專利名稱：摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉，尤其是涉及一種采用低溫混合溶劑熱反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅 (Zn2Si04:Mn)黃色熒光粉的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)合成條件的不同作為熒光粉基質(zhì)的硅酸鋅(Zn2Si04)存在不同的晶體結(jié)構(gòu)，如 a-Zn2Si04 (JCPDS粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)08-0492)為六方相，其單胞參數(shù)a = b = 13.9381A, c =9.3100A，y= 120°; P-Zn2Si04 (JCPDS粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)19-1479)屬三斜相，其單胞參 數(shù)a = 5.100 A， b = 9.9400 A, c = 15.9000 A禾卩a = 89.99°， P = 96.98°, y = 119.30°。晶體結(jié)構(gòu)不 同的硅酸鋅摻雜后具有不同的熒光性質(zhì)。具有六方晶系的摻錳硅酸鋅(Zn2Si04:Mii)其熒光 發(fā)射譜主峰在525nm，它作為綠色熒光粉具有性能穩(wěn)定、發(fā)光效率高和色澤純等優(yōu)點(diǎn)，廣泛 應(yīng)用于熒光燈、陰極射線管、等離子平板顯示器和醫(yī)用X射線輻射探測(cè)等多方面。
已有不少有關(guān)摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的專利申請(qǐng)，例如中國專利200410025310.9， 200510038370.5， 03126899.4 ， 200710017267.1禾Q 200610023973.2等。所涉及的制備方法包 括高溫固相合成法、高溫霧化熱解法、溶膠-凝膠法和低溫共沉淀等濕化學(xué)方法。
三斜晶系摻錳硅酸鋅(P-Zn2Si04:Mn)熒光發(fā)射光譜主峰在560 575 nm之間，發(fā)黃色 熒光，作為一種有效的黃色熒光粉，其制備過程就顯得尤為重要。目前它的制備方法僅見于 少量科研文獻(xiàn)。如(1) Goto等(Nanotechnology 12(2001)547-551)提出硝酸鋅、硝酸錳與 多孔硅在.1050。C高溫反應(yīng)方法；(2)錢逸泰小組(J. Lumin. 121(2006) 32-38)提出以氯化鋅、 氯化錳、硅酸鈉和十二烷基磺酸鈉在乙醇和水的環(huán)境中22(TC加熱144h后快速淬火的制備方 法。上述方法(1)由于需要較高的溫度，由此得到的熒光粉易發(fā)生燒結(jié)，顆粒團(tuán)聚、粒徑大 且不均勻。使用前需碾碎、球磨等過程可能致使熒光粉表面狀態(tài)遭到破壞，影響熒光效率。 此外，原料如以固態(tài)混合，容易造成摻雜離子的聚集而導(dǎo)致自吸淬滅。上述方法(2)所需時(shí) 間長，其黃色熒光粉的純度往往受到淬火速度的影響，易引入綠色熒光相。與上述的摻錳硅 酸鋅黃色熒光粉制備方法相比，混合溶劑熱法制備熒光粉，具有制備溫度低，制備時(shí)間短， 摻雜均勻，熒光粉體顆粒分布一致等優(yōu)點(diǎn)，是制備摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的一種好方法
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用混合溶劑熱反應(yīng)，容易實(shí)現(xiàn)不同濃度的錳摻雜，所制備 的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉具有顆粒小、粒徑均勻、比表面積大、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)的摻錳硅酸 鋅黃色熒光粉的制備方法。
本發(fā)明所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉其化學(xué)通式為Zn2.xMnxSi04，其中0.01 5x￡0.10。
摻錳硅酸鋅黃色熒光粉顆粒小(達(dá)到納米量級(jí))、分布均勻、化學(xué)性能穩(wěn)定、色度純，無 需碾碎、球磨等后續(xù)加工，可直接使用。
本發(fā)明所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法包括以下步驟
1) 將鋅鹽、錳鹽和氫氧化鈉用水配制成溶液；
2) 按化學(xué)通式Zn2-xM Si04中的化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化硅納米粉、鋅鹽和錳鹽溶液，加 入有機(jī)溶劑、水合肼和氫氧化鈉溶液后超聲分散成懸浮液；
3) 將懸浮液置于反應(yīng)釜中反應(yīng)，得摻錳硅酸鋅黃色熒光粉。
鋅鹽可以是硝酸鋅、乙酸鋅或高氯酸鋅等易溶于水的含氧鋅鹽，錳鹽可以是氯化錳、乙 酸錳或碳酸錳等溶于水或微溶于水的錳鹽。
按摩爾比，氫氧化鈉與鋅鹽的用量為(1.0 1.5) : 1.0，水合肼與鋅鹽的用量為(5 12 ):1。
所述的有機(jī)溶劑最好為乙二醇，按體積比，有機(jī)溶劑與水溶液的用量可為8 : (3 1)，
有機(jī)溶劑與水溶液的用量最好為8 : 2;反應(yīng)的溫度可為180 220°C，反應(yīng)的時(shí)間可為48 120h。反應(yīng)的溫度最好為200。C，反應(yīng)的時(shí)間最好為72h。 本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)
