專利名稱：聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管的制備方法。
技術(shù)背景在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域中，碳納米管可有效提高組織工程支架及骨折內(nèi)固 定材料的機(jī)械性能、可以作為藥物釋放系統(tǒng)中的藥物載體而且在電磁場的作 用下碳納米管可以誘發(fā)組織細(xì)胞生長。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，碳納米管的生 物相容性差、在基體中的分散性低及與基體之間的潤濕性差成為發(fā)揮其特有 功能的阻礙。目前研究主要集中在提高碳納米管的分散性或者改善碳納米管 與高分子基體之間的潤濕性的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有碳納米管的分散性低和潤濕性差的問題， 提供了 一種聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法。本發(fā)明聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法步驟如下 一、按碳納米管與多元醇質(zhì)量比為1:300 900的配比將碳納米管加入多元醇中，超聲分散5 30分鐘，制得碳納米管多元醇溶液；然后按有機(jī)鐵與碳納米管多元醇溶液中 的碳納米管質(zhì)量比為1: 1 4的比例將有機(jī)鐵加入到碳納米管多元醇溶液中， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下混勻后以K10'C/分鐘的速度加熱到沸騰，并保持沸騰 10分鐘~12小時，然后使反應(yīng)液冷卻至室溫，按非極性溶劑的體積與碳納米 管多元醇溶液中的碳納米管的質(zhì)量比為10: 1的配比加入非極性溶劑，用磁 鐵使產(chǎn)物聚集分離，在50 8(TC的條件下干燥8 12小時，得到磁性碳納米 管，按將所得磁性碳納米管的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為1: 2的配比混合， 超聲分散5-30分鐘，有機(jī)溶劑為甲苯或三氯甲垸；二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下， 將L-丙交酯與引發(fā)劑按照摩爾比為2000 8000: 1的比例混合后，以5 10 'C/分的速度升溫至100 18(TC，然后加入步驟一制備的溶液，使步驟一制備的溶液中磁性碳納米管與丙交酯的質(zhì)量比為1:1 6，攪拌并且保溫12 48小 時，用有機(jī)溶劑沖洗產(chǎn)物五到八次，用磁場分離反應(yīng)產(chǎn)物，在40 S0。C的 溫度下千燥8 12小時。本發(fā)明步驟一中的碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管，多元醇是 三甘醇，有機(jī)鐵是三乙酰丙酮鐵、二乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鐵、五羰基鐵、 辛酸鐵、草酸鐵或乙酸鐵，非極性溶劑是乙酸乙酯、丙酮或正己院。步驟二中的引發(fā)劑是辛酸亞錫，有機(jī)溶劑是三氯甲烷、二氯甲烷、四氫 呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丙三醇、 一 縮 二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇或聚乙二醇；步驟二中將L-丙交酯 與DL-丙交酯、乙交酯、"己內(nèi)酯、乙二醇、二氧雜環(huán)己二酮和氧乙烯中的 一種組成的混合物與引發(fā)劑按照摩爾比為2000 8000: 1的比例混合，其中 L-丙交酯與DL-丙交酯、乙交酯、e-己內(nèi)酯、乙二醇、二氧雜環(huán)己二酮和氧 乙烯中一種的質(zhì)量比為l: 1 4。外加磁場可以控制本發(fā)明制備的聚合物接枝磁性碳納米管的方向，所以 在制備復(fù)合材料時，可以通過改變外加磁場對其分散性進(jìn)行控制。聚合物接 枝的磁性碳納米管具有超順磁性所以在磁場的作用下可以影響人體內(nèi)中氫原 子核的磁矩，從而被核磁共振探知，可以有效的在人體內(nèi)對藥物耙向的準(zhǔn)確 性及組織工程支架的功能性(空間保持能力，細(xì)胞生長情況等)進(jìn)行有效的監(jiān) 測。通過拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)得出本發(fā)明制備的聚合物接枝磁性碳納米管相對于純 態(tài)聚乳酸拉伸強(qiáng)度最大增幅為70%，使得聚合物接枝磁性碳納米管的力學(xué)性 能得到大幅提高，其原因是因?yàn)榫酆衔锝又Υ判蕴技{米管/聚乳酸復(fù)合材料的 潤濕性得到提高。本發(fā)明制備的聚合物接枝磁性碳納米管在表面接枝聚合物，而沒有對磁 性碳納米管有任何破壞，保留了磁性碳納米管原有的物理特性。


