專利名稱：：太陽光分解水制氫高效催化劑(MIn)<sub>x</sub>Cd<sub>2(1-x)</sub>S<sub>2</sub>的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及太陽光分解水制氫催化劑的制備方法，特別涉及水熱法制備太陽光分解水制氫催化劑的制備方法。屬能源材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：由于能源危機日益嚴(yán)重，用可再生能源來制造清潔能源——氫能就成為各國研究的熱點。自從1972年Honda和Fujishima報道了半導(dǎo)體材料光電化學(xué)分解水制氫以來(A^化re，1972,238,37)，半導(dǎo)體光催化分解水制氫就成為了人們關(guān)注的焦點。到目前為止雖然該領(lǐng)域的研究取得了一些進步，但是所開發(fā)出來的催化劑如Ti02SwWaz'".五wergy2007,11，401)只能在紫外光下有效果，不響應(yīng)可見光。雖然也有CdS(ZawgWMz>1990,6,565)這樣的可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體制氫材料，但是該材料需要負載貴金屬如Pt、Ru等才具有很強的活性，還容易光腐蝕、不穩(wěn)定，也限制了其實際應(yīng)用。因此有必要設(shè)計和發(fā)展利用占太陽光43%能量的可見光的高效、無貴金屬附載半導(dǎo)體催化劑。多元催化劑近幾年成為太陽能制氫催化材料中的一個新方向，因為通過寬帶隙和窄帶隙半導(dǎo)體之間形成固體溶液可以來調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。曰本Kudo小組報道了(Agin)xZn2(卜x)S2((,爿附.C/zew.Soc.2004,126,13406)禾口(Culn)xZn2(1.x)S2(J.尸/j^.C/e附.52005，109,7323)四元光催化齊U，發(fā)現(xiàn)通過比例成分的調(diào)節(jié)可以實現(xiàn)催化劑帶隙的移動，該催化劑能在可見光波段范圍響應(yīng)，其中，退火處理后的(Agin)xZn2(1.x)S2在無貴金屬負載下就具有l(wèi)mmolh—1g—i的產(chǎn)氫速率，這引起了人們對于四元制氫光催化劑極大的興趣。在四元光催化體系的研究中，人們普遍看好納米結(jié)構(gòu)高效催化劑，用納米結(jié)構(gòu)的催化劑來取代常規(guī)催化劑有許多優(yōu)勢，一是量子效率提高，制氫的產(chǎn)率理論上可以成指數(shù)級倍數(shù)增加。二是可以通過異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計來實現(xiàn)對能隙的調(diào)控，規(guī)范電子和空穴的輸運通道，提高光催化制氫的效率。日本科學(xué)家近年來也一直關(guān)注這一領(lǐng)域，在納米結(jié)構(gòu)催化劑的研究上已有初步結(jié)果報道，日本Domen研究小組就制備出多孔納米結(jié)構(gòu)CdS(C/zem.M^er2008,20,110)，其負載Pt制氫速率高達16mmol/lrg，是目前CdS制氫效果最好的報道。但其很大的缺陷是催化劑不穩(wěn)定容易被光腐蝕，在循環(huán)使用12小時后催化劑的活性就下降了近20%，而且該CdS材料需要負載貴金屬。因此研究納米結(jié)構(gòu)四元復(fù)合催化劑可望綜合解決光催化制氫的效率、穩(wěn)定性以及成本問題。固相溶液法是合成多元制氫光催化劑常用的方法，但是該方法需要一千多度的高溫來制備材料，對設(shè)備有很高的要求，不適合大規(guī)模、低成本使用。水熱法是人們常用來合成納米材料的一種簡單方法，該方法的需要溫度較低，經(jīng)常在20(TC以下，該方法已經(jīng)成功地用于合成對太陽光響應(yīng)的多元制氫催化劑"dv.Ma^'2006,16,1349)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是利用簡單的水熱法來制備得到MlnS2摻雜的CdS太陽光分解水制氫催化劑，并使四元復(fù)合納米結(jié)構(gòu)催化材料的導(dǎo)帶更負，以利于氫氣更容易析出。