1) 反應(yīng)溫度低，摻雜濃度可變(0.01 0.10mol %)。
2) 采用本發(fā)明提供的方法，二氧化硅為納米粉易于在有機(jī)溶劑中超聲分散，整個(gè)體系可 達(dá)到納米級(jí)水平的混合均勻，所制備的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉顆粒小(達(dá)到納米量級(jí))、分布 均勻，無需碾碎、球磨等后續(xù)加工，可直接使用。
3) 采用本發(fā)明提供的方法，所制備的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的化學(xué)性能穩(wěn)定，色度純。


圖1為部分按實(shí)施例制備的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉(Zn2.xMnxSi04) XRD衍射圖。在圖 l中，橫坐標(biāo)為衍射角2e(。)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度Intensity(a.u.)。曲線a， b, c， d, e分別對(duì)應(yīng) 實(shí)施例1、 2、 3、 4、 5。
圖2為按本發(fā)明制備的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉(Zn2.xMnxSi04)的特征發(fā)射光譜圖。在圖 2中，橫坐標(biāo)為波長Wavdength (nm),縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度Intensity(a.u.)。圖3為摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的特征SEM圖。在圖3中，標(biāo)尺為200nm。
具體實(shí)施例方式
一種黃色熒光粉的制備方法，它的化學(xué)組成為Zn2.xMiixSi04，其中0.01 5 C 0.10，其
制備過程是將二氧化硅、硝酸鋅溶液、水合肼溶液、堿液、有機(jī)溶劑和錳鹽溶液的混合物超 聲分散后置入反應(yīng)釜中加熱，冷卻后離心分離、洗滌得到黃色熒光粉納米顆粒。 實(shí)施例1
(1)用去離子水將硝酸鋅、氯化錳和氫氧化鈉分別配制成1 mol/L， 1 mol/L和2 mol/L 的水溶液。(2)以二氧化硅用量l mmol計(jì)算，按照Zm.94Si04:Mno.Q6化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化 硅并量取硝酸鋅和氯化錳溶液。將硝酸鋅溶液、氯化錳溶液、二氧化硅與乙二醇超聲混和， 再滴加水合肼和氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉、水合肼和硝酸鋅的用量摩爾比為3 : 10 : 2，乙 二醇與水溶液的用量按4:1加入，上述混合物進(jìn)一步超聲分散成懸浮溶液。(3)懸浮液轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)釜中，20(TC加熱72h。冷卻后用水和乙醇洗滌、空氣中干燥。得到黃色熒光粉 Zm.94Si04:Mno.Q6。熒光粉的粒徑30 50nm，激發(fā)波長245 nm，發(fā)射波長562 nm，其XRD 衍射圖見圖1 (a)。 實(shí)施例2
(1)用去離子水將硝酸鋅、氯化錳和氫氧化鈉分別配制成1 mol/L， 1 mol/L和2 mol/L 的水溶液。(2)以二氧化硅用量1 mmol計(jì)算，按照Zm.86Si04:Mncu4化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化 ^并量取硝酸鋅和氯化錳溶液。將硝酸鋅溶液、氯化錳溶液、二氧化硅與乙二醇超聲混和， 再滴加水合肼和氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉、水合肼和硝酸鋅的用量摩爾比為3 : 10 : 2,乙 二醇與水溶液的用量按4:1加入，上述混合物進(jìn)一步超聲分散成懸浮溶液。(3)懸浮液轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)釜中，200'C加熱72h。冷卻后用水和乙醇洗滌、空氣中干燥。得到黃色熒光粉 Zni.86Si04:Mnal4。熒光粉的粒徑40nm，激發(fā)波長245 nm，發(fā)射波長562 nm，其XRD衍射 圖見圖1 〈b)。 實(shí)施例3
(1)用去離子水將硝酸鋅、氯化錳和氫氧化鈉分別配制成1 mol/L， 1 mol/L和2 mol/L 的水溶液。(2)以二氧化硅用量1 mmol計(jì)算，按照Zm.8oSi04:Mna2o化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化 硅并量取硝酸鋅和氯化錳溶液。將硝酸鋅溶液、氯化錳溶液、二氧化硅與乙二醇超聲混和， 再滴加水合肼和氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉、水合肼和硝酸鋅的用量摩爾比為3 : 10 : 2，乙 二醇與水溶液的用量按4:1加入，上述混合物進(jìn)一步超聲分散成懸浮溶液。(3)懸浮液轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)釜中，20(TC加熱72h。冷卻后用水和乙醇洗滌、空氣中干燥。得到黃色熒光粉Zm.8oSi04:Mno.2()。熒光粉的粒徑40nm，激發(fā)波長245 nm，發(fā)射波長562 nm,其XRD衍射 圖見圖1 (c)。 實(shí)施例4
