專利名稱：一種利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，特別涉及利用超臨界或 壓縮性二氧化碳作為抗溶劑誘導(dǎo)聚乙二醇進(jìn)行修飾的方法。(二) 背景^支術(shù)碳納米管屬于晶態(tài)碳，其管壁與石墨結(jié)構(gòu)一樣。目前碳納米管的主要制備方法有三種石墨電弧法、激光蒸發(fā)法及化學(xué)氣相沉積法。這些方法制備出的 粗產(chǎn)品中有相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì)。再者，碳納米管是由大量處于芳香不定域系統(tǒng)中 的碳原子組成的大分子，長徑比大，比表面能高，極易團(tuán)聚，分散性差；另外 其表面完整光滑，懸掛鍵極少，與其他物質(zhì)的浸潤性很差，幾乎不溶于任何溶 劑，且在溶液中易聚集成束。這幾方面因素嚴(yán)重影響了它在溶液或復(fù)合材料中 的分散性，降低了碳納米管作為納米材料的優(yōu)越性能，妨礙了對(duì)其進(jìn)行分子水 平研究及操作應(yīng)用，也難于將它納入生物體系，大大限制了碳納米管的應(yīng)用。為了提高碳納米管的分散能力，增加其與基體的界面結(jié)合力，如何對(duì)其進(jìn) 行修飾和功能化就成為碳納米管走向?qū)嵱玫?一 個(gè)關(guān)鍵性的問題。聚乙二醇具有水溶、潤滑、穩(wěn)定、難揮發(fā)、低毒等性能。作為化學(xué)中間產(chǎn) 物，它能把水溶性或7jc^:感性帶給脂肪酸酯、醇酸和聚酯涂料、聚氨基曱酸酯 泡沫等。作為配料，它又可將水溶性、潤滑性、增稠性、低毒性等結(jié)合起來， 用作藥物、化妝品及農(nóng)藥活性成分的載體。同時(shí)還可以在各種混合物中作為潤 濕劑來吸收和保持水分，并起到增塑作用。如果能用聚乙二醇來修飾碳納米管，將增強(qiáng)碳納米管在水中的分散性，并 使碳納米管具有 一些聚乙二醇的性質(zhì)。超臨界或壓縮性二氧化碳在大多數(shù)有機(jī)溶劑中都有很高的溶解度，而對(duì)許多聚合物的溶解度卻要低的很多。所以當(dāng)超臨界或壓縮性二氧化碳作用于聚合物的有機(jī)溶劑溶液時(shí)，二氧化碳在有機(jī)溶劑中的溶解將會(huì)降低有機(jī)溶劑對(duì)聚合 物的溶劑強(qiáng)度，此時(shí)超臨界或壓縮性二氧化碳就表現(xiàn)出它的抗溶劑性，使溶液 達(dá)到過飽和，聚合物從中析出。目前，尚未有關(guān)利用超臨界或壓縮性二氧化碳 抗溶劑性實(shí)現(xiàn)聚乙二醇修飾碳納米管的文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種利用聚乙二醇(polyethylene glycol,簡稱 PEG)修飾碳納米管的方法，特別.是利用超臨界或壓縮性二氧化石灰作為抗溶劑進(jìn) 行修飾的方法，方法簡單、環(huán)保，制備出的聚乙二醇修飾的碳納米管在水中的 分散性好、同時(shí)具有親水性等PEG所具有的性能。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，在低于聚乙二醇的熔融溫度0-20 。C的溫度條件下恒溫制備聚乙二醇溶于有機(jī)溶劑的溶液1;高于室溫的條件下， 將碳納米管均勻分散于同種有機(jī)溶劑中，得到體系2;混合溶液l與體系2使得 混合后聚乙二醇與碳納米管在有機(jī)溶劑中的終濃度分別為0. 003-0. lw"/。與 0. 002-0. 04wt%，等待混合后的體系平衡得到體系3;將體系3轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng) 器中，在與制備溶液1相同的溫度下恒溫通入二氧化碳至反應(yīng)器中壓力為 5-25MPa并保持O. 5-7h,降至常壓后即得聚乙二醇修飾的碳納米管，所述的有 機(jī)溶劑為二曱基亞砜、乙二醇醚、醇類或酯類。本發(fā)明方法利用了超臨界二氧化碳的抗溶劑性，通過對(duì)二氧化碳溫度和壓 力的調(diào)整，完成了聚乙二醇對(duì)碳納米管修飾的誘導(dǎo)。