本發(fā)明的原理為MInS2是禁帶寬度為1.4-2.5eV的半導(dǎo)體，CdS的禁帶為2.3eV，MlnS2導(dǎo)帶電位比CdS的為負，其光激發(fā)下產(chǎn)生的電子可轉(zhuǎn)移到CdS的導(dǎo)帶上參與氫離子的還原，而CdS受激發(fā)產(chǎn)生的空穴就可轉(zhuǎn)移到價帶電位較小的MlnS2價帶上與溶液中的空穴犧牲劑反應(yīng)，而留下了更多的電子參與氫離子的還原成氫氣。這樣，一方面兩種半導(dǎo)體材料電子、空穴復(fù)合減少，利于量子產(chǎn)率提高，使復(fù)合材料本身就具有高的制氫活性；另一方面CdS本身容易被價帶中空穴氧化而發(fā)生光腐蝕，當(dāng)CdS將價帶中的空穴轉(zhuǎn)移到價帶電位較低的MInS2價帶上并與溶液中空穴犧牲劑反應(yīng)，就大大減少了CdS中價帶中空穴含量，自然就抑制了CdS光腐蝕的發(fā)生，可大大提高穩(wěn)定性。因此，(MIn)xCd2(1_x)S2納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物在MlnS2"搶"空穴與CdS"搶"電子的協(xié)同作用下，不僅本身表現(xiàn)出很好的直接可見光分解水制氫活性(無需貴金屬負載)和較好的穩(wěn)定性，而且通過制備技術(shù)優(yōu)化可使催化劑制氫活性進一步大幅度提高，具有大規(guī)模應(yīng)用的前景。實現(xiàn)本發(fā)明目的的方案為直接太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2(^)S2的制備方法，M為一價過渡金屬，其特征是，水熱方法，該方法以硫脲作為硫源、含鎘的化合物為鎘源、含銦的化合物為銦源、含過渡金屬的化合物為產(chǎn)物中一價過渡金屬的來源，將上述的硫源、鎘源、銦源和一價過渡金屬四種化合物在純水、純乙醇或乙醇與水的混合溶劑中超聲混合后導(dǎo)入水熱釜，密封后，加熱進行水熱反應(yīng)，冷卻后，將水熱釜中的沉積物用乙醇和水洗滌除副產(chǎn)物、真空干燥后即得到催化劑產(chǎn)物。制備上述納米結(jié)構(gòu)、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊l」(MIn)xCd2d—X)S2的方法，其特征是，所述的一價過渡金屬M為銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)，、x范圍從0.01-0.3。最好的x范圍為0.01-0.1。制備上述納米結(jié)構(gòu)、高效、直接太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2n.x)S2的方法，其特征是，所述的含鎘的化合物選自含水醋酸鎘、無水醋酸鎘、氯化鎘、硫酸鎘或硝酸鎘，水熱反應(yīng)時含鎘的化合物的初始濃度為1X10—51摩爾/升。制備上述納米結(jié)構(gòu)、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(^)S2的方法，其特征是，所述的反應(yīng)物硫脲的濃度范圍為2X10—、2摩爾/升。制備上述納米結(jié)構(gòu)、高效、直接太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2d.x)S2的方法，其特征是所述的含銦的化合物選自氯化銦、硫酸銦、硝酸銦或醋酸銦，水熱反應(yīng)時含銦化合物的初始濃度為1X10—60.1摩爾/升。制備上述納米結(jié)構(gòu)、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊[J(MInhCd2d.x)S2的方法，其特征是，產(chǎn)物中M若為一價過渡金屬Cu，則其對應(yīng)的反應(yīng)物來源選自醋酸銅、氯化銅、硝酸銅或硫酸銅；M若為一價過渡金屬Ag，則其對應(yīng)的反應(yīng)物來源為硝酸銀；M若為一價過渡金屬Au，則其對應(yīng)的反應(yīng)物來源為三氯化金或一氯化金；這些反應(yīng)物的初始濃度為IX1(T60.1摩爾/升。制備上述納米結(jié)構(gòu)、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2d.x)S2的方法，其特征是，水熱反應(yīng)的溶劑是純水、純乙醇或水與乙醇的混合溶劑，水與乙醇的比為任意比。制備上述納米結(jié)構(gòu)、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2d.x)S2的方法，其特征是，水熱反應(yīng)的溫度為140~200°C。