專利名稱：：一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種碳納米管，尤其是涉及一種可分散在有機(jī)溶劑中的碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
：碳納米管自其被發(fā)現(xiàn)以來，經(jīng)過相當(dāng)時(shí)間的發(fā)展，其力學(xué)強(qiáng)度高、尺寸小、電磁學(xué)性能優(yōu)異、與聚合物分子結(jié)構(gòu)相近等特性引起人們的廣泛關(guān)注。然而，碳納米管容易團(tuán)聚成束或纏繞的特性以及其難分散于有機(jī)溶劑及水的問題，嚴(yán)重制約了碳納米管在聚合物共混方面的研究與應(yīng)用。因此得到均勻分散的碳納米管懸濁液，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前能夠高效地將碳納米管進(jìn)行分散的方法主要有兩類化學(xué)修飾處理方法以及物理分散處理方法?；瘜W(xué)修飾處理方法主要是通過共價(jià)功能化的方法來實(shí)現(xiàn)的，如用強(qiáng)酸對(duì)碳納米管表面進(jìn)行化學(xué)改性，使碳納米管表面帶上極性基團(tuán)，從而使其能夠在溶劑體系中分散。這類方法的實(shí)驗(yàn)條件比較嚴(yán)苛，制得的碳納米管分散時(shí)間相對(duì)比較短暫，一般12h以內(nèi)又會(huì)重新團(tuán)聚沉降。同時(shí)強(qiáng)氧化條件破壞了碳納米管表面的結(jié)構(gòu)，對(duì)其電學(xué)性能會(huì)造成影響。物理分散處理方法一般是指通過表面活性劑(SAA)對(duì)碳納米管進(jìn)行分散，目前已有的陰離子表面活性劑如十二垸基硫酸鈉(SDS)、十二垸基苯磺酸鈉(SDBS)等，以及陽離子表面活性劑如十六垸基三甲基溴化銨(C16-TMAB)。這些處理方法雖然都有較好的分散效果，但是只能將碳納米管分散以水為介質(zhì)的體系中。還有用強(qiáng)堿和乙醇混合液對(duì)碳納米管進(jìn)行表面潤濕處理的方法，雖然可以使其溶于有機(jī)溶劑中，但是目前該方法的研究僅針對(duì)價(jià)格相對(duì)昂貴的單壁碳納米管(SWNT),而且處理所需的溶劑量很大，同時(shí)這種處理方法會(huì)破壞碳納米管表面結(jié)構(gòu)?？偟膩碚f，物理分散法的研究主要集中以水為介質(zhì)的體系中，對(duì)共聚物-碳納米管共混分散幫助不大；化學(xué)分散法不僅會(huì)破壞碳納米管表面結(jié)構(gòu)，相對(duì)于需要較長時(shí)間的聚合物溶液法共混中高分子溶解的過程，這種方法制備的碳納米管的分散時(shí)間也過于短暫。微膠囊化技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代，1954年微膠囊技術(shù)制造的第一代無碳復(fù)印紙投放市場，開創(chuàng)了微膠囊新技術(shù)的時(shí)代。徵膠囊技術(shù)是一種用成膜材料把固體或者液體材料包覆形成微小粒子的技術(shù)，得到的微小粒子叫微膠囊。微膠囊化技術(shù)具有改變物質(zhì)外觀及表面性質(zhì)，以及延長和控制膜內(nèi)物質(zhì)的釋放，提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性，將不可混溶成分隔離等作用
