專利名稱：多種類溶劑配合兩相法制備硒化鎘及硫化鎘納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多種類溶劑配合兩相法制備硒化鎘及硫化鎘納米晶 的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米晶在日益發(fā)展的功能化納米材料和器件中扮演著重 要的角色。半導(dǎo)體納米晶顯示了不同于本體材料的量子尺寸效應(yīng)，已 經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于發(fā)光二極管、場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、生物標(biāo) 記和激光等領(lǐng)域。在這些應(yīng)用中，使用高質(zhì)量的半導(dǎo)體納米晶是非常
必要的。CdS和CdSe作為II-VI族半導(dǎo)體的兩個重要材料，在過去 二十年中已被廣泛研究。目前能夠制備高質(zhì)量CdS和CdSe納米晶的 方法主要有金屬有機(jī)方法、模板法、水熱法、氣相_液相一固相法、 反相微乳液法、溶劑加熱法、液液兩相法等，但其中最常用的是金屬 有機(jī)合成方法。在九十年代初，Murray等人發(fā)展了以二甲基鎘和曬 粉為單體，以三辛基氧化磷/三辛基磷為表面活性劑的金屬有機(jī)方法， 在無水無氧及高溫條件C^30(TC)下合成了硒化鎘納米粒子及納米
棒。隨后，彭笑剛等人進(jìn)一步改進(jìn)了這種方法，采用了毒性及危險性 小的氧化鎘為反應(yīng)單體，而配體采用正已基磷酸或十四垸基磷酸與三 辛基氧化磷協(xié)同作用，合成了不同形狀及尺寸的硒化鎘及碲化鎘納米 晶(①M(fèi)urray, C. B.; Norris, D. J.; Bawend， M. G. J Am Chem Soc 1993,115, 8706;②Peng, X. G.; Manna, L. ;Yang, W. D.; Wickham, J.; Scher, E.; Kada羅ich, A.; Alivisatos, A. P. Nature 2000,407,981;③Manna， L.; Scher, E. C.; Alivisatos, A. P. J Am Chem Soc 2000,122,12700; Peng, Z. A.; Peng, X. G. J Am Chem Soc 2001,123,1389)。但金屬有機(jī)合成方 法需要在無氧無水的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件要求苛刻，危險性高， 反應(yīng)單體毒性大且不易獲得。彭笑剛等人在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，采 用了氧化鎘作為單體，降低了反應(yīng)的危險性及毒性，但采用的磷酸類 配體價格昂貴，且反應(yīng)需在高溫下(T-300-36(TC)進(jìn)行，不利于工業(yè)化 生產(chǎn)。
2005年潘道成等人發(fā)展了一種新穎的前體分離的兩相合成方 法(Pan, D. C.; Wang, Q.; Jiang, S. C.; Ji, X. L.; An, L.丄；Jiang, B. Z. Adv. Mater. 2005, 11,176.)。這種新方法使用了成本低廉、毒性很小且十分 穩(wěn)定的十四烷基羧酸鎘為陽離子反應(yīng)前體，硫脲、硒脲等水溶性化合 物為陰離子反應(yīng)前體，兩種前體被分別溶解在甲苯和水中，油酸作為 有機(jī)包覆劑，在相對溫和的條件下來制備油溶性的CdS和CdSe納米 晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供采用多種類溶劑配合兩相法制備硒化鎘及 硫化鎘納米晶的方法。其步驟和條件如下