制備上述納米結(jié)構(gòu)、高效、直接太陽光分解水制氫催化齊iJ(MIn)xCd2(,.x)S2的方法，其特征是，水熱反應(yīng)的時間控制在12-80小時。圖1(AgIn)xCd2(1-x)S2系列催化劑的SEM照片b為x=0.01的樣品；b'為x=0.01的樣品的放大SEM照片；c為x=0.05的樣品；e為x=0.3的樣品。圖2(Agln)xCd2d-x)S2系列催化劑的XRD圖譜a為x=0的樣品；b為x=0.01的樣品；c為x=0.05的樣品；d為x=0.1的樣品；e為x=0.3的樣品；f為x=0.5的樣品。圖3(CuIn)xCd2(i—x)S2系列催化劑的SEM照片為x=0.01的樣品；為x=0.01的樣品的放大SEM照片；Cl為x=0.05的樣品；ei為X=0.3的樣品。圖4(CuIn)xCd2(1—X)S2系列催化劑的XRD圖譜a,為x=0的樣品；為x=0.01的樣品；Cl為x=0.05的樣品；為x=0.1的樣品；ei為X=0.3的樣品。圖5催化劑(Agln)o.o5CdL9S2(a)和(CuInk^CdwSz(b!)的制氫穩(wěn)定性曲線。具體實施例方式實施例1:(Agln)xCd2d-x)S2系列催化劑的制備按產(chǎn)物分子式比例x^0、0.01、0.05、0.1、0.3以及0.5來分別稱量相對應(yīng)摩爾數(shù)的Cd(Ac)2'H20、In2(S04)3、AgN03，同時讓硫脲過量兩倍，例如若x=0.1，則將6.25Xl(T4摩爾的Cd(Ac)2'H20、3.47X1(T5摩爾的AgN03、1.74Xl()-5摩爾的In2(S04)3與8Xl(T4摩爾的硫脲混合放入100ml的水熱釜內(nèi)膽中，在80ml純乙醇溶劑中超聲混合后密封，在180°C的馬弗爐中反應(yīng)36小時。待產(chǎn)物冷卻后取出，用純乙醇和水洗滌3~5次以去除副產(chǎn)物，在60。C真空烘箱中干燥4小時后即得到所需要的產(chǎn)物。隨著x值的增大，產(chǎn)物的顏色逐漸由橙色變?yōu)辄S土色，再到磚紅色。用掃描電鏡(SEM)觀察該系列催化劑，圖1為所得的照片，b為x=0.01的樣品；b'為x=0.01的樣品的放大SEM照片；c為x=0.05的樣品；e為x=0.3的樣品。由照片可見隨著x增加，由小顆粒組裝成的催化劑形貌逐漸由規(guī)則的圓球變成不規(guī)則塊狀，而小顆粒尺寸是小于lOOnm以下的。圖2為(Agln)xCd2(k)S2系列催化劑的XRD圖譜，圖中a為x-O的樣品；b為x=0.01的樣品；c為x=0.05的樣品；d為x=0.1的樣品；e為x=0.3的樣品；f為x-0.5的樣品。由圖可見當(dāng)x為O時，得到的樣品為純CdS，該CdS為六角形晶體結(jié)構(gòu)。據(jù)文獻報道，該六角的晶體結(jié)構(gòu)比其他構(gòu)形CdS有更高的制氫活性。隨著x的增加，譜圖逐漸變得復(fù)雜起來，但是當(dāng)x增加到0.3以上，而且明顯看到AgInS2的XRD峰的出現(xiàn)，因此，該四元復(fù)合物可以看成是CdS與AgInS2的復(fù)合物。表1顯示的是不同組成情況下催化劑的制氫活性的比較，可見(Agln)xCd2(.x)S2系列催化劑在x為0.05時具有最好的制氫活性，無Pt負載時的制氫效果達到274.5pmo1h"g人比負載Pt的CdS的活性還要高近6倍。毫無疑問，鍍Pt后的催化劑活性更是提高了若干倍。同時，x的微小變化也導(dǎo)致復(fù)合催化劑禁帶寬度發(fā)生了變化，減小的禁帶寬度使催化劑能吸收更多的可見光、甚至紫外光。表1(Agln)xCd2(k)S2系列催化劑太陽光分解水制氫效果、材料禁帶寬度的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>催化劑O.lg.反應(yīng)溶液80mL(0.25摩爾/升K2S03+0.35摩爾/升Na2S).光源300W鹵鎢燈。實施例2:(CuIn)xCd2(u)S2系列催化劑的制備按產(chǎn)物分子式比例x二0、0.01、0.05、0.1、0.3以及0.5來分別稱量相對應(yīng)摩爾數(shù)的Cd(N03)2、In(N03)3、Cu(CH3COO)2，同時讓硫脲過量兩倍，例如若x=0.1，則將1.35XlCr3摩爾的Cd(N03)2、6.94Xl(T5摩爾的Cu(CH3COO)2、6.94X10'5摩爾的In(N03)3與1.6X10—3摩爾的硫脲混合放入100ml的水熱釜內(nèi)膽中，在80ml乙醇和水(體積比1:1)溶劑中超聲混合后密封，在200°C的馬弗爐中反應(yīng)30小時。