專利名稱：一種制備二氧化鈦納米帶的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料領域，具體說涉及二氧化鈦納米帶的制備方法。
背景技術：
納米帶是一種用人工方法合成的呈帶狀結構的納米材料，它的橫截面是一個矩形結構， 寬厚比大于IO。通常的納米帶結構帶寬為30 300nm，厚5 10nm,而長度可達幾百微米，甚 至幾毫米。納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結構以及獨特的光、電、磁等性能而受到 廣泛關注。納米帶雖然缺少柱形納米管所具有的高結構力，但其生產(chǎn)過程簡單可控，且大量 生產(chǎn)時能夠保證材料結構均一，基本沒有缺陷，因而引起人們的高度重視。
Ti02是一種應用非常廣泛的無機材料，具有良好的穩(wěn)定性、無毒和高催化活性，并且很 容易活化再生。Ti02納米化后提髙了原有的性能，并產(chǎn)生了很多新的特性及應用，例如，納 米Ti02具有良好的光催化效果、很強的紫外線吸收性能和光電轉換特性，因此，納米Ti02已 成為一種新型光催化劑、抗紫外線劑、光電效應劑等，以其神奇的功能，已在抗菌防霉、排 氣凈化、脫臭、水處理、防污、耐候抗老化、抗紫外線劑、光電效應劑、汽車面漆領域顯示 廣闊的應用前景。銳鈦礦型納術Ti02作為光催化觸媒，在小于400nm的光照射下，價帶電子 被激發(fā)到導帶，形成的電子和空穴與吸附于其表面的C02和H20作用，生成超氧化物陰離子自 由基，這些自由基具有光催化分解有害氣體、有機污染物和光催化抗菌的功能，可廣泛應用 于抗菌、空氣凈化和污水處理等領域。利用金紅石型納米Ti02的紫外線屏蔽優(yōu)異性和高耐 候性，以及光催化效應來降解氮氧化物(NOX)、硫氧化物(SOX)等，還可以有效地治理 工業(yè)廢氣、汽車尾氣排放所造成的大氣污染，其原理是將有機或無機污染物進行氧化還原反 應，生成水、二氧化碳、鹽等，從而凈化空氣。此外，添加約1%納米二氧化鈦的抗菌塑料， 可廣泛應用于食品包裝、電器、家具、餐具、公共設施等，以防止病菌的繁殖和交叉感染。
近年來，人們研究的重點是，釆用不同方法如溶膠一凝膠法、沉淀法、水熱法、噴霧熱 解法、多孔Al203模板法、靜電紡絲法等，合成Ti02納米顆粒、納米棒、納米纖維、納米管、 納米薄膜和納米Ti02復合材料等，而對于Ti02納米帶的合成報道較少。有人用二氧化鈦粉體 為前驅(qū)體在氫氧化鈉水溶液體系水熱處理合成了銳鈦礦二氧化鈦納米帶(Chem. Phys. Lett.， 2002,363:362-366;廣西民族學院學報(自然科學版)，2005， 11(4): 117-120);商書芹等采 用硫酸鈦為原料，以e-環(huán)糊精和TX-100形成的超分子自組裝體為形貌誘導劑，通過溶膠-凝膠法結合水熱處理技術，合成了二氧化鈦多晶納米帶(中華人民共和國教育部科技論文在線 http:〃www.paper.edu.cn， 2007-12-12出版)，但過程相對復雜。
專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning)的技術方 案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934 年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體 在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而實現(xiàn)拉絲，然后，在常 溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備 技術領域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧 化物包括Ti02、 Zr02、 Y203、 NiO、 Co304、 Mn203、 Mn304、 CuO、 Si02、 A1203、 V205、 ZnO、 Nb205、 Mo03等金屬氧化物。'已有人利用靜電紡絲技術成功制備了高分子納米帶(Materials Letters, 2007, 61:2325-2328; Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2001， 39: 2598-2606)。