制備溶液1時(shí)，恒溫的溫度一般在略低于所選用的PEG的熔融溫度范圍內(nèi) 即可。如選擇平均分子量為10000的聚乙二醇PEG,,時(shí)，其熔點(diǎn)約為59-63°C， 那么在40-60。C范圍內(nèi)恒溫進(jìn)行溶液1的制備即可。所述的聚乙二醇，優(yōu)選平均 分子量為4000-20000的聚乙二醇,如PEG誦。、PEG訓(xùn)。、PEG誦、PEG綱。、PEG棚。所述的體系2優(yōu)選在溫度為30-6(TC配制，更優(yōu)選在45-55。C時(shí)配制。碳納 米管應(yīng)盡量均勻分散于有機(jī)溶劑中，如可采用超聲波震蕩分散的方式。本方法既適用于單壁碳納米管，也適用于多壁碳納米管。較好的，所述的體系3中聚乙二醇在有機(jī)溶劑中的終濃度為0. 006-0. 04wt%。 在密閉反應(yīng)器中可按照150-250mL/h的流速通入二氧化碳，通入后反應(yīng)器 的壓力較好的為9-2謹(jǐn)Pa。具體的，利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法可按照以下步驟進(jìn)行1) 恒溫將聚乙二醇溶于二甲基亞砜中得到溶液1，溫度為低于聚乙二醇的熔融 溫度O-2(TC;在45-55。C將碳納米管均勻分散于二曱基亞砜中得到體系2;混合 溶液1與體系2，使得混合后聚乙二醇與碳納米管在二曱基亞砜中的終濃度分別 為0. 006-0. 04wt。/。與0. 002-0. 01wt%,等待混合后的體系平衡得到體系3;2) 將體系3轉(zhuǎn)移至恒溫的反應(yīng)釜中，溫度與制備溶液l時(shí)的溫度相同；3) 在反應(yīng)釜中以150-250mL/h的流速通入二氧化碳至壓力為9-20MPa,保持 0. 5-3h后降至常壓，即得聚乙二醇修飾的碳納米管。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)本方法工藝簡單，操作簡便，成效顯著；超臨界二氧化碳是綠色溶劑，環(huán) 保；利用水溶性聚合物PEG修飾過后的碳納米管，由于PEG的水溶性，大大提 高了碳納米管在水相中的分散性，同時(shí)也賦予了碳納米管親水性等PEG所具有 的 一 些性能，擴(kuò)展了修飾后的碳納米管的應(yīng)用范圍。(四)


圖1為本發(fā)明實(shí)施例8制備的PEG，。。修飾的碳納米管的透射電鏡圖。(五)
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1將0. 5mg的PEG畫。于55T恒溫溶解在4g的二曱亞諷中，與此同時(shí)，于48°C 在lg的二曱亞砜中超聲分散0. 2mg的單壁碳納米管(SWNTs ),待PEG畫。完全溶解，SWNTs完全分散后，在48。C的溫度條件下，混合PEG則。。的二曱基亞砜溶液 與SWNTs的二甲基亞砜分散體系，最后形成的溶液中PEG翻。的濃度為0.01 wt %， SWNTs的濃度為0. 004 wt%。待體系平衡后，將PEG畫。/S，Ts的二曱基亞砜 溶液迅速轉(zhuǎn)移至已55°C恒溫的高壓反應(yīng)釜中；向高壓反應(yīng)釜中注入C02至 10MPa,并保持高壓3h，最后緩慢降壓至常壓，開釜取出產(chǎn)物，即得PEG腦。修飾 的碳納米管。 實(shí)施例2SWNTs用量為0. 3mg，最后形成的混合體系中SWNTs的濃度為0. 006 wt % ， 其他同實(shí)施例1。 實(shí)施例3SWNTs用量為0. 4mg，最后形成的混合體系中SWNTs的濃度為0. 008 wt % ,其他同實(shí)施例1。 實(shí)施例4SWNTs用量為0. 5mg，最后形成的混合體系中SWNTs的濃度為0. 01wt%,其 他同實(shí)施例1。 實(shí)施例5SWNTs用量為2. 0mg,最后形成的混合體系中SWNTs的濃度為0. 04wt % ，其 他同實(shí)施例1。 實(shí)施例6在高壓釜中通入C02至壓力8MPa,其他同實(shí)施例l。 實(shí)施例7在高壓釜中通入C02至壓力為12MPa,其他同實(shí)施例1。 