專利名稱：：一種降低磷石膏分解溫度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種降低磷石膏分解溫度的方法，屬于一種磷化工處理
技術(shù)領(lǐng)域：
。二
背景技術(shù)：
：磷石膏是磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，磷石膏堆放占用大量土地，經(jīng)雨水浸泡后，其中的可溶性P205和氟化物等有害成分通過水體向周圍環(huán)境擴(kuò)散滲透，對(duì)土壤、水、大氣造成嚴(yán)重污染，2006年5月，國家環(huán)?？偩謱⒘资喽ㄐ詾槲ｋU(xiǎn)廢物。大量磷石膏的產(chǎn)生和堆放，己成為制約磷化工可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，磷石膏無害化處理及綜合利用成為固體廢物處理處置與資源化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也是企業(yè)迫切需要解決的問題。然而，磷石膏的資源化利用并不令人滿意，全世界磷石膏的有效利用率僅為4.5%左右。曰本、韓國和德國等發(fā)達(dá)國家磷石膏的利用率相對(duì)高一些，以日本為例，由于日本國內(nèi)缺乏天然石膏資源，磷石膏有效利用率達(dá)到90%以上，其中的75%左右用于生產(chǎn)熟石膏粉和石膏板。其他不發(fā)達(dá)國家磷石膏的利用率相對(duì)很低，一般以直接排放(拋棄)為主，我國磷石膏仍然以堆放為主，有效利用率約10%，距國家"十一五"規(guī)劃工業(yè)固體廢物綜合利用率達(dá)到60%的目標(biāo)尚有較大差距。為此中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)提出目標(biāo)到2010年磷石膏綜合利用率要達(dá)到20%，年處理量達(dá)到1000萬噸。除可用于建筑板材開發(fā)應(yīng)用外，磷石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥己成為磷石膏利用的主要方向，分解之后含高濃度S02氣體用作生產(chǎn)硫酸的原料氣，固體渣料除可作為水泥熟料參與水泥生產(chǎn)。但目前采用的磷石膏分解技術(shù)存在技術(shù)落后、能耗高、磷石膏分解率低導(dǎo)致煙氣S02濃度低、水泥熟料品質(zhì)不穩(wěn)定等技術(shù)問題。早在1916年，德國的Muller和Kuhne就開發(fā)了天然石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，其后英國、法國、波蘭、南非等相繼開發(fā)了以天然石膏、硬石膏和磷石膏為原料制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的裝置。1985年，德國DMC和魯奇公司提出了用循環(huán)流化床(CFB)分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，并在日產(chǎn)硫酸5噸的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了小型實(shí)驗(yàn)，磷石膏的預(yù)熱和熟料的燒成分別在旋風(fēng)型預(yù)熱器和回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，分解溫度在1000-1200°C。我國從上世紀(jì)五十年代開始石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的研究工作，但由于分解溫度高、關(guān)鍵設(shè)備問題長期沒有得到有效解決，至今難以推廣應(yīng)用。上世紀(jì)八十年代，云天化集團(tuán)下屬企業(yè)三環(huán)化工股份有限公司(原云南磷肥廠)采用干法中空窯技術(shù)建設(shè)了一套年產(chǎn)10萬噸磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥原料裝置，但該裝置自1987年投料試車以來，由于回轉(zhuǎn)窯能耗太高，經(jīng)濟(jì)上不合理，一直未能投產(chǎn)。