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用微膠囊化技術(shù)處理碳納米管，以改變碳納米管的表面性質(zhì)，使它從憎有機(jī)溶劑的性質(zhì)改變?yōu)橛H有機(jī)溶劑的性質(zhì)。所述的親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法如下1)將碳納米管按質(zhì)量體積比為0.112mg/mL，加入到濃度為1%20%(w/v)的殼聚糖衍生物溶液中，得懸濁液；2)將懸濁液采用超聲波處理；3)將超聲波處理過的懸濁液進(jìn)行離心處理，離心后取其底部沉淀物；4)將沉淀物烘干干燥后即得到可分散碳納米管微膠囊。所述碳納米管最好為多壁碳納米管或酸化表面處理多壁碳納米管等。所述酸化表面處理多壁碳納米管最好為經(jīng)濃硫酸酸化表面處理的多壁碳納米管、濃硝酸酸化表面處理的多壁碳納米管、濃磷酸酸化表面處理的多壁碳納米管、磷硫混酸酸化表面處理的多壁碳納米管或硝硫混酸酸化表面處理的多壁碳納米管等。按體積比，所述磷硫混酸中磷酸硫酸最好為2:l;所述硝硫混酸中硝酸硫酸最好為3:l所述殼聚糖衍生物最好為苯甲?；瘹ぞ厶?BCS)或鄰苯二甲酰化殼聚糖(PhthCS)等。所述殼聚糖衍生物溶液的溶劑最好選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙甲酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、甲酰胺、乙酰胺、乙腈、氯仿、四氯乙烯或N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)等中的一種。所述超聲波處理時(shí)間最好為260min。所述離心處理的離心速率最好為10005000r/min。所述沉淀物烘干干燥時(shí)間最好為1248h，溫度最好為50120'C。本發(fā)明通過殼聚糖衍生物復(fù)合凝聚法造粒技術(shù)在碳納米管表面形成了一層極薄的殼聚糖衍生物高分子膜，從而將碳納米管包覆、封存，制得了固體微粒狀態(tài)的碳納米管微膠囊。在不破壞碳納米管表面結(jié)構(gòu)的前提下改變了碳納米管的表面性質(zhì)，使它從憎有機(jī)溶劑的性質(zhì)改變?yōu)橛H有機(jī)溶劑的性質(zhì)。制得的碳納米管微膠囊使用和攜帶運(yùn)輸方便，無毒無害，不污染環(huán)境。在需要時(shí)將碳納米管微膠囊通過簡單的超聲處理即可均勻分散于有機(jī)溶劑中。通過不同殼聚糖衍生物的處理，可以得到分散效果不同的碳納米管微膠囊?？梢赃m應(yīng)多種不同有機(jī)溶劑的需要。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將0.1g多壁碳納米管加入到配制好的濃度為15%的lOOmL鄰苯二甲?；瘹ぞ厶?PhthCS)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。將制得的懸濁液，放入超聲波反應(yīng)器中，超聲處理15min;將超聲處理過的懸濁液進(jìn)行離心速率為1500r/min的離心處理，取其下層沉淀部分。將沉淀部分于真空烘箱中在8(TC下烘48h即得到可再分散碳納米管微膠囊。區(qū)得到的碳納米管微膠囊加入二甲基亞砜(DMSO)中，并超聲處理10min即可均勻分散。經(jīng)沉降時(shí)間測試，碳納米管微膠囊懸濁液經(jīng)放置1000h后仍然穩(wěn)定，未出現(xiàn)沉降。其殼聚糖處理碳納米管微膠囊在有機(jī)溶劑中分散后的沉降時(shí)間見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2將0.2g濃硫酸酸化表面處理多壁碳納米管加入到配制好的濃度為20%的100mL苯甲?；瘹ぞ厶?BCS)的N，N-二甲基乙甲酰胺(DMAC)溶液中。將制得的懸濁液，放入超聲波反應(yīng)器中，超聲處理10min;將超聲處理過的懸濁液進(jìn)行離心速率為2500r/min的離心處理，取其下層沉淀部分。將沉淀部分于真空烘箱中在IO(TC下烘30h即得到可再分散碳納米管微膠囊。將得到的碳納米管微膠囊加入乙腈中，并超聲處理10min即可均勻分散。其殼聚糖處理碳納米管微膠囊在有機(jī)溶劑中分散后的沉降時(shí)間見表1。實(shí)施例3將1.2g硝硫混酸(硝酸硫酸比例3:1)酸化表面處理多壁碳納米管加入到配制好的濃度為20%的lOOmL鄰苯二甲?；瘹ぞ厶?PhthCS)的二甲基亞砜(DMSO)溶液中。將制得的懸濁液放入超聲波反應(yīng)器中，超聲處理60min;將超聲處理過的懸濁液進(jìn)行離心速率為5000r/min的離心處理，取其下層沉淀部分。