實(shí)施例8在高壓釜中通入C02至壓力14MPa，其他同實(shí)施例l。 實(shí)施例9通入C02后保壓0. 5h,其他同實(shí)施例l。 實(shí)施例10把SWNTs改為MWNTs (多壁碳納米管)，其他同實(shí)施例1。 實(shí)施例11將1. Omg的PEG畫q于55°C恒溫溶解在4g的二甲亞諷中,與此同時(shí)，于53°C 在lg的二曱亞砜中超聲分散0. 4mg的單壁碳納米管(SWNTs )，待PEG畫。完全溶 解，SWNTs完全分散后，在53QC的溫度條件下，混合PEG畫。的二曱基亞砜溶液 與SWNTs的二甲基亞砜分散體系，最后形成的混合體系中PEG腦。的濃度為0. 02 wt%， SWNTs的濃度為0. 008 wt%。待體系平衡后，將PEG國。/SWNTs的二曱基亞 砜溶液迅速轉(zhuǎn)移至已55°C恒溫的高壓反應(yīng)釜中；向高壓反應(yīng)釜中注入C02至 lMPa，并保持高壓3h，最后緩慢降壓至常壓，開釜取出產(chǎn)物，即為PEGi。，修飾 的碳納米管。 實(shí)施例12PEG訓(xùn)。用量為1. 5mg，最后形成的PEG腦。的濃度為0. 03wt%,其他同實(shí)施例11。 實(shí)施例13SWNTs用量為0. 5mg,配制溫度為60°C，最后混合體系中形成的SWNTs的濃 度為0. Olwt % ,其他同實(shí)施例11。 實(shí)施例14SWNTs用量為1. Omg,最后形成的SWNTs的濃度為0. 02wt % ,其他同實(shí)施例11。實(shí)施例15將0. 5mg的PEG國于48。C恒溫溶解在4g的二曱亞石風(fēng)中，與此同時(shí)，于50。C在 lg的二曱亞砜中超聲分散0. 2mg的單壁碳納米管(SWNTs ),待PEG畫完全溶解， SWNTs完全分散后，在50°C的溫度條件下，混合PEG畫的二曱基亞^5風(fēng)溶液與SWNTs 的二甲基亞砜分散體系，最后形成的PEG國的濃度為0.01 wt%， S麗Ts的濃度 為O. 004 wt%。待體系平衡后，將PEG麵/SWNTs的二曱基亞砜溶液迅速轉(zhuǎn)移至已 48T恒溫的高壓反應(yīng)釜中；向高壓反應(yīng)釜中注入C02至l函Pa,并保持高壓3h， 最后緩慢降壓至常壓，開釜取出所有產(chǎn)物，即得PEG畫修飾的碳納米管。實(shí)施例16PEG畫用量為2. Omg，最后形成的PEG,。的濃度為0.04 wt % ,其他同實(shí)施 例15。 實(shí)施例17在高壓釜中通入C02至壓力18MPa,其他同實(shí)施例15。 實(shí)施例18聚乙二醇選用PEG謂，用量為4. 0mg，于4(TC恒溫溶解在二曱基亞砜中；SWNTs 超聲分散的溫度為3(TC;最后形成的混合體系中PEG則。的濃度為0. 08 wt%;高 壓反應(yīng)釜的恒溫溫度為40°C，其他同實(shí)施例15。 實(shí)施例19聚乙二醇選用PEG誦，用量為0. 04mg，于45。C恒溫溶解在二曱基亞砜中； SWNTs超聲分散的溫度為45°C;最后形成的混合體系中PEG誦的濃度為0. 008 wt %;高壓反應(yīng)釜的恒溫溫度為45°C,其他同實(shí)施例15。 實(shí)施例20聚乙二醇選用PEG測。，用量為0. 15mg，于57。C恒溫溶解在二曱基亞砜中； S麗Ts超聲分散的溫度為60°C;最后形成的混合體系中PEG則。的濃度為0. 003 wt %;高壓反應(yīng)釜的恒溫溫度為57°C,其他同實(shí)施例15。
權(quán)利要求
1. 一種利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，其特征在于所述的方法為在低于聚乙二醇的熔融溫度0-20℃的溫度條件下恒溫制備聚乙二醇溶于有機(jī)溶劑的溶液1；高于室溫的條件下，將碳納米管均勻分散于同種有機(jī)溶劑中，得到體系2；混合溶液1與體系2使得混合后聚乙二醇與碳納米管在有機(jī)溶劑中的終濃度分別為0.003-0.1wt％與0.002-0.04wt％，等待混合后的體系平衡得到體系3；將體系3轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中，在與制備溶液1相同的溫度下恒溫通入二氧化碳至反應(yīng)器中壓力為5-25MPa并保持0.5-7h，降至常壓后即得聚乙二醇修飾的碳納米管，所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、乙二醇醚、醇類、酯類。