上世紀(jì)九十年代，魯北化工股份有限公司開發(fā)了"年產(chǎn)3萬t磷銨、4萬t磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬t水泥"項(xiàng)目，實(shí)現(xiàn)了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的工業(yè)化示范，其中，磷石膏的分解仍在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，分解溫度仍然需求120(TC以上，在發(fā)明專利CN1775660A中同樣公開一種利用磷石膏廢渣制取硫酸的生產(chǎn)方法。將磷石膏與煤炭按重量比1:0.15-0.35的比例混合加入到分解爐，在80(TC-1200'C下焙燒，制得硫化鈣經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)得到硫化氫，在用氧化鉛吸收得到硫化鉛產(chǎn)品，再將所得硫化鉛焙燒制得S02用于硫酸生產(chǎn)原料氣。在發(fā)明專利CN1884048A中公開一種用高硫煤還原分解磷石膏的方法。將磷石膏與高硫煤按重量比30:1-2的比例混合加入到分解爐，在800'C-135(TC下分解，得到S02體積百分含量大于15%的爐氣和氧化鈣含量大于70%的固體產(chǎn)物。在發(fā)明專利CN101186281A中公開一種磷石膏制硫酸過程中降低磷石膏分解溫度的方法。將磷石膏、煤以及由氧化鐵、二氧化硅、氯化鈉、三氧化二鋁、三氧化二鐵按一定比例復(fù)配的催化劑混合在70(TC-75(TC下分解，分解率達(dá)到99%，脫硫率達(dá)到97.5%。在發(fā)明專利CN1724338A中公開一種以磷石膏為原料生產(chǎn)工業(yè)硫酸的方法。該方法將磷石膏與重量為磷石膏20%的還原碳混合加入到100(TC-110(TC的沸騰爐中煅燒，得到含S02爐氣經(jīng)過除塵、降溫、二轉(zhuǎn)二吸工藝合成工業(yè)硫酸。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種降低磷石膏分解溫度的方法，添加一種新型添加劑使磷石膏在相對(duì)較低的溫度75(rC-85(TC下分解，達(dá)到較高的分解率98%以上，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。磷石膏的分解反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜，熱分解過程具有吸熱量大，分解溫度高，要求弱還原性氣氛等特點(diǎn)。添加外加劑可大大降低了磷石膏分解反應(yīng)的活化能，從而降低分解溫度。磷石膏中CaS04含量大于80X，還原分解磷石膏，主要生成CaO和S02。研究表明，磷石膏分解中添加適當(dāng)?shù)倪€原劑能夠降低分解溫度，如以CO為還原劑，發(fā)生的反應(yīng)如下CaS04+C04CaO+S02T+C02T-Q(1)CaS04+4CO—CaS+4CCM+Q(2)3CaS04+CaS—4CaO+4S02T(3)302+2CaS—2CaO+2S02T(4)S+02~>S02(5)由于磷石膏還原分解過程高溫、高還原劑有利于主反應(yīng)(1)，而低溫有利于副反應(yīng)(2)，而氧化氣氛則有利于反應(yīng)(4)發(fā)生而使副產(chǎn)物CaS轉(zhuǎn)化為CaO。為了要降低分解溫度而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，保證磷石膏分解率，必須控制還原劑與磷石膏的合理配比，在反應(yīng)器中采用控制氧化、還原氣氛的方法，以獲取高濃度二氧化硫、穩(wěn)定的煙氣氣量和合格固體產(chǎn)品。本發(fā)明按以下技術(shù)方案實(shí)施本發(fā)明所用原料磷石膏為磷酸生產(chǎn)產(chǎn)生的固體廢物，主要成分的wt。/。為:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>分別將氣體還原劑"CO、H2S,固體還原劑粉煤灰、煤矸石、Al203，MgO,NaCl,Fe203、ZnO、Si02、CaCl2等粉體以及氣-固、固-固復(fù)合還原劑作為外加劑加入磷石膏分解。