待產(chǎn)物冷卻后取出，用純乙醇和水洗滌35次以去除副產(chǎn)物，在60°C真空烘箱中干燥4小時后即得到(CuIn)xCd2d.x)S2系列催化劑產(chǎn)物。隨著x值的增大，產(chǎn)物的顏色逐漸由橙色變?yōu)辄S土色。用掃描電鏡觀察該系列催化劑，圖3為所得的照片，圖中為x=0.01的樣品；br為x=0.01的樣品的放大SEM照片；Cl為x=0.05的樣品；ei為x=0.3的樣品。由圖可見隨著x增加，由小顆粒組裝成的催化劑形貌逐漸由規(guī)則的圓球變成不規(guī)則形狀，而小顆粒的尺寸是小于lOOnm以下的。圖4為(CuIn)xCd2n-x)S2系列催化劑的XRD圖譜，圖中ai為x=0的樣品；b為x=0.01的樣品；Cl為x=0.05的樣品；ch為x-O.l的樣品；ei為x=0.3的樣品。由圖可見當(dāng)x為O時，得到的樣品為純CdS，該CdS為六角形晶體結(jié)構(gòu)。隨著x的增加，譜圖逐漸變得復(fù)雜起來，但是當(dāng)x增加到0.3，而且明顯看到CuInS2XRD峰的出現(xiàn)，因此，該四元復(fù)合物可以看成是CdS與CuInS2的復(fù)合物。通過Scherrer公式計算出來的該系列催化劑的尺寸分別為18.2nm(x=0),17.6證(x=0.01),17.5nm(x=0.05)，16.6腿(x=0.1),與SEM觀察到的結(jié)果基本一致。表2顯示的是不同組成情況下(CUIn)xCd2(1-X)S2系列催化劑的制氫活性的比較，可見(CuIn)xCd2(^)S2系列催化劑也在x為0.05時具有最好的制氫活性，無Pt負載時的制氫效果達到645pmolh"g—1，比負載Pt的CdS的活性還要高近十幾倍。渡Pt后的催化劑活性更是提高了若干倍。同時x的微小變化也導(dǎo)致復(fù)合催化劑禁帶寬度發(fā)生了微弱變化，減小的禁帶寬度使催化劑能吸收更多的可見光、甚至紫外光。表2(CUIn)xCd2(1.X)S2系列催化劑太陽光分解水制氫效果、材料禁帶寬度的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>催化劑O.lg.反應(yīng)溶液80mL(0.25摩爾/升K2S03+0.35摩爾/升Na2S).光源300W鹵鎢燈.圖5為x=0.05時，(CuIn)o.osCdL9S2與(Agln)o.o5Cd!.9S2兩種催化劑在不同時間下制氫的效率比較，可見在20小時以內(nèi)，催化劑的活性基本沒有很大的變化，很明顯的是(CuIn)o.Q5CdL9S2的制氫效果比(Agln)o.osCd!.9S2高一倍多。這可能和不同半導(dǎo)體材料影響CdS能帶結(jié)構(gòu)的情況不同有關(guān)。實施例3:(AuIn)xCd2(!-x)S2系列催化劑的制備按產(chǎn)物分子式比例x=0、0.01、0.05、0.1以及0.3來分別稱量相對應(yīng)摩爾數(shù)的Cd(Ac)2'H20、InCl3、AuCl，同時讓硫脲過量兩倍，例如若乂=0.1，則將2.70X10—3摩爾的Cd(Ac)2、1.39X10"摩爾的AuCl、1.39X10"摩爾的InCl3與3.2X10—3摩爾的硫脲混合放入100ml的水熱差內(nèi)膽中，在80ml純水溶劑中超聲混合后密封，在160°C的馬弗爐中反應(yīng)60小時。待產(chǎn)物冷卻后取出，用純乙醇和水洗滌3~5次以去除副產(chǎn)物，在60°C真空烘箱中干燥4小時后即得到所需要的(AUIn)xCd2(1.x)S2系列催化劑產(chǎn)物。用掃描電鏡觀察該系列催化劑，隨著x增加，由小顆粒組裝成的催化劑形貌逐漸由規(guī)則的球狀變成不規(guī)則形狀，而小顆粒尺寸小于100nm以下。(AuIn)xCd2(卜x)S2系列催化劑的XRD圖譜顯示隨著x的增加，譜圖由CdS的特征峰逐漸變得復(fù)雜起來，但是當(dāng)x增加到0.3，而且明顯看到AUInS2XRD峰的出現(xiàn)，因此，該四元復(fù)合物可以看成是CdS與AuInS2的復(fù)合物。通過Scherrer公式計算出來的該系列催化劑的在10~30nm之間，與SEM觀察到的結(jié)果基本一致。不同組成情況下(AuIn)xCd2d-x)S2系列催化劑太陽光分解水制氫活性的比較發(fā)現(xiàn)，(AuIn)xCd2(Lx)S2系列催化劑也在x為0.05時具有最好的制氫活性，無Pt負載時的制氫效果達到530|amolh"g—、比負載Pt的CdS的活性還要高很多。渡Pt后的催化劑活性更是提高了若干倍。權(quán)利要求1.