有人利用錫的有機化合物，使用靜電紡絲技術與金屬有機化合物分解技術相結 合制備了多孔Sn02納米帶(Nanotechnology, 2007,18:435704);有人利用靜電紡絲技術首先制 備了PEO/氫氧化錫復合納米帶，將其焙燒得到了多孔Sn02納米帶(J. Am. Ceram. Soc., 2008， 91(1): 257-262);有人利用靜電紡絲技術，使用PVP為模板劑，制備了較窄的0勤03納米帶0. Crystal Growth, 2007,308(1): 180-184)。以上采用靜電紡絲技術所制備的Sn02和Ga203納米帶都 非常窄。目前，未見利用靜電紡絲技術制備Ti02納米帶的相關報道。本發(fā)明采用靜電紡絲技 術，以鈦醇鹽為原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合高分子作為模 板劑，以氯仿和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，制備出[PVP+PMMA]/Ti(OC4H9)4復合納米 帶，再經(jīng)過高溫處理后得到Ti02納米帶。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術中的制備Ti02納米帶的方法中，采用的是水熱法、溶膠一凝膠法與水熱法相 結合技術，所制備的Ti02納米帶很窄(幾十納米)，長度短(幾微米至幾十微米)，合成工藝比 較復雜，產(chǎn)量較低。
背景技術：
中的使用靜電紡絲技術制備Sn02納米帶和Ga203納米帶，所使 用的原料和模板劑都與本發(fā)明的方法不同，且所制備的納米帶很窄。本發(fā)明使用靜電紡絲技 術制備了Ti02納米帶，帶寬達8~15,，長度大于200nm，具有純相銳鈦礦結構和純相金紅 石結構兩種類型的Ti02納米帶。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲溶液，應用靜電 紡絲技術進行靜電紡絲，制備出[PVP+PMMA]/鈦醇鹽復合納米帶，再經(jīng)過高溫熱處理后得到 超寬Ti02納米帶。
其步驟為一、 配制紡絲液
紡絲液中鈦源使用的是鈦醇鹽，包括鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)、異丙醇鈦(Ti(OC3H7)4)或者叔 戊醇鈦(Ti(OC5Hn)4)等。高分子模板劑采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)的混合物。溶劑采用氯仿和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。稱取一定量的鈦醇鹽，溶于適 量的氯仿中，再稱取一定量的PMMA和PVP加入到鈦酸丁酯的氯仿溶液中，最后加入適量 的DMF，于室溫下磁力攪拌4~10h，并靜置2~10h，即形成紡絲液。該紡絲液的各組成部分 的重量配比為鈦醇鹽8~15%， PMMA+PVP的總量9~12%,其余為氯仿和DMF混合溶劑。
二、 制備鈦醇鹽/高分子模板劑復合納米帶
采用靜電紡絲法，技術參數(shù)為電壓為15~25kV;噴嘴到接收屏的固化距離為15~30cm; 室內(nèi)溫度18 30'C，相對濕度為45°/o~65%。
三、 制備Ti02納米帶
對所獲得的鈦醇鹽/高分子模板劑復合納米帶進行熱處理，技術參數(shù)為升溫速率為 0.5~2*C/min，在50(^900'C溫度范圍內(nèi)保溫10~15h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，至此得到 Ti02納米帶。
在上述過程中所制備的鈦醇鹽/髙分子模板劑復合納米帶表面比較光滑平整，寬度為 10~20um，長度為幾厘米 十幾厘米。而最終制備的Ti02納米帶的寬度為5~15nm，厚度為 30~60nm，長度大于200tim，由據(jù)此所計算出的寬厚比判斷，這是一種納米帶，實現(xiàn)了發(fā)明 目的。


圖1是Ti(OC4H9)4/(PVP+^MMA)復合納米帶的SEM照片。圖2是銳鈦礦型1102納米 帶的SEM照片(500X:焙燒10h)，該圖兼作為摘要附圖。圖3是銳鈦礦型Ti02納米帶扭曲位 置處的TEM照片(500TC焙燒10h)。圖4是銳鈦礦型1102納米帶的TEM照片(500'C焙燒10h)。 圖5是銳鈦礦型TiOz納米帶的ED照片(500C焙燒10h)。圖6是銳鈦礦型Ti02納米帶的XRD
譜圖(5oor焙燒ioh)。圖7是銳鈦礦型no2納米帶的xRD譜圖(55(n:焙燒ioh)。圖8是金
紅石型Ti02納米帶的SEM照片(700"焙燒10h)。圖9是金紅石型Ti02納米帶的XRD譜圖 (700'C焙燒10h)。圖10是金紅石型Ti02納米帶的SEM照片(卯O'C焙燒10h)。圖11是金紅 石型Ti02納米帶的XRD譜圖(900t:焙燒10h)。