采用的單體為氧化鎘、十四垸基羧酸，和硫脲或硒脲； 采用的有機(jī)包覆劑為油酸或三辛基氧化磷； 采用的有機(jī)溶劑為甲苯、十八碳烯(ODE)、正辛烷、氯苯、二氯甲垸或氯仿；
采用的水相溶劑為水、乙二醇、甘油、二甲基亞砜(DMSO) 或二甲基甲酰胺(DMF);
按氧化鎘十四烷基羧酸mol比為15: 33，將氧化鎘和十四烷 基羧酸加入反應(yīng)器中，在磁力攪拌下加熱至210。C，反應(yīng)直至形成無
色透明的溶液，反應(yīng)冷卻后，粗產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶，得到十四垸基羧
酸鎘；
按照原材料的配比，把十四烷基羧酸鎘和有機(jī)包覆劑加入到有機(jī)
溶劑中溶解，有機(jī)包覆劑與氧化鎘的mol比為10: 1 2: 1;然后將
硫脲或硒脲溶在水相溶劑當(dāng)中，將兩相混合，在100-18(TC條件下反 應(yīng)5min—24h,反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，壓力為lMPa-10MPa，得到有
機(jī)配體包覆的硒化鎘及硫化鎘納米晶；所述的硫脲與氧化鎘的mol
比為20: 1 1: 20，硒脲與氧化鎘的mol比為15: 15。
有益效果本發(fā)明制備硒化鎘及硫化鎘納米晶的方法具有反應(yīng)條 件較溫和，方法簡便易行的特點，且制備周期短，因而易于放大實 驗。且可以選用不同的有機(jī)溶劑和水相溶劑進(jìn)行配合，所制備的納米 晶能分散在不同極性的有機(jī)溶劑中。拓展了兩相法的應(yīng)用范圍。硒化 鎘及硫化鎘納米晶可以溶解在有機(jī)溶劑中。其紫外和熒光發(fā)射光譜圖
見圖1和圖2所示。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及有機(jī)包覆劑的
類型可以合成不同尺寸納米晶。所合成的硒化鎘及硫化鎘納米晶尺寸 和形狀均可控，尺寸分布較窄，納米晶可溶于極性不同的有機(jī)溶劑中。
見圖]和圖2，可以看出隨著反應(yīng)時間的延長，納米晶的尺寸逐漸增大。


圖1辛烷/甘油兩相體系中合成硫化鎘納米晶紫外圖譜。 圖2辛烷/甘油兩相體系中合成硒化鎘納米晶熒光圖譜。
具體實施例方式
實施例l:在辛烷/甘油中合成硫化鎘納米晶
將0.4 mmol的十四酸鎬、1.0 mL油酸和10 mL辛烷加入到30 ml 的高壓釜的聚四氟乙烯襯，然后將1.0 mmol硫脲溶于10mL甘油中， 把硫脲甘油溶液加入到上述辛烷溶液中，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在 120°C加熱30 min (壓力保持在l-10MPa),停止反應(yīng)，冷卻后取出樣品 后，得到硫化鎘納米晶。 實施例2:在氯苯/DMF中合成硫化鎘納米晶
將0.4 mmol的十四酸鎘、1.0 mL油酸和10 mL氯苯加入到30 ml 的高壓釜的聚四氟乙烯襯，然后將1.0 mmol硫脲溶于10 mLDMF中， 把DMF溶液加入到上述氯苯溶液中，將高壓釜封好并放入爐內(nèi)在 100。C加熱60min(壓力保持在l-10MPa),停止反應(yīng)，冷卻后取出樣 品后，得到硫化鎘納米晶。 實施例3:在甲苯/乙二醇中合成硫化鎘納米晶
將0.5 mmo的十四酸鎘、1.0 mL油酸和10 mL甲苯加入到30 ml 的高壓釜的聚四氟乙烯襯，然后將1.2mmol硫脲溶于10mL乙二醇 中，把乙二醇溶液加入到上述甲苯溶液中，將高壓釜封好并放入爐內(nèi) 在120°C加熱40 min (壓力保持在1-lOMPa),停止反應(yīng)，冷卻后取出樣品后，得到硫化鎘納米晶。
實施例4:在十八碳烯/乙二醇中合成硒化鎘納米晶