圖1是復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和碳納米管百分含量之間的關(guān)系圖，圖中A表 示純態(tài)聚乳酸，B表示碳納米管質(zhì)量含量為0.5%的碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料，Bl表示碳納米管質(zhì)量含量為1%的碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料32表示表示碳 納米管質(zhì)量含量為2%的碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料，C表示聚合物接枝磁性 碳納米管質(zhì)量含量為0.5。/。的聚合物接枝磁性碳納米管凍乳酸復(fù)合材料,C1表 示聚合物接枝磁性碳納米管質(zhì)量含量為1%的聚合物接枝磁性碳納米管/聚乳 酸復(fù)合材料，C2表示聚合物接枝磁性碳納米管質(zhì)量含量為2%的聚合物接枝磁 性碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料。圖2是磁場強(qiáng)度為OmT時聚合物接枝磁性碳納 米管在磁場的取向圖。圖3是磁場強(qiáng)度為174mT時聚合物接枝磁性碳納米管 在磁場的取向圖。圖4是聚乳酸接枝磁性碳納米管透射電鏡照片。圖5是沒 有聚合物接枝的純態(tài)磁性碳納米管透射電鏡照片。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法步 驟如下 一、按碳納米管與多元醇質(zhì)量比為1:300 900的配比將碳納米管加 入多元醇中，超聲分散5 30分鐘，制得碳納米管多元醇溶液；然后按有機(jī) 鐵與碳納米管多元醇溶液中的碳納米管質(zhì)量比為1: 1 4的比例將有機(jī)鐵加 入到碳納米管多元醇溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下混勻后以1 10。C/分鐘的速 度加熱到沸騰，并保持沸騰10分鐘 12小時，然后使反應(yīng)液冷卻至室溫，按 非極性溶劑的體積與碳納米管多元醇溶液中的碳納米管的質(zhì)量比為10: 1的 配比加入非極性溶劑，用磁鐵使產(chǎn)物聚集分離，在50 8(TC的條件下干燥8 12小時，得到磁性碳納米管，按將所得磁性碳納米管的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體 積比為h 2的配比混合，超聲分散5-30分鐘，有機(jī)溶劑為甲苯或三氯甲烷; 二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將L-丙交酯與引發(fā)劑按照摩爾比為2000 8000: 1的比例混合后，以5 10。C/分的速度升溫至100 180°C，然后加入步驟一 制備的溶液，使步驟一制備的溶液中磁性碳納米管與丙交酯的質(zhì)量比為1:1 6，攪拌并且保溫12 48小時，用有機(jī)溶劑沖洗產(chǎn)物五到八次，用磁場分離 反應(yīng)產(chǎn)物，在40 8(TC的溫度下干燥8 12小時。步驟一中將有機(jī)鐵與碳納米管多元醇溶液的混合液加熱到沸騰后，有機(jī) 鐵分解成單晶四氧化三鐵納米粒子或單晶三氧化二鐵納米粒子并自組裝在碳納米管的表面。本實(shí)施方式以聚合物接枝磁性碳納米管和碳納米管作為增強(qiáng)體，聚乳酸 為基體，利用溶劑蒸發(fā)法制備復(fù)合材料，即碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料與聚合 物接枝磁性碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料，將碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料與聚合物 接枝磁性碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了對比如圖l所示，當(dāng)增強(qiáng)體的質(zhì)量百分比為2%時，聚合物接枝磁性碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料的斷 裂拉伸強(qiáng)度較純態(tài)聚乳酸提高了 70%，彈性模量提高了 80%，斷裂延伸率變 化很小。聚合物接枝磁性碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料相對于純態(tài)聚乳酸拉伸強(qiáng) 度最大增幅為70%，而碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相對于純態(tài)聚乳 酸增幅很小而且在碳納米管質(zhì)量含量為2%時反而降低，這說明聚合物接枝磁 性碳納米管與聚乳酸之間具有很好的界面結(jié)合力，使聚合物接枝磁性碳納米 管/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能得到大幅提高，其原因是聚合物接枝磁性碳納 米管/聚乳酸復(fù)合材料的潤濕性提高。本實(shí)施方式中將5mg磁性碳納米管溶于20ml乙醇或三氯甲烷中，超聲 三十分鐘后，將混合后的溶液用滴定管滴在硅片上在場發(fā)射掃描電鏡(掃描 電鏡型號日立S-4700)下觀察。