將沉淀部分于真空烘箱中在ll(TC下烘24h即得到可再分散碳納米管微膠囊。將得到的碳納米管微膠囊加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并超聲處理10min即可均勻分散。其沉降時(shí)間測試結(jié)果見表1。實(shí)施例4將0.01g磷硫混酸(磷酸硫酸比例2:1)酸化表面處理多壁碳納米管加入到配制好的濃度的10%的lOOmL鄰苯二甲酰化殼聚糖(PhthCS)的四氫呋喃(THF)溶液中。將制得的懸濁液，放入超聲波反應(yīng)器中，超聲處理2min;將超聲處理過的懸濁液進(jìn)行離心速率為1000r/min的離心處理，取其下層沉淀部分。將沉淀部分于真空烘箱中在120。C下烘12h即得到可再分散碳納米管微膠囊。將得到的碳納米管微膠囊加入四氫呋喃(THF)中，并超聲處理10min即可均勻分散。其沉降時(shí)間測試結(jié)果見表1。實(shí)施例5將0.5g濃磷酸酸化表面處理多壁碳納米管加入到配制好的濃度為5%的100mL苯甲?；瘹ぞ厶?PhthCS)的甲酰胺溶液中。將制得的懸濁液，放入超聲波反應(yīng)器中，超聲處理30min;將超聲處理過的懸濁液進(jìn)行離心速率為3000r/min的離心處理，取其下層沉淀部分。將沉淀部分于真空烘箱中在6(TC下烘40h即得到可再分散碳納米管微膠囊。將得到的碳納米管微膠囊加入氯仿中，并超聲處理10min即可均勻分散。其沉降時(shí)間測試結(jié)果見表l。實(shí)施例6將0.8g濃硝酸酸化表面處理多壁碳納米管加入到配制好的濃度為8%的100mL鄰苯二甲?；瘹ぞ厶?PhthCS)的乙腈溶液中。將制得的懸濁液，放入超聲波反應(yīng)器中，超聲處理5min;將超聲處理過的懸濁液進(jìn)行離心速率為1500r/min的離心處理，取其下層沉淀部分。將沉淀部分于真空烘箱中在7(TC下烘36h即得到可再分散碳納米管微膠囊。將得到的碳納米管微膠囊加入四氯乙烯中，并超聲處理10min即可均勻分散。其沉降時(shí)間測試結(jié)果見表l。實(shí)施例7將0.7g未經(jīng)過表面處理多壁碳納米管加入到配制好的濃度為10%的lOOmL鄰苯二甲?；瘹ぞ厶?PhthCS)的氯仿溶液中。將制得的懸濁液，放入超聲波反應(yīng)器中，超聲處理20min;將超聲處理過的懸濁液進(jìn)行離心速率為4000r/min的離心處理，取其下層沉淀部分。將沉淀部分于真空烘箱中在9(TC下烘28h即得到可再分散碳納米管微膠囊。將得到的碳納米管微膠囊加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并超聲處理10min即可均勻分散。其沉降時(shí)間測試結(jié)果見表l。實(shí)施例8將O.lg硝硫混酸(硝酸硫酸比例3:1)酸化表面處理多壁碳納米管加入到配制好的濃度為1%的lOOmL鄰苯二甲酰化殼聚糖(PhthCS)的四氯乙烯溶液中。將制得的懸濁液，放6入超聲波反應(yīng)器中，超聲處理20min;將超聲處理過的懸濁液進(jìn)行離心速率為3000r/min的離心處理，取其下層沉淀部分。將沉淀部分于真空烘箱中在IO(TC下烘24h即得到可再分散碳納米管微膠囊。將得到的碳納米管微膠囊加入N，N-二甲基乙甲酰胺(DMAC)中，并超聲處理10min即可均勻分散。其沉降時(shí)間測試結(jié)果見表l。實(shí)施例9將0.8g多壁碳納米管碳納米管加入到配制好的濃度為8%的lOOmL鄰苯二甲?；瘹ぞ厶?PhthCS)的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶液中。將制得的懸濁液，放入超聲波反應(yīng)器中，超聲處理45min;將超聲處理過的懸濁液進(jìn)行離心速率為4500r/min的離心處理，取其下層沉淀部分。將沉淀部分于凍干機(jī)中冷凍干燥48h即得到可再分散碳納米管微膠囊。將得到的碳納米管微膠囊加入甲酰胺中，并超聲處理10min即可均勻分散。其沉降時(shí)間測試結(jié)果見表1。