專利名稱：：一種高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體來說涉及一種高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：高純磷酸主要有食品級磷酸和電子級磷酸，食品級磷酸主要用于食品和飲料行業(yè)作酸性添加劑使用，其純度高低直接關(guān)系到消費者的健康；電子級磷酸主要應(yīng)用于發(fā)展前途廣闊的IT行業(yè)作電子元器件的清洗劑、蝕刻劑，其純度對電子元器件的產(chǎn)品率、電性能、可靠性有很大影響。磷酸晶體有兩種，一種是含有結(jié)晶水的晶體，分子式為H3P04*1/2H20稱半水磷酸晶體；一種是不含結(jié)晶水的晶體，分子式為H3PCU稱正磷酸晶體。半7jC磷酸晶體由于含有結(jié)晶水，晶體中的H3P04理i侖質(zhì)量百分比含量為91.6%;正磷酸晶體則不含結(jié)晶水，與半水磷酸晶體相比，正磷酸晶體的P20s含量高，可降低單位有效物質(zhì)的貯存費用，運輸每單位重量的P20s運費比普通磷酸要省15%;另半水磷酸晶體的熔點為29.32°C,正磷酸晶體的熔點為42.35。C,因此正磷酸晶體在生產(chǎn)過程中可以使用普通的工業(yè)冷卻水，而半水磷酸晶體生產(chǎn)需專門的制冷系統(tǒng)，提供低溫冷卻介質(zhì)；所以正磷酸結(jié)晶過程與半水磷酸結(jié)晶過程相比，可以節(jié)約投資成本和運行成本。韓國專利(KR2003042108)報道了一種高純磷酸的制備方法，在一個裝有攪拌器、刮刀和夾套的容器內(nèi)，制備晶種，然后用刮刀將晶種從容器壁上刮下，連續(xù)進入下一個裝有攪拌器和夾套的結(jié)晶器中，晶種在結(jié)晶器中生長結(jié)晶，然后再進入下一個同樣裝有攪拌和夾套的晶體成化器，在成化器中停留一段時間成化后，進入下一個裝有加熱夾套的純化罐，在純化罐中融化，再結(jié)晶，然后離心分離，得到的產(chǎn)品一部分回流到結(jié)晶器，另一部分作為產(chǎn)品取出。夾套內(nèi)走冷凍劑或加熱劑，制備晶種的容器冷卻到,0-30。C,結(jié)晶器的溫度為-100。C，成化器的溫度為220°C。所使用的原料磷酸的濃度和純度、產(chǎn)品濃度和純度以及其他技術(shù)細(xì)節(jié)均沒有透露。該法溫度低，能耗大。俄羅斯專利(RU2209178)報道了用結(jié)晶法來凈化熱法磷酸生產(chǎn)電子級磷酸。他們以熱法磷酸作原料，首先將磷酸加熱到3555°C,濃縮到密度為1.685g.cm-3以上，然后冷卻到49°C,加入晶種，結(jié)晶78h,然后再進一步冷去到0~7°C,繼續(xù)養(yǎng)晶5070min，然后離心分離得到高純磷酸產(chǎn)品。該方法只能用熱法磷酸做原料。日本專利(特開平3-193614、特開平3-237009、特開平12-026111)報道了用浸漬結(jié)晶法來制備高純磷酸，其原料是濃度為70%91.6%的濕法磷酸或熱法磷酸，其結(jié)晶過程分為兩步，首先將一個中空的玻璃結(jié)晶管放入盛有過飽和磷酸的結(jié)晶器內(nèi)，結(jié)晶管的管內(nèi)通冷卻介質(zhì)，這樣半水磷酸晶體(H3P04*1/2H20)在結(jié)晶管外結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶管外晶體達(dá)到一定厚度后取出結(jié)晶管；第二步是發(fā)汗結(jié)晶，改變結(jié)晶管館內(nèi)的冷卻介質(zhì)溫度，使其處于一個合理的范圍，以便讓管外的晶體發(fā)汗，滴下汗液，必要時可以用高純水或高純磷酸溶液洗滌結(jié)晶管外的晶體，滴完發(fā)汗液或洗滌液后的晶體卵為高純磷酸產(chǎn)品。該方法設(shè)備要求高，要制備專門的中空結(jié)晶管，產(chǎn)品收率低。中國專利公開號CN1730385,公開了一種"結(jié)晶法凈化濕法磷酸的方法"。具體過程是原料酸經(jīng)過簡單處理后，用溶劑沉淀法預(yù)凈化，將得到的磷酸濃縮到85%~90%后進行結(jié)晶才喿作，溫度為8。C20。C,引入占總酸液質(zhì)量13%的晶種或媒晶劑，結(jié)晶時間2h5h，晶體產(chǎn)品分離洗滌稀釋后達(dá)到食品級磷酸要求；將得到的半水磷酸晶體(H3P04*1/2H20)熔解，稀釋到85%~90°/。后進行重結(jié)晶、三次結(jié)晶，操作溫度分別為5。C15。C、0°C~9。C，晶體產(chǎn)品分離洗滌稀釋后據(jù)稱分別達(dá)到合格電子級、優(yōu)質(zhì)電子級磷酸要求。