從圖2中可以看出聚合物接枝磁性碳納米 管在磁場強(qiáng)度為OmT時散亂分散在硅片上，從圖3看出當(dāng)磁場由OmT變?yōu)?174mT時聚合物接枝磁性碳納米管的方向性發(fā)生了變化，很明顯的，聚合物 接枝磁性碳納米管都向與水平面成45度的方向傾斜，該方向?yàn)榇艌龇较?。?此，該結(jié)果表明聚合物接枝磁性碳納米管在外加磁場下定向排列，外加磁場 可以控制磁性碳納米管的方向，繼而在制備復(fù)合材料時，可以通過改變外加 磁場對其分散性進(jìn)行控制。本實(shí)施方式將聚乳酸接枝碳納米管透射電鏡照片(圖4)與沒有聚合物 接枝的純態(tài)磁性碳納米管透射電鏡照片(圖5)進(jìn)行對比，從圖4可以看出 有很多的絮狀物黏附在碳納米管管壁上，管壁上還有很多黑色的球狀物，這 些絮狀物及球狀物分別為聚乳酸和磁性顆粒，由于外壁接枝著聚合物，碳納 米管管腔已經(jīng)模糊不清，而且碳納米管的管徑較圖5中沒有聚合物接枝的純態(tài)磁性碳納米管管徑粗一些，圖5中的沒有聚合物接枝的純態(tài)磁性碳納米管 表面均勻附著黑色的磁性顆粒，碳納米管管腔清晰可見。由此可見本發(fā)明中 所涉及的制備聚合物接枝磁性碳納米管方法可以在磁性碳納米管表面得到較 為均勻接枝聚合物，而且沒有對磁性碳納米管有任何破壞，保留了磁性碳納 米管原有的物理特性。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中的碳 納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中的多 元醇是三甘醇。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中的有 機(jī)鐵是三乙酰丙酮鐵、二乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鐵、五羰基鐵、辛酸鐵、草 酸鐵或乙酸鐵。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中碳納 米管多元醇溶液中的碳納米管與有機(jī)鐵的質(zhì)量比為1: 3。其它與具體實(shí)施方 式一相同b具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中碳納 米管與多元醇的質(zhì)量比為1:301~600。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中碳納米管與多元醇的質(zhì)量比為1:601~899。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中碳納 米管與多元醇的質(zhì)量比為1:500。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中的非極性溶劑是乙酸乙酯、丙酮或正己烷。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中的引 發(fā)劑是辛酸亞錫。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中的 溶劑是三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丙三醇、 一 縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇 或聚乙二醇。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中L-丙交酯與引發(fā)劑的摩爾比為3000: 1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中L-丙交酯與引發(fā)劑的摩爾比為5000: 1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中將 L-丙交酯與DL-丙交酯、乙交酯、"己內(nèi)酯、乙二醇、二氧雜環(huán)己二酮和氧 乙烯中的一種組成的混合物與引發(fā)劑按照摩爾比為2000 8000: 1的比例混 合。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十四不同的是L-丙交酯 與DL-丙交酯、乙交酯、e-己內(nèi)酯、乙二醇、二氧雜環(huán)己二酮和氧乙烯中一 種的質(zhì)量比為l: 1 4。其它與具體實(shí)施方式
十四相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中L-丙交酯與DL-丙交酯、乙交酯、e-己內(nèi)酯、乙二醇、二氧雜環(huán)己二酮和氧乙 烯中的一種組成的混合物與引發(fā)劑的摩爾比為3000: 1。其它與具體實(shí)施方 式十四相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中L-丙交酯與DL-丙交酯、乙交酯、e-己內(nèi)酯、乙二醇、二氧雜環(huán)己二酮和氧乙 烯中的一種組成的混合物與引發(fā)劑的摩爾比為5000: 1。其它與具體實(shí)施方 式十四相同。
權(quán)利要求
