a、 配料按摩爾比1:1的比例取Si02和Zr02粉體(球磨前Zr02、 Si02最大粒徑控制在lmm以下,若球磨前原料最大粒徑在lmm以上,應(yīng) 預(yù)先進(jìn)行顎式破碎等預(yù)處理使其原料最大粒徑在lmm以下),置于球磨機 中;
b、 研磨按固液質(zhì)量比1: 1的比例取分散劑無水乙醇、注入球磨機 中,添加磨球[按l: 2.2的料球質(zhì)量比加入相應(yīng)質(zhì)量、直徑為4mm的二氧 化鋯(Zr02)球]后,球磨13小時;
c、 干燥將研磨后的物料經(jīng)去離子水洗滌1次、過濾后,再在烘箱 中于8CM0(TC以下干燥;
d、 高溫合成將干燥后的固體物料置于反應(yīng)爐中,在1400°C 1600°C
的溫度下煅燒反應(yīng)4h,即制得鋯石產(chǎn)品;制得的鋯石產(chǎn)品若有團聚,可以
進(jìn)一步經(jīng)磨細(xì)成粉體。
該實施例具有本發(fā)明內(nèi)容部分所述特點和效果、具有實施例l一3相 同或相似的分析測試數(shù)據(jù)。
本發(fā)明不限于上述實施例,本發(fā)明內(nèi)容所述均可實施并具有所述良好 效果。
權(quán)利要求
1、一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是包括下列步驟a、配料按摩爾比1∶1的比例取SiO2和ZrO2粉體,置于球磨機中;b、研磨按固液質(zhì)量比1∶0.5-2的比例取分散劑無水乙醇或/和水、注入球磨機中,添加磨球后,球磨至混合粉體的平均粒度小于20μm;c、干燥將研磨后的物料干燥;d、高溫合成將干燥后的固體物料置于反應(yīng)爐中,在1400℃~1600℃的溫度下煅燒反應(yīng)4~6h,即制得鋯石產(chǎn)品。
2、 按權(quán)利要求1所述鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是步 驟b中所述的水是去離子水或蒸餾水。
3、 按權(quán)利要求1或2所述鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是:步驟b中所述球磨的時間為10—20小時。
4、 按權(quán)利要求1或2所述鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是: 步驟b中所述分散劑是無水乙醇時,步驟c中所述研磨后的物料經(jīng)去離子 水或蒸餾水洗滌1一3次后,再進(jìn)行干燥。
5、 按權(quán)利要求3所述鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是步 驟b中所述分散劑是無水乙醇時,步驟c中所述研磨后的物料經(jīng)去離子水 或蒸餾水洗滌1一3次后,再進(jìn)行干燥。
6、 按權(quán)利要求1或2所述鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是: 步驟b中所述球磨至混合粉體的平均粒度為1一5um。
7、 按權(quán)利要求3所述鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是步 驟b中所述球磨至混合粉體的平均粒度為1一5um。
8、 按權(quán)利要求1或2所述鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是: 步驟c中所述干燥是自然干燥或在烘箱中于200°C以下的溫度下烘干。
9、 按權(quán)利要求3所述鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是步 驟c中所述干燥是自然干燥或在烘箱中于200°C以下的溫度下烘干。
10、 按權(quán)利要求4所述鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是步 驟c中所述干燥是自然干燥或在烘箱中于200°C以下的溫度下烘干。
全文摘要
一種鋯石粉體的高溫固相制備方法,其特征是包括以SiO<sub>2</sub>和ZrO<sub>2</sub>混合粉體為原料,經(jīng)配料、研磨、干燥、在1400℃~1600℃的溫度下煅燒反應(yīng)4~6h等步驟,制得鋯石粉體產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法簡單,易于操作,重復(fù)性好,合成時間及生產(chǎn)周期短,生產(chǎn)效率高;制得的鋯石粉體純度高、顯微結(jié)構(gòu)均勻,可廣泛用于耐火材料、鑄造、陶瓷、電子工業(yè)及核廢物礦物固化研究等相關(guān)領(lǐng)域中,以及生產(chǎn)各種結(jié)構(gòu)件或功能陶瓷,實用性強。
文檔編號C01B33/20GK101343066SQ20081004588
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月23日
發(fā)明者盧喜瑞, 崔春龍 申請人:西南科技大學(xué)