實際上，該方法所制備電子級磷酸，最好產(chǎn)品重金屬含量也達(dá)到了lppm,僅能滿足MOS級電子級磷酸指標(biāo)要求，不能滿足更高指標(biāo)要求的電子級磷酸產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述缺點而提供一種具有投資低、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)率高的高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的一種高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，包括如下步驟(1)晶種的制備取H3P04質(zhì)量百分比為99。/。電子級磷酸加入到結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，攪拌下快速降溫至S2035。C，爆發(fā)結(jié)晶得到晶種備用；(2)結(jié)晶取H3P04質(zhì)量百分比為96.5-99%的磷酸加入結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為300-400rpm，控制物料溫度在28-42。C時，加入占原料酸重量1-10%的晶種，保溫0.1-2h，然后程序降溫到26-35。C,保溫0.52.5h后，離心過濾，得到的晶體用適量高純水或高純磷酸溶液洗滌，得到正磷酸晶體；(3)重結(jié)晶取上述正磷酸晶體加入結(jié)晶器中，加入超純水使磷酸中H3P04質(zhì)量百分比濃度為96~99%,接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為300-400rpm,攪拌完全溶解后，控制溫度在32-42。C時加入占正磷酸晶體重量1-10%的晶種晶種，保持溫度0.5-2h,然后程序降溫到26-34°C,保溫0.5-2.5h,然后離心過濾，得到的晶體用適量高純水或高純磷酸溶液洗滌，最后得到高純正磷酸晶體。上述的高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，其中磷酸為濕法凈化磷酸或熱法磷酸為原料。上述的高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，其中結(jié)晶過程中程序降溫的方法為降溫速率2-5。C/h,降溫0.5-2h，再按降溫速率l-2。C/h，降溫l-1.5h，冷卻到26-35°C。上述的高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，其中結(jié)晶過程中程序降溫的方法為降溫速率2-4。C/h降溫l-2h,再按降溫速率l-2。C/h降溫1-2h，冷卻到26-34。C。本發(fā)明與現(xiàn)有"t支術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和效果。由以上^l支術(shù)方案可知，采用濕法凈化磷酸或熱法磷酸為原料生產(chǎn)高純正磷酸晶體，在結(jié)晶和重結(jié)晶中，采用程序降溫的方法，操作條件溫和，工藝過程中對設(shè)備的要求不高，使用的結(jié)晶器可采用普通夾套式結(jié)晶器，或蛇形冷卻管冷卻式結(jié)晶器，或其他通用連續(xù)式結(jié)晶器，能有效抑制結(jié)晶及重結(jié)晶過程中的二次成核，保證晶體生長到足夠大的粒徑，晶體平均粒徑0.5mm以上，以獲得過濾性能良好的晶體；所得正磷酸晶體H3P04外觀規(guī)整、平均粒徑達(dá)0.5mm以上，所得產(chǎn)品經(jīng)檢測結(jié)晶產(chǎn)品達(dá)到MOS級電子級磷酸產(chǎn)品質(zhì)量要求，重結(jié)晶產(chǎn)品經(jīng)檢測達(dá)到了BV-1級電子級磷酸指標(biāo)要求。使用濕法磷酸凈化酸為原料，結(jié)晶過程產(chǎn)生濾液可送入濕法磷酸凈化裝置做原料；使用熱法磷酸為原料，結(jié)晶過程產(chǎn)生濾液可送熱法磷酸生產(chǎn)中的吸收塔，作補充吸收液；重結(jié)晶過程產(chǎn)生母液減壓濃縮后可送結(jié)晶過程做原料；從而有效地增加副產(chǎn)品的附加值、降低的生產(chǎn)成本。具有投資低、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)率高的優(yōu)點。具體實施方式實施例1(1)晶種的制備取500gH3PO4質(zhì)量百分比為99。/。電子級磷酸加入到1000mL三口硼玻璃結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，攪拌下快速降溫至^2035。C，爆發(fā)結(jié)晶得到晶種備用；(2)結(jié)晶取600gH3P04質(zhì)量百分比為99%的熱法磷酸加入到1000mL硼玻璃結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為400rpm，控制物料溫度在42。