2. 如權(quán)利要求1所述的利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，其特征在于所述的 體系3中聚乙二醇在有機(jī)溶劑中的終濃度為0. 006-0. 04wt%。
3. 如權(quán)利要求1所述的利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，其特征在于所述的 體系2的配制溫度為30-60。C。
4. 如權(quán)利要求3所述的利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，其特征在于所述的 體系2的配制溫度為45-55。C。
5. 如權(quán)利要求1所述的利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，其特征在于所述的 二氧化碳通入的流速為150-250mL/h。
6. 如權(quán)利要求1所述的利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，其特征在于通入二 氧化碳至反應(yīng)器中壓力為9-20MPa。
7. 如權(quán)利要求1所述的利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，其特征在于所述的 聚乙二醇的平均分子量為4000-20000。
8. 如權(quán)利要求1-7之一所述的利用聚乙二醇修飾碳納米管的方法，其特征在于 所述的方法按照以下步驟進(jìn)行1) 恒溫將聚乙二醇溶于二曱基亞砜中得到溶液1,溫度為低于聚乙二醇的熔融 溫度0-20。C;在45-55。C將碳納米管均勻分散于二曱基亞砜中得到體系2;混 合溶液1與體系2,使得混合后聚乙二醇與碳納米管在二曱基亞砜中的終濃度 分別為0, 006-0. 04wt。/o與0. 002-0. 01wt°/。，等待混合后的體系平衡得到體系3;2) 將體系3轉(zhuǎn)移至恒溫的反應(yīng)釜中，溫度與制備溶液l時(shí)的溫度相同；3) 在反應(yīng)釜中以150-250mL/h的流速通入二氧化碳至壓力為9-20MPa，保持 0. 5-3h后降至常壓，即得聚乙二醇修飾的碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用超臨界二氧化碳誘導(dǎo)聚乙二醇進(jìn)行碳納米管修飾的方法。所述方法為在低于聚乙二醇的熔融溫度0-20℃時(shí)恒溫制備聚乙二醇溶于有機(jī)溶劑的溶液1；高于室溫條件下將碳納米管均勻分散于同種有機(jī)溶劑中，得到體系2；混合溶液1與體系2，等待混合后的體系平衡得到體系3；將體系3轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中，在與制備溶液1相同的溫度下恒溫通入二氧化碳至反應(yīng)器中壓力為5-25MPa并保持0.5-7h，降至常壓后即得聚乙二醇修飾的碳納米管，所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、乙二醇醚、醇類、酯類。本方法工藝簡單，操作簡便，成效顯著；制得的PEG修飾的碳納米管，在水相中的分散性良好。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101264884SQ20081004960
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日
發(fā)明者帆 張, 張智偉, 群 許 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)