1)外加劑的配制外加劑配料l(wt%):粉煤灰20-40，煤矸石20-40,MgO5-15,Fe2035-15，ZnO15-20，CaCl214-25;外加劑配料2(wt%):粉煤灰25-40,A12035-15，MgO10-20,NaCl5-10,Fe20310-20，ZnO5-10，Si0210-20，CaCl25-15;外加劑配料3(wt%):A120310-35,MgO10-20,NaCl5-15,Fe2035-20,ZnO10-20,Si0220-35,CaCl210-20;外加劑配料4(wt%):,CaCl260-80,Fe20320-40;外加劑配料5(v。/。)CO75-85，H2S2.5-5.5,N210-252)將原料磷石膏與煤(煙煤或無煙煤)在100-125'C進(jìn)行干燥，脫去全部游離水和部分結(jié)晶水，時(shí)間3-6小時(shí)；3)將干燥后磷石膏與煤、外加劑按以下配比混合100份磷石膏+l-10份煤+2-5份外加劑(配料l、2或3);100份磷石膏+1-10份煤+2-5份外加劑(配料4),再通入還原氣體配料5;以上配料放入還原分解爐，分解爐升溫速率控制在15'C-2(TC/min，控制反應(yīng)溫度為700-95(TC，分解反應(yīng)時(shí)間控制在1-4小時(shí)，反應(yīng)過程中煙氣成分用煙氣分析儀進(jìn)行在線檢測(cè)，以S02體積百分含量》146作為反應(yīng)結(jié)束控制條件。產(chǎn)出氣體可作為硫酸生產(chǎn)原料氣直接送入直酸工段，固體渣料冷卻后作為水泥熟料進(jìn)行水泥生產(chǎn)。在磷石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥過程中，磷石膏的分解是一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵。磷石膏中主要成分硫酸鈣熱分解起始溫度大于140(TC，而以石灰石分解生產(chǎn)水泥分解溫度一般在800-950°C,因此，如何降低能耗是磷石膏制酸技術(shù)是否能工業(yè)化的核心問題，而降低能耗的途徑除了對(duì)熱能的綜合利用外，降低磷石膏分解溫度是一個(gè)關(guān)鍵，如果分解爐溫度高于110(TC，分解爐的材質(zhì)選用和操作均困難，所以磷石膏生料需在iooo'c以下的分解才具有實(shí)際意義。本發(fā)明針對(duì)工業(yè)固廢磷石膏資源化綜合利用-分解回收硫資源聯(lián)產(chǎn)水泥熟料過程中存在的能耗高、分解率低等問題，以云南省高硅含量磷石膏(平均Si02〉8M)為對(duì)象，采用添加外加固體、氣體或耦合劑的方法，優(yōu)選添加一定量的還原劑，控制雙氣氛反應(yīng)，以達(dá)到降低磷石膏分解溫度而保證高的分解率和脫硫率以降低磷石膏分解溫度，使磷石膏分解溫度《IOO(TC，分解率》95%，穩(wěn)定回收S02資源。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明工藝脫硫石膏分解率》96%，脫硫率》90%，過程無二次污染；(2)產(chǎn)生的含502氣體體積百分含量》14%，可直接通入硫酸生產(chǎn)工段二轉(zhuǎn)二吸制備工業(yè)硫酸；(3)該法工藝簡(jiǎn)化，分解溫度大大降低，降低了能耗，生產(chǎn)成本大大降低；具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果。實(shí)施例1:將磷石膏在100-11(TC下干燥5個(gè)小時(shí)，脫去游離水，磨細(xì)過120目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩，取100g干燥的磷石膏與干燥的煤及外加劑按100份磷石膏+5份煤+3份外加劑(配料2)混合均勻置于石英管放入管式電阻爐中，管式電阻爐升溫速率控制在20'C/min,在70CTC-850"C溫度下反應(yīng)3小時(shí)，直到出口煙氣S02含量達(dá)14。/。，停止加熱，自然冷卻后測(cè)定固體渣料成分，計(jì)算得到磷石膏分解率為97%，脫硫率91.5%。