C時，加入60g晶種，保溫2h,然后程序降溫，降溫速率5。C/h,降溫lh,再按降溫速率2。C/h,降溫lh，冷卻到35。C,保溫養(yǎng)晶2h后，離心過濾，得到的晶體用適量高純水洗滌，得到正磷酸晶體406g，磷酸收率61.51%，正磷酸晶體雜質(zhì)含量檢測結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(3)重結(jié)晶:取上述正磷酸晶體300g加入500mL硼玻璃結(jié)晶器中，加入10g超純水，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為300rpm,攪拌完全溶解后，控制溫度在34。C時加入30g晶種，保持溫度lh,然后程序降溫，降溫速率3°C/h降溫lh,再按降溫速率2°C/h降溫1h,冷卻到29°C,保溫2.5h,然后離心過濾，得到的晶體用適量高純水洗滌，最后得到高純正磷酸晶體i53g，磷酸收率49.35%,總收率30.35°/。。高純正磷酸晶體雜質(zhì)含量檢測結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2(1)晶種的制備:同實施例l;(2)結(jié)晶取600gH3P04質(zhì)量百分比為96.5%的熱法食品級磷酸加入到1000mL硼玻璃結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為300rpm,控制物料溫度在28°C時加入6g晶種，保溫0.5h，然后程序降溫，降溫速率2°C/h，降溫0.5h,再按降溫速率rC/h,降溫lh,冷卻到26°C,保溫養(yǎng)晶1.5h后,離心過濾，得到的晶體用適量高純磷酸溶液洗滌，得到正磷酸晶體300g,磷酸收率49.5%,正磷酸晶體雜質(zhì)含量檢測結(jié)果見反見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(3)重結(jié)晶:取上述正磷酸晶體300g加入500mL硼玻璃結(jié)晶器中，加入8g超純水，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為300rpm,攪拌完全溶解后，控制溫度在34。C時加入15g晶種，保持溫度0.5h,然后程序降溫，降溫速率2°C/h降溫2h，再按降溫速率l°C/h降溫2h，冷卻到26°C，保溫0.5h，然后離心過濾，得到的晶體用適量高純磷酸溶液洗滌，最后得到高純正磷酸晶體160g,磷酸收率50.79%,兩步結(jié)晶總收率25.14°/。。高純正磷酸晶體雜質(zhì)含量檢測結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>鎳(Ni)<20ppb鉻(Cr)18ppb鍶(Sr)<48ppb重金屬(以Pb計)57ppb實施例3:(1)晶種的制備同實施例l;(2)結(jié)晶取600gH3P04質(zhì)量百分比為98%濕法凈化磷酸加入到1000mL硼玻璃結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為400rpm，控制物料溫度在39。C時，加入30g晶體，保持溫度0.1h，然后程序降溫，降溫速率2。C/h,降溫2h,再按降溫速率2。C/h，降溫1.5h,冷卻到32。C,保溫養(yǎng)晶0.5h后，離心過濾，得到的晶體用適量高純水洗滌，得到正磷酸晶體410g,磷酸收率65.08%。(3)重結(jié)晶取上述正磷酸晶體300g加入500mL硼玻璃結(jié)晶器中，加入5g超純水，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為400rpm，攪拌完全溶解后，控制溫度在42。C時加入晶種3g，保持溫度2h,然后程序降溫，降溫速率4°C/h降溫1.5h，再按降溫速率rC/h降溫2h，冷卻到到34°C,保溫2h,然后離心過濾，得到的晶體用適量高純磷酸溶液洗滌，最后得到高純正磷酸晶體146g,磷酸收率47.09%,兩步結(jié)晶總收率30.64%，高純正磷酸晶體雜質(zhì)含量檢測結(jié)果見表5。表5指標(biāo)項目雜質(zhì)濃度指標(biāo)項目雜質(zhì)濃度鋁(Al)0.1ppm鐵(Fe)0.3ppm銅(Cu)<0.1ppm鎂(Mg)0.08ppm鉀(K)<0.07ppm砷(As)0.3ppm錳(Mn)<0.06ppm鈞(Ca)0.2ppm鈉(Na)0.5ppm鉛(Pb)0.1ppm鎳(Ni)<0.09ppm鉻(Cr)0.1ppm鍶(Sr)<0.07ppm重金屬(以Pb計)0.1ppm實施例4(1)晶種的制備同實施例l;(2)結(jié)晶取600gH3P04質(zhì)量百分比為97°/。濕法凈化磷酸加入到1000mL硼玻璃結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為300rpm,控制物料溫度在35。