太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2(1-x)S2的制備方法，M為一價過渡金屬，其特征是，水熱方法，該方法以硫脲作為硫源、含鎘的化合物為鎘源、含銦的化合物為銦源、含過渡金屬的化合物為產(chǎn)物中一價過渡金屬的來源，將上述的硫源、鎘源、銦源和一價過渡金屬四種化合物在純水、純乙醇或者乙醇與水的混合溶劑中超聲混合后導(dǎo)入水熱釜，密封后，加熱進行水熱反應(yīng)，冷卻后，將水熱釜中的沉積物用乙醇和水洗滌除副產(chǎn)物、真空干燥后即得到催化劑產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(卜x)S2的制備方法，其特征是，所述的一價過渡金屬M為銅、銀或金，x范圍從0.01~0.3。3.如權(quán)利要求2所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(卜x)S2的制備方法，其特征是，所述的x范圍為0.01~0.1。4.如權(quán)利要求1所述的太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2(^)S2的制備方法，其特征是，所述的含鎘的化合物選自含水醋酸鎘、無水醋酸鎘、氯化鎘、硫酸鎘或硝酸鎘，水熱反應(yīng)時含鎘的化合物的初始濃度為1X1(T51摩爾/升。5.如權(quán)利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊l」(MIn)xCcb(bx)S2的制備方法，其特征是，所述的反應(yīng)物硫脲的濃度范圍為2X10—42摩爾/升。6.如權(quán)利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2d-x)S2的制備方法，其特征是，所述的含銦的化合物選自氯化銦、硫酸銦、硝酸銦或醋酸銦，水熱反應(yīng)時含銦化合物的初始濃度為1X10—60.1摩爾/升。7.如權(quán)利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(bx)S2的制備方法，其特征是，產(chǎn)物中M若為一價過渡金屬Cu，則其對應(yīng)的反應(yīng)物來源選自醋酸銅、氯化銅、硝酸銅或硫酸銅；M若為一價過渡金屬Ag，則其對應(yīng)的反應(yīng)物來源為硝酸銀；M若為一價過渡金屬Au，則其對應(yīng)的反應(yīng)物來源為三氯化金或一氯化金；這些反應(yīng)物的初始濃度為1X10—6~0.1摩爾/升。8.如權(quán)利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊U(MIn)xCd2(t.x)S2的制備方法，其特征是，所述的水與乙醇的混合溶劑，其水與乙醇比為任意比。9.如權(quán)利要求1所述的太陽光分解水制氫催化齊l」(MIn)xCd2(b^S2的制備方法，其特征是，水熱反應(yīng)的溫度為14020(TC。10.如權(quán)利要求1所述的太陽光分解水制氫催化劑(MIn)xCd2(!-x)S2的制備方法，其特征是，水熱反應(yīng)的時間控制在12~80小時。全文摘要本發(fā)明提了供一種高效太陽光分解水制氫催化劑(MIn)<sub>x</sub>Cd<sub>2(1-x)</sub>S<sub>2</sub>的水熱制備方法。本發(fā)明使用簡單的水熱制備法，通過控制反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度和時間等來實現(xiàn)半導(dǎo)體材料MInS(M為一價過渡金屬)對CdS摻雜，使CdS的能帶結(jié)構(gòu)最優(yōu)化來實現(xiàn)最佳的制氫效果。制備得到的納米結(jié)構(gòu)可見光催化劑(MIn)<sub>x</sub>Cd<sub>2(1-x)</sub>S<sub>2</sub>在模擬太陽光照射、無貴金屬負載下的產(chǎn)氫率最高可達650μmolh<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup>，量子產(chǎn)率接近10％，比貴金屬負載的純CdS的制氫效果高十幾倍。文檔編號C01B3/04GK101337188SQ20081004882公開日2009年1月7日申請日期2008年8月15日優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日發(fā)明者璐任,穎余,李家麟,鄧玉蓉申請人:華中師范大學(xué)