實(shí)施例2:將磷石膏在100-ll(TC下干燥5個(gè)小時(shí)，脫去游離水，磨細(xì)過120目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩，取100g干燥的磷石膏與干燥的煤及外加劑按100份磷石膏+5份煤+3.5份外加劑(配料3)混合均勻置于石英管放入管式電阻爐中，管式電阻爐升溫速率控制在2(TC/min，在700°0750'C溫度下反應(yīng)3.5小時(shí)，直到出口煙氣S02含量達(dá)14%，停止加熱，自然冷卻后測(cè)定固體渣料成分，計(jì)算得到磷石膏分解率為96.5%，脫硫率92%。實(shí)施例3:將磷石膏在100-ll(TC下干燥5個(gè)小時(shí)，脫去游離水，磨細(xì)過120目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩，取100g干燥的磷石膏與干燥的煤及外加劑按100份磷石膏+6份煤+3份外加劑(配料4)混合均勻置于石英管放入管式電阻爐中，管式電阻爐升溫速率控制在2(TC/min，在700°C-750r溫度下，同時(shí)以5ml/min流量加入還原氣體(配料5)下反應(yīng)3小時(shí)，直到出口煙氣S02含量達(dá)14%，停止加熱，自然冷卻后測(cè)定固體渣料成分，計(jì)算得到磷石膏分解率為98%，脫硫率93.5%。權(quán)利要求1、一種降低磷石膏分解溫度的方法，其特征在于其按以下技術(shù)方案實(shí)施，1).外加劑的配制外加劑配料1粉煤灰20-40wt％，煤矸石20-40wt％，MgO5-15wt％，F(xiàn)e2O35-15wt％，ZnO15-20wt％，CaCl214-25wt％；外加劑配料2粉煤灰25-40wt％，Al2O35-15wt％，MgO10-20wt％，NaCl5-10wt％，F(xiàn)e2O310-20wt％，ZnO5-10wt％，SiO210-20wt％，CaCl25-15wt％；外加劑配料3Al2O310-35wt％，MgO10-20wt％，NaCl5-15wt％，F(xiàn)e2O35-20wt％，ZnO10-20wt％，SiO220-35wt％，CaCl210-20wt％；外加劑配料4，CaCl260-80wt％，F(xiàn)e2O320-40wt％；外加劑配料5CO75-85v％，H2S2.5-5.5v％，N210-25v％，2).將原料磷石膏與煤在100-125℃進(jìn)行干燥，脫去全部游離水和部分結(jié)晶水，時(shí)間3-6小時(shí)；3).將干燥后磷石膏、煤和外加劑按以下配比混合100份磷石膏+1-10份煤+2-5份外加劑配料1、2或3；100份磷石膏+1-10份煤+2-5份外加劑配料4，再通入外加劑配料5；以上配料放入還原分解爐，分解爐升溫速率控制在15℃-20℃/min，控制反應(yīng)溫度為700-950℃，分解反應(yīng)時(shí)間控制在1-4小時(shí)，反應(yīng)過程中煙氣成分用煙氣分析儀進(jìn)行在線檢測(cè)，以SO2體積百分含量≥14％作為反應(yīng)結(jié)束控制條件，產(chǎn)出氣體作為硫酸生產(chǎn)原料氣直接送入直酸工段，固體渣料冷卻后作為水泥熟料進(jìn)行水泥生產(chǎn)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低磷石膏分解溫度的方法,其特征在于:所述原料磷石膏主要成分的wt。/o為CaO27-30，S0337-42,Si028-12，A12030.1-0.3,Fe2030.07-0.12,MgO0.02-0.05，P2050.8-1.4.全文摘要本發(fā)明涉及一種降低磷石膏分解溫度的方法，屬于一種磷化工處理
技術(shù)領(lǐng)域：
。分別將氣體還原劑-CO、H₂S，固體還原劑粉煤灰、煤矸石等粉體以及氣-固、固-固復(fù)合還原劑作為外加劑加入磷石膏分解，控制雙氣氛反應(yīng)，以達(dá)到降低磷石膏分解溫度而又保證高的分解率和脫硫率，使磷石膏分解溫度≤1000℃，分解率≥95％，穩(wěn)定回收SO₂資源。文檔編號(hào)C01B17/00GK101357773SQ20081005890公開日2009年2月4日申請(qǐng)日期2008年9月12日優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日發(fā)明者平寧,杜亞雷,馬麗萍申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)