1、一種聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法，其特征在于聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法步驟如下一、按碳納米管與多元醇質(zhì)量比為1∶300～900的配比將碳納米管加入多元醇中，超聲分散5～30分鐘，制得碳納米管多元醇溶液；然后按有機(jī)鐵與碳納米管多元醇溶液中的碳納米管質(zhì)量比為1∶1～4的比例將有機(jī)鐵加入到碳納米管多元醇溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下混勻后以1～10℃/分鐘的速度加熱到沸騰，并保持沸騰10分鐘～12小時，然后使反應(yīng)液冷卻至室溫，按非極性溶劑的體積與碳納米管多元醇溶液中的碳納米管的質(zhì)量比為10∶1的配比加入非極性溶劑，用磁鐵使產(chǎn)物聚集分離，在50～80℃的條件下干燥8～12小時，得到磁性碳納米管，按將所得磁性碳納米管的質(zhì)量與有機(jī)溶劑的體積比為1∶2的配比混合，超聲分散5-30分鐘，有機(jī)溶劑為甲苯或三氯甲烷；二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將L-丙交酯與引發(fā)劑按照摩爾比為2000～8000∶1的比例混合后，以5～10℃/分的速度升溫至100～180℃，然后加入步驟一制備的溶液，使步驟一制備的溶液中磁性碳納米管與丙交酯的質(zhì)量比為1∶1～6，攪拌并且保溫12～48小時，用有機(jī)溶劑沖洗產(chǎn)物五到八次，用磁場分離反應(yīng)產(chǎn)物，在40～80℃的溫度下干燥8～12小時。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法，其特征 在于步驟一中的碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法，其特征 在于步驟一中的多元醇是三甘醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法，其特征 在于步驟一中的有機(jī)鐵是三乙酰丙酮鐵、二乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鐵、五羰 基鐵、辛酸鐵、草酸鐵或乙酸鐵。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法，其特征 在于步驟一中碳納米管多元醇溶液中的碳納米管與有機(jī)鐵的質(zhì)量比為i: 3。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法，其特征在于步驟一中的非極性溶劑是乙酸乙酯、丙酮或正己垸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有生物相容性的磁性可控碳納米管，其特征 在于步驟二中的引發(fā)劑是辛酸亞錫。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法，其特征 在于步驟二中的有機(jī)溶劑是三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、N,N-二甲基甲 酰胺、甲苯、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丙三醇、 一 縮二乙二醇、二縮三 乙二醇、三縮四乙二醇或聚乙二醇。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法，其特征 在于步驟二中將L-丙交酯與DL-丙交酯、乙交酯、e-己內(nèi)酯、乙二醇、二氧 雜環(huán)己二酮和氧乙烯中的一種組成的混合物與引發(fā)劑按照摩爾比為2000 8000: 1的比例混合。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法Z其特 征在于L-丙交酯與DL-丙交酯、乙交酯、e-己內(nèi)酯、乙二醇、二氧雜環(huán)己二 酮和氧乙烯中的一種按l: 1 4的質(zhì)量比組成混合物。
全文摘要
聚合物接枝磁性碳納米管的制備方法，它涉及一種碳納米管的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有碳納米管的分散性低和潤濕性差的問題。本發(fā)明的制備方法如下將有機(jī)鐵加入到碳納米管多元醇溶液中，加熱到沸騰后冷卻至室溫，加入非極性溶劑后，分離、干燥產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物分散在甲苯或三氯甲烷中，然后將所得溶液加入到L-丙交酯與引發(fā)劑配成的溶液中，然后分離、干燥產(chǎn)物。外加磁場可以控制本發(fā)明制備的聚合物接枝磁性碳納米管，從而提高其分散性，通過拉伸實(shí)驗(yàn)得出聚合物接枝磁性碳納米管作為增強(qiáng)體的聚乳酸基復(fù)合材料相對于純態(tài)聚乳酸的拉伸強(qiáng)度最大增幅為70％，聚合物接枝磁性碳納米管和聚乳酸基體之間的潤濕性得到了提高。
文檔編號C01B31/00GK101239716SQ20081006413
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者萬家齊, 馮江濤, 偉 蔡, 隋解和 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)