C時加入15g晶種，保持溫度lh,然后程序降溫，降溫速率3°C/h,降溫lh,再按降溫速率2°C/h降溫lh，冷卻到30°C,保溫養(yǎng)晶1.5h后，離心過濾，得到的晶體用適量高純磷酸溶液洗滌，得到正磷酸晶體390g，磷酸收率63.41%。(3)重結(jié)晶取上述正磷酸晶體300g加入500mL硼玻璃結(jié)晶器中，加入8g超純水，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為300rpm，攪拌完全溶解后，控制溫度在34。C時加入15g晶種，保持溫度lh,然后程序降溫，降溫速率3°C/h降溫lh,再按降溫速率2°C/h降溫1h到，冷卻到29°C,保溫1.5h，然后離心過濾，得到的晶體用適量高純水洗滌，最后得到高純正磷酸晶體I30g，磷酸收率41.27°/。，兩步結(jié)晶總收率26.17%,高純正磷酸晶體雜質(zhì)含量檢測結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，包括如下步驟(1)晶種的制備取H3PO4質(zhì)量百分比為99％電子級磷酸加入到結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，攪拌下快速降溫至≤20～35℃，爆發(fā)結(jié)晶得到晶種備用；(2)結(jié)晶取H3PO4質(zhì)量百分比為96.5-99％的磷酸加入結(jié)晶器中，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為300-400rpm，控制物料溫度在28-42℃時，加入占原料酸重量1-10％的晶種，保溫0.1-2h，然后程序降溫到26-35℃，保溫0.5～2.5h后，離心過濾，得到的晶體用適量高純水或高純磷酸溶液洗滌，得到正磷酸晶體；(3)重結(jié)晶取上述正磷酸晶體加入結(jié)晶器中，加入超純水使磷酸中H3PO4質(zhì)量百分比濃度為96～99％，接上攪拌器、干燥管、冷卻系統(tǒng)，啟動攪拌，攪拌速率為300-400rpm，攪拌完全溶解后，控制溫度在32-42℃時加入占正磷酸晶體重量1-10％的晶種晶種，保持溫度0.5-2h，然后程序降溫到26-34℃，保溫0.5-2.5h，然后離心過濾，得到的晶體用適量高純水或高純磷酸溶液洗滌，最后得到高純正磷酸晶體。2、如權(quán)利要求1所述的高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，其中磷酸為濕法凈化磷酸或熱法磷酸。3、如權(quán)利要求1或2所述的高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，其中結(jié)晶過程中程序降溫的方法為降溫速率2-5。C/h,降溫0.5-2h,再按降溫速率l-2。C/h,降溫l-1.5h，冷卻到26-35。C。4、如權(quán)利要求1或2所述的高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，其中結(jié)晶過程中程序降溫的方法為降溫速率2-4。C/h降溫l-2h,再按降溫速率l-2°C/h降溫1-2h,冷卻到26-34。C。5、如權(quán)利要求3所述的高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，其中結(jié)晶過程中程序降溫的方法為降溫速率2-4。C/h降溫l-2h，再按降溫速率l-2。C/h降溫]-2h，冷卻到26-34。C。全文摘要本發(fā)明公開了一種高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，包括如下步驟爆發(fā)結(jié)晶得到晶種備用；以濕法凈化磷酸或熱法磷酸為原料，控制物料溫度在28-42℃時，加入占原料酸重量1-10％的晶種，保溫0.1-2h，然后程序降溫到26-35℃，保溫0.5～2.5h后，離心過濾，得到的晶體洗滌，得到正磷酸晶體；取上述正磷酸晶體，加入超純水，控制溫度在32-42℃時加入占正磷酸晶體重量1-10％的晶種晶種，保持溫度0.5-2h，然后程序降溫到26-34℃，保溫0.5-2.5h，離心過濾，得到的晶體洗滌，最后得到高純正磷酸晶體。本方法具有投資低、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)率高的特點。文檔編號C01B25/18GK101269804SQ20081006873公開日2008年9月24日申請日期2008年5月7日優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日發(fā)明者飛劉,靜朱,李天祥,斌袁,田解,陳立平申請人:甕福(集團)有限責(zé)任公司