(1)用去離子水將硝酸鋅和氫氧化鈉分別配制成1 mol/L和2 mol/L的水溶液。(2)以 二氧化硅用量1 mmol計(jì)算，按照Zm.94SiO4:Mn。.06化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化硅和碳酸錳并量取 硝酸鋅溶液。將硝酸鋅溶液、碳酸錳、二氧化硅與乙二醇超聲混合，再滴加水合肼和氫氧化 鈉溶液，其中氫氧化鈉、水合肼和硝酸鋅的用量摩爾比為3 : 20 : 2，乙二醇與水溶液的用量按 4:1加入，上述混合物超聲分散成懸浮溶液。(3)懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180'C加熱72h。 冷卻后用水和乙醇洗滌、空氣中干燥。得到黃色熒光粉Zm.94Si04:Mno加。熒光粉的粒徑30nm， 激發(fā)波長245nm，發(fā)射波長563 nm，其XRD衍射圖見圖1 (d)。 實(shí)施例5
(1)用去離子水將硝酸鋅和氫氧化鈉分別配制成1 mol/L和2 mol/L的水溶液。(2)以 二氧化硅用量l mmol計(jì)算，按照Zn，Si04:Mn(u()化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化硅和醋酸錳并量取 硝酸鋅溶液。將硝酸鋅溶液、醋酸錳、二氧化硅與乙二醇超聲混合，再滴加水合肼和氫氧化 鈉溶液，其中氫氧化鈉、水合肼和硝酸鋅的用量摩爾比為3 : 10 : 2，乙二醇與水溶液的用量按 4:1加入，上述混合物超聲分散成懸浮溶液。(3)懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220'C加熱48h。 冷卻后用水和乙醇洗漆、空氣中干燥。得到黃色熒光粉Zm.9oSi04:Mno.K)。熒光粉的粒徑30nm， 激發(fā)波長245 nm，發(fā)射波長558 nm。熒光光譜分析顯示，產(chǎn)物中含少量a-Zri2Si04:Mn，其 XRD衍射圖見圖1 (e)。 實(shí)施例6
(1)用去離子水將硝酸鋅、氯化錳和氫氧化鈉分別配制成1 mol/L， 1 mol/L和2 mol/L 的水溶液。(2)以二氧化硅用量1 mmol計(jì)算，按照ZnL94SiO4:Mn().06化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化 硅并量取硝酸鋅和氯化錳溶液。將硝酸鋅溶液、氯化錳溶液、二氧化硅與乙二醇超聲混和， 再滴加水合肼和氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉、水合肼和硝酸鋅的用量摩爾比為2 : 10 : 2,乙 二醇與水溶液的用量按8 : 2.5加入，上述混合物進(jìn)一步超聲分散成懸浮溶液。(3)懸浮液轉(zhuǎn) 移到反應(yīng)釜中，200'C加熱72h。冷卻后用水和乙醇洗滌、空氣中干燥。得到黃色熒光粉 Zm.94Si04:Mn謹(jǐn)。熒光粉的粒徑30 50nm，激發(fā)波長245 nm，發(fā)射波長約562nm。 實(shí)施例7
(1)用去離子水將硝酸鋅、氯化錳和氫氧化鈉分別配制成1 mol/L， 1 mol/L和2 mol/L 的水溶液。(2)以二氧化硅用量1 mmol計(jì)算，按照ZiU94Si04:Mno.o6化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化硅并量取硝酸鋅和氯化錳溶液。將硝酸鋅溶液、氯化錳溶液、二氧化硅與乙二醇超聲混和， 再滴加水合肼和氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉、水合肼和硝酸鋅的用量摩爾比為3 : 10 : 2,乙 二醇與水溶液的用量按4:1加入，上述混合物進(jìn)一步超聲分散成懸浮溶液。(3)懸浮液轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)釜中，20(TC加熱120h。冷卻后用水和乙醇洗滌、空氣中干燥。得到黃色熒光粉 Zm.94Si04:Mn。.Q6。熒光粉的粒徑30 50nm，激發(fā)波長245 nm，發(fā)射波長約562nm。反應(yīng)時(shí) 間過長，會(huì)導(dǎo)致黃色熒光粉不純，XRD分析顯示有個(gè)別綠色熒光粉(ot—ZmSi04:Mn)的衍 射峰出現(xiàn)。 實(shí)施例8
(1)用去離子水將硝酸鋅、氯化錳和氫氧化鈉分別配制成1 mol/L， 0.1 mol/L和2 mol/L 的水溶液。(2)以二氧化硅用量1 mmol計(jì)算，按照Zm.94Si04:Mno.o6化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化 硅并量取硝酸鋅和氯化錳溶液。將硝酸鋅溶液、氯化錳溶液、二氧化硅與乙二醇超聲混和， 再滴加水合肼和氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉、水合肼和硝酸鋅的用量摩爾比為2 : 17 : 2,乙 二醇與水溶液的用量按8:2.2加入，上述混合物進(jìn)一步超聲分散成懸浮溶液。(3)懸浮液轉(zhuǎn) 移到反應(yīng)釜中，20(TC加熱72h。冷卻后用水和乙醇洗滌、空氣中干燥。得到黃色熒光粉 Zm.94Si04:Mno.。6。熒光粉的粒徑30 50nm，激發(fā)波長245 nm，發(fā)射波長約562nm。