具體實施例方式
溶劑選用氯仿和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。高分子模板劑采用分子量Mr=1300000的 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
實施例l:稱取5.0g鈦酸丁酯，溶于35.5g氯仿中，再稱取3.0gPMMA和1.5gPVP加入到上述的鈦酸丁酯的氯仿溶液中，最后加入5.0gDMF，于室溫下磁力攪拌8h后靜置4h,即 可得到均一、透明且有一定粘度的Ti(OC4H9)V(PMMA+PVP)紡絲液。該紡絲液的各組成部 分的重量配比為鈦酸丁酯10%， PVP3°/。， PMMA6%,氯仿71°/。， DMF10°/。。將配制好的 紡絲溶液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴嘴口徑lmm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾 角為30°，施加20kV的直流電壓，固化距離21cm，室溫25t!，相對濕度為55%,得到 Ti(OC4H9)4/(PMMA+PVP)復合納米帶。將所制備的Ti(OC4H9)4/(PVP+PMMA)復合納米帶放 到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為l'C/min，分別在500X:、 550'C、 700'C、卯O'C恒 溫10h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，即得到Ti02納米帶。所制備的Ti(OC4H9)4/( PMMA+PVP) 復合納米帶的寬度為10~20Mm，長度達到幾厘米 十幾厘米，見圖1所示。500r焙燒10h的 Ti02納米帶寬度為8 15Mm,長度大于200pm,見圖2所示厚度約為50nm，納米帶由大約 粒徑為10nm的納米粒子組成，.見圖3、圖4所示；是多晶納米帶，見圖5所示。500T:焙燒 10h的TiO2納米帶具有純相的銳鈦礦型結構，見圖6所示。55(TC焙燒10h的TiO2納米帶具 有純相的銳鈦礦型結構，見圖7所示。700X:焙燒10h的TiO2納米帶寬度為10 15jjm,厚度 約為30一0nm，長度大于200nm，見圖8所示。7001C焙燒10h的1102納米帶具有純相的金 紅石型結構，見圖9所示。卯O'C焙燒10h的Ti02納米帶寬度為8~15pxn，厚度約為5O~60nm， 長度大于200pm,見圖10所示。卯(TC焙燒10h的TiO2納米帶具有純相的金紅石型結構，見 圖11所示。
實施例2:稱取7.5g異丙醇鈦(Ti(OC3H7)4)，溶于32g氯仿中，再稱取3.5gPMMA和2.5g PVP加入到上述的異丙醇鈦的氯仿溶液中，然后加入4.5gDMF,于室溫下磁力攪拌10h后靜 置10h，即可得到均一、透明的、具有一定粘度的Ti(OC3H7)4/(PMMA+PVP)紡絲液。該紡絲 液的各組成部分的重量配比為異丙醇鈦15%， PVP5°/。， PMMA7°/。，氯仿64°/。， DMF9%。 將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴嘴口徑lmm，調(diào)整噴嘴與 水平面的夾角為30°，施加25kV的直流電壓，固化距離30cm，室溫30TC，相對濕度為65%， 得到Ti(OC3H7)4/(PMMA+PVP)復合納米帶。將所制備的Ti(OC3H7V(PMMA+PVP)復合納米 帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為2.0TC/min，分別在500TC、 550"、 700^0、 900^0 恒溫15h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，即得到Ti02納米帶。50(^550t:焙燒15h后得到銳鈦 礦型Ti02納米帶，寬度為11~15阿，長度大于200拜；700~卯0°0焙燒15h后得到純相的金 紅石型Ti02納米帶，寬度為8 13jJ邁，長度大于200pm。