將0.4 mmol的十四酸鎘、1.0mmol油酸和10 mL十八碳烯加入到30 ml 的高壓釜的聚四氟乙烯襯，然后將1.0 mmol硒脲溶于10 mL乙二醇 中，把乙二醇溶液加入到上述十八碳烯溶液中，將高壓釜封好并放入 爐內(nèi)在100。C加熱lh(壓力保持在1-10MPa),停止反應(yīng)，冷卻后取出 樣品后，得到硒化鎘納米晶。 實施例5:在辛垸/DMSO中合成硒化鎘納米晶
將0.6 mmol的十四酸鎘、1.0mmol油酸和10 mL辛烷加入到30 ml 的高壓釜的聚四氟乙烯襯，然后將2.0 mmol硒脲溶于10 mL DMSO 中，把DMSO溶液加入到上述辛烷溶液中，將高壓釜封好并放入爐 內(nèi)在150°C加熱lh(壓力保持在l-10MPa),停止反應(yīng)，冷卻后取出樣 品后，得到硒化鎘納米晶。 實施例6:在二氯甲垸/甘油中合成硒化鎘納米晶
將0.3 mmol的十四酸鎘、l.Ommol油酸和10 mL 二氯甲烷加入 到30 ml的高壓釜的聚四氟乙烯襯，然后將1.0 mmol硒脲溶于10 mL 甘油中，把甘油溶液加入到上述二氯甲烷溶液中，將高壓釜封好并放 入爐內(nèi)在120°C加熱20 mm (壓力保持在1-lOMPa),停止反應(yīng)，冷卻 后取出樣品后，得到硒化鎘納米晶。
權(quán)利要求
1. 多種類溶劑配合兩相法制備硒化鎘及硫化鎘納米晶的方法，其特征在于其步驟和條件為采用的單體為氧化鎘、十四烷基羧酸，和硫脲或硒脲；采用的有機(jī)包覆劑為油酸或三辛基氧化磷；采用的有機(jī)溶劑為甲苯、十八碳烯、正辛烷、氯苯、二氯甲烷或氯仿；采用的水相溶劑為水、乙二醇、甘油、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺；按氧化鎘十四烷基羧酸mol比為1533，將氧化鎘和十四烷基羧酸加入反應(yīng)器中，在磁力攪拌下加熱至210℃，反應(yīng)直至形成無色透明的溶液，反應(yīng)冷卻后，粗產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶，得到十四烷基羧酸鎘；按照原材料的配比，把十四烷基羧酸鎘和有機(jī)包覆劑加入到有機(jī)溶劑中溶解，有機(jī)包覆劑與氧化鎘的mol比為101～21；然后將硫脲或硒脲溶在水相溶劑當(dāng)中，將兩相混合，在100-180℃條件下反應(yīng)5min—24h，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，壓力為1MPa-10MPa，得到有機(jī)配體包覆的硒化鎘及硫化鎘納米晶；所述的硫脲與氧化鎘的mol比為201～120，硒脲與氧化鎘的mol比為151～115。
全文摘要
本發(fā)明提供了采用多種類溶劑配合兩相法制備硒化鎘及硫化鎘納米晶的方法。把鎘源和有機(jī)包覆劑加入到有機(jī)溶劑中加熱溶解，然后將硒源或硫源溶解在水相溶劑中，將兩相混合，100℃-180℃條件下在高壓釜中反應(yīng)5min-24h，經(jīng)過成核和生長過程，最后形成有機(jī)配體包覆的硒化鎘及硫化鎘納米晶。本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，方法簡便易行，制備周期短，易于放大。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、以及有機(jī)包覆劑的類型，可以合成不同尺寸納米晶。所合成的納米晶尺寸和形狀均可控，尺寸分布較窄，且可以選用不同的有機(jī)溶劑和水相溶劑進(jìn)行配合，所制備的納米晶能分散在不同極性的有機(jī)溶劑中。拓展了兩相法的應(yīng)用范圍。
文檔編號C01G11/02GK101439848SQ20081005167
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者姬相玲, 楊木泉, 駿 毛, 王大鵬, 偉 聶, 馬曉波 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所