圖2給出按本發(fā)明制備的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉(Zn2-xMnxSi04)的特征發(fā)射光譜圖。
圖3給出摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的特征SEM圖。
對(duì)照例
(1)以二氧化硅用量lmmol計(jì)算，按照Zm.94Si04:Mno.o6化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化硅、硝 酸鋅和氯化錳，按照氫氧化鈉與將硝酸鋅用量摩爾比3:2稱量氫氧化鈉。分別研磨并轉(zhuǎn)移到 反應(yīng)釜中，加入乙二醇8 ml和水合肼溶液lml(濃度85%),乙二醇與水的用量比達(dá)到8 : 0.15。 上述混合物充分超聲分散成懸浮溶液。(2)懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，20(TC加熱72h。冷卻后 用水和乙醇洗滌、空氣中干燥。得到黃色熒光粉ZnL94Si04:Mno.06。 XRD和SEM分析顯示產(chǎn) 物純，但與前述實(shí)施例產(chǎn)物相比結(jié)晶度差，晶粒團(tuán)聚嚴(yán)重。
權(quán)利要求
1. 摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，其特征在于所述摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的化學(xué)通式為Zn2-x MnxSiO4，其中0.01≤x≤0.10；所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法包括以下步驟1)將鋅鹽、錳鹽和氫氧化鈉用水配制成溶液；2)按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中的化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化硅納米粉、鋅鹽和錳鹽溶液，加入有機(jī)溶劑、水合肼和氫氧化鈉溶液后超聲分散成懸浮液；3)將懸浮液置于反應(yīng)釜中反應(yīng)，得摻錳硅酸鋅黃色熒光粉。
2. 如權(quán)利要求1所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，其特征在于鋅鹽為硝酸鋅、 乙酸鋅或高氯酸鋅。
3. 如權(quán)利要求1所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，其特征在于錳鹽為氯化錳、 乙酸錳或碳酸錳。
4. 如權(quán)利要求1所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，其特征在于按摩爾比，氫氧 化鈉與鋅鹽的用量為1.0 1.5 : 1.0;水合肼與鋅鹽的用量為5 12 :1。
5. 如權(quán)利要求1所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑 為乙二醇。
6. 如權(quán)利要求1所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，其特征在于按體積比，有機(jī) 溶劑與水溶液的用量為8 : 3 1。
7. 如權(quán)利要求6所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑與水溶 液的用量為8:2。
8. 如權(quán)利要求1所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，其特征在于反應(yīng)的溫度為 180 220°C，反應(yīng)的時(shí)間為48 120h。
9. 如權(quán)利要求8所述的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，其特征在于反應(yīng)的溫度為 200°C，反應(yīng)的時(shí)間為72h。
全文摘要
摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法，涉及一種熒光粉，尤其是涉及一種采用低溫混合溶劑熱反應(yīng)制備摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的方法。提供一種采用混合溶劑熱反應(yīng)，容易實(shí)現(xiàn)不同濃度的錳摻雜，所制備的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉具有顆粒小、粒徑均勻、比表面積大、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)的摻錳硅酸鋅黃色熒光粉的制備方法。其化學(xué)通式為Zn_2-xMn_xSiO₄，其中0.01≤x≤0.10。將鋅鹽、錳鹽和氫氧化鈉用水配制成溶液；按化學(xué)通式Zn_2-xMn_xSiO₄中的化學(xué)計(jì)量比稱取二氧化硅納米粉、鋅鹽和錳鹽溶液，加入有機(jī)溶劑、水合肼和氫氧化鈉溶液后超聲分散成懸浮液；將懸浮液置于反應(yīng)釜中反應(yīng)，得摻錳硅酸鋅黃色熒光粉。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101439860SQ20081007238
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者李方方, 蔣亞琪, 謝兆雄 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)