實施例3:稱取4.0g叔戊醇鈦(Ti(OCsHu)4)，溶于36.5g氯仿中，再稱取2.5gPMMA和 2.0gPVP加入到上述的叔戊醉鈦的氯仿溶液中，然后加入5.0gDMF,于室溫下磁力攪拌4h 后靜置2h，即可得到均一、透明、具有一定黏度的Ti(OC5Hu)4/(PMMA+PVP)紡絲液。該紡絲液的各組成部分的重量配比為叔戊醇鈦8。/。， PVP4%， PMMA5%，氯仿73%， DMF10%。 將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴嘴口徑lmm，調(diào)整噴嘴與 水平面的夾角為30。，施加15kV的直流電壓，固化距離15cm，室溫18"，相對濕度為45%， 得到Ti(OC5Hu)4/(PMMA+PVP)復合納米帶。將所制備的Ti(0CsHn)4/(PMMA+PVP)復合納 米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為0.5X:/min,分別在500匸、550"、 700'C、 卯0r恒溫10h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，即得到Ti02納米帶。500 550'C焙燒10h后得 到銳鈦礦型Ti02納米帶，寬度為8 14pm，長度大于200jim: 700 卯0"C焙燒10h后得到純相 的金紅石型Ti02納米帶，寬度為5~10拜，長度大于20(Him。
本發(fā)明所選用的聚乙烯吡咯烷酮、PMMA、氯仿、DMF、鈦酸丁酯、異丙醇鈦、叔戊醇 鈦均為市售分析純產(chǎn)品。
權利要求
1、一種制備二氧化鈦納米帶的方法，其特征在于，選用靜電紡絲技術，采用兩種高分子混合物為模板劑和兩種揮發(fā)速度不同的溶劑的混合物為溶劑，制備產(chǎn)物為銳鈦礦型和金紅石型超寬二氧化鈦納米帶，其步驟為一、配制紡絲液紡絲液中鈦源使用的是鈦醇鹽；高分子模板劑采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物；溶劑采用氯仿和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物。將所述鈦醇鹽及高分子模板劑溶于溶劑中形成紡絲液；該紡絲液的各組成部分的重量配比為鈦醇鹽8～15％，PMMA+PVP的總量9～12％，其余為氯仿和DMF混合溶劑；二、制備鈦醇鹽/高分子模板劑復合納米帶采用靜電紡絲法，技術參數(shù)為電壓為15～25kV；噴嘴到接收屏的固化距離為15～30cm；室內(nèi)溫度18～30℃，相對濕度為45％～65％；三、制備TiO2納米帶對所獲得的鈦醇鹽/高分子模板劑復合納米帶進行熱處理，技術參數(shù)為升溫速率為0.5～2℃/min，在500～900℃溫度范圍內(nèi)保溫10～15h，之后隨爐體自然冷卻至室溫，至此得到純相銳鈦礦型和純相金紅石型超寬TiO2納米帶。
2、 根據(jù)權利要求1所述的二氧化,米帶的制備方法，其特征在于，使用的鈦醇鹽是鈦 酸丁酯、異丙醇鈦和叔戊醇鈦中的一種。
3、 根據(jù)權利要求1所述的二氧化鈦納米帶的制備方法，其特征在于，高分子模板劑聚甲 基丙烯酸甲酯和分子量Mr=1300000的聚乙烯吡咯垸酮的比例為2:1、 7:5和5:4中的一種。
4、 根據(jù)權利要求l所述的二氧化,米帶的制各方法，其特征在于，溶劑氯仿和N，N-二 甲基甲酰胺的比例為71:10、 64:9和73:10中的一種。
5、 根據(jù)權利要求1所述的二氧化鈦納米帶的制備東去,其特征在于，靜電紡絲電壓為15 kV、 20kV和25kV中的一 個。
6、 根據(jù)權利要求1所述的二氧化鈦納米帶的制備方法,其特征在J1，升溫速率為0.5X:/mii1、 1 °C/min和2'C/min中的一個。
全文摘要
一種制備二氧化鈦納米帶的方法屬于納米材料技術領域?，F(xiàn)有制備二氧化鈦納米帶的方法有水熱法、溶膠-凝膠法與水熱法相結合方法?，F(xiàn)有的靜電紡絲方法應用于納米纖維的制備。本發(fā)明包括三個步驟一、配制紡絲液，高分子模板劑采用聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物；溶劑采用氯仿和N，N-二甲基甲酰胺的混和物；二、制備鈦醇鹽/高分子模板劑復合納米帶，采用靜電紡絲法，技術參數(shù)為電壓為15～25kV；固化距離為15～30cm；三、制備TiO₂納米帶，采用熱處理方式，技術參數(shù)為升溫速率為0.5～2℃/min，在500～900℃溫度范圍內(nèi)保溫10～15h，制備的TiO₂納米帶寬度為5～15μm，厚度為30～60nm，長度大于200μm，為純相銳鈦礦型和純相金紅石型。
文檔編號C01G23/053GK101306839SQ200810050948
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月10日 優(yōu)先權日2008年7月10日
發(fā)明者于文生, 劉桂霞, 李志國, 李正宇, 王進賢, 董相廷, 郭月秋 申請人:長春理工大學