對(duì)比例將多壁碳納米管和酸化處理碳納米管不經(jīng)過殼聚糖衍生物處理直接加入二甲基亞砜(DMSO)中，碳納米管-有機(jī)溶劑分散液不超過0.5h碳納米管就己沉降。權(quán)利要求1.一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將碳納米管按質(zhì)量體積比為0.1～12mg/mL，加入到濃度為1％～20％的殼聚糖衍生物溶液中，得懸濁液；2)將懸濁液采用超聲波處理；3)將超聲波處理過的懸濁液進(jìn)行離心處理，離心后取其底部沉淀物；4)將沉淀物烘干干燥后即得到可分散碳納米管微膠囊。2.如權(quán)利要求1所述的一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，其特征在于所述碳納米管為多壁碳納米管或酸化表面處理多壁碳納米管等。3.如權(quán)利要求1和2所述的一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，其特征在于所述酸化表面處理多壁碳納米管為經(jīng)濃硫酸酸化表面處理的多壁碳納米管、濃硝酸酸化表面處理的多壁碳納米管、濃磷酸酸化表面處理的多壁碳納米管、磷硫混酸酸化表面處理的多壁碳納米管或硝硫混酸酸化表面處理的多壁碳納米管。4.如權(quán)利要求3所述的一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，其特征在于按體積比，所述磷硫混酸中磷酸硫酸為2:1。5.如權(quán)利要求3所述的一種碳納米管一有機(jī)溶劑分散液的制備方法，其特征在于按體積比，所述硝硫混酸中硝酸硫酸為3:i。6.如權(quán)利要求1所述的一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，其特征在于所述殼聚糖衍生物為苯甲?；瘹ぞ厶腔蜞彵蕉柞；瘹ぞ厶?。7.如權(quán)利要求1所述的一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，其特征在于所述殼聚糖衍生物溶液的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲酰胺、乙酰胺、乙腈、氯仿、四氯乙烯或N-甲基-2-吡咯垸酮中的一種。8.如權(quán)利要求1所述的一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，其特征在于所述超聲波處理時(shí)間為260min。9.如權(quán)利要求1所述的一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，其特征在于所述離心處理的離心速率為10005000r/min。10.如權(quán)利要求1所述的一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，其特征在于所述沉淀物烘干干燥時(shí)間為1248h，溫度為50120°C。全文摘要一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法，涉及一種可分散在有機(jī)溶劑中的碳納米管的制備方法。提供一種親有機(jī)溶劑的碳納米管微膠囊的制備方法。將碳納米管按質(zhì)量體積比為0.1～12mg/ml，加入到濃度為1％～20％的殼聚糖衍生物溶液中，得懸濁液；將懸濁液采用超聲波處理；將超聲波處理過的懸濁液進(jìn)行離心處理，離心后取其底部沉淀物；將沉淀物烘干干燥后即得到碳納米管微膠囊。制得的碳納米管微膠囊使用和攜帶運(yùn)輸方便，無毒無害，不污染環(huán)境。在需要時(shí)將碳納米管微膠囊通過簡單的超聲處理即可均勻分散于有機(jī)溶劑中。文檔編號(hào)C01B31/00GK101423208SQ200810072228公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2008年11月26日優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日發(fā)明者花周,曾海濤,董炎明申請(qǐng)人:廈門大學(xué)