專利名稱：一種空心碳球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用脫油瀝青為原料，制備空心碳球的方法，屬有機(jī)化合物碳材料 提取、合成高附加值物質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在重油煉制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的殘留物，即脫油瀝青，其量值是重油的10 15wt.%，是重油煉制中的副產(chǎn)物，如何將副產(chǎn)物進(jìn)行再加工、提煉利用是工業(yè)領(lǐng)域正 在研究的課題。
脫油瀝青是重油梯級(jí)分離后得到的重油殘?jiān)窃腿軇┟摓r青過(guò)程中的副產(chǎn) 物，具有軟化點(diǎn)高、分子質(zhì)量大、粘度大、殘?zhí)贾蹈叩忍攸c(diǎn)，殘?zhí)贾蹈哌_(dá)36 55%， 是富碳的復(fù)雜混合物，脫油瀝青為黑色固體，其元素組成為碳、氫、氧、硫、磷、氮 等，其中碳的含量高達(dá)92 93%，是碳族元素的豐富載體，如何在脫油瀝青中提取碳、 利用碳、加工碳、制備高附加值的碳產(chǎn)物，更是應(yīng)當(dāng)研究和探討的。
以脫油瀝青為原料，在高溫下，在催化劑催化下氣相沉積，制取碳球，已完全可 以實(shí)現(xiàn)，但在此基礎(chǔ)上，將碳球進(jìn)一步細(xì)化，成中空空心結(jié)構(gòu)，使其具有密度抵、比 表面積高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，使碳球更具吸附力，更具高滲透性，其空心部分可吸附 容納大量客體元素分子，使碳球的匹配性更加優(yōu)良，更具多樣性。研究、探討、制備、 利用中空空心碳球使十分重要的，將會(huì)使碳材料的開(kāi)發(fā)利用向更高層次、更廣泛的領(lǐng) 域發(fā)展，例如在藥物載體、生物活性劑、催化劑載體、氣體儲(chǔ)存劑、高級(jí)潤(rùn)滑油等領(lǐng) 域應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和空白，以脫油瀝青為原料，用熱處理法 制備一種中空空心結(jié)構(gòu)的碳球，使實(shí)心碳球制備成中空空心碳球成為可能，以大幅度
提高碳球的物理化學(xué)性能及高附加值應(yīng)用。 技術(shù)方案
本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)原料為脫油瀝青、鹽酸、去離子水、氬氣、氮?dú)?、潔?空氣，其組合配比量是以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位 脫油瀝青C559H690SN7O5 40g士0.4g
鹽酸HC1 1000ml土5ml 去離子水H20 10000ml士100ml 氬氣Ar 100000cm3± 150cm3 氮?dú)釴2 100000cm3 ± 150cm3 潔凈空氣 500000cm3 ± 150cm3
制取方法如下
(1) 精選化學(xué)物質(zhì)原料 對(duì)制取使用的化學(xué)物質(zhì)原料進(jìn)行精選，并進(jìn)行純度控制 脫油瀝青固態(tài)粉體含碳量92% 93%
鹽酸液態(tài)濃度38%
去離子水液態(tài)99.99% 氬氣氣態(tài)95% 氮?dú)鈿鈶B(tài)95% 潔凈空氣氣態(tài)
(2) 研磨、過(guò)篩 對(duì)制備使用的脫油瀝青要進(jìn)行研磨、過(guò)篩，并進(jìn)行細(xì)度控制； 將脫油瀝青40g置于瑪瑙研缽中，用瑪瑙研棒進(jìn)行研磨，然后用200目篩網(wǎng)進(jìn)行
過(guò)篩，反復(fù)研磨、反復(fù)過(guò)篩，留下細(xì)粉4g土0.04g，其細(xì)粉粒經(jīng)《150pm;
(3) 清洗清潔石英管
① 鹽酸灌洗鹽酸300ml，灌入石英管，重復(fù)進(jìn)行三次；
② 去離子水灌洗去離子水2000ml，灌入石英管，重復(fù)進(jìn)行三次；
③ 晾干；
(4) 超聲波清洗、清潔石英載物舟
① 鹽酸超聲波清洗鹽酸150ml土5ml注入石英載物舟內(nèi)，然后置于超聲波清洗 器內(nèi)，超聲清洗15min士2mhi，清洗后晾干；
② 去離子水超聲波清洗去離子水500ml土10ml，注入石英載物舟內(nèi)，然后置于 超聲波清洗器內(nèi)，超聲清洗15min土2min，清洗后晾干；
(5) 真空干燥石英載物舟
將石英載物舟置于真空干燥箱中，在真空度5Pa、溫度150'C士5'C狀態(tài)下，干燥 20min士2min;
(6) 氬氣+氮?dú)馇鍧嵤⒐?br> ① 將氬氣管通入石英管，向管內(nèi)輸入氬氣，輸入速度150Cm3/min,輸入時(shí)間為 3min;
② 將氮?dú)夤芡ㄈ胧⒐?，向管?nèi)輸入氮?dú)?，輸入速?50cm3/min，輸入時(shí)間為 3min;
③ 氬氣+氮?dú)怛?qū)除管內(nèi)有害氣體，使石英管內(nèi)處于惰性氣體氣氛中；
(7) 置放石英載物舟+脫油瀝青粉末
① 將脫油瀝青粉末4g土0.04g置于石英載物舟內(nèi)；
② 將盛有脫油瀝青粉末的石英載物舟置于石英管進(jìn)氣區(qū)段；
(8) 同時(shí)輸入氬氣、氮?dú)?br> ① 開(kāi)啟氬氣管，向石英管內(nèi)輸入氬氣，輸入速度150cm"min，輸入時(shí)間453min;
② 開(kāi)啟氮?dú)夤埽蚴⒐軆?nèi)輸入氮?dú)?，輸入速?50cm3/min，輸入時(shí)間453min;
③ 開(kāi)啟石英管出氣孔，自動(dòng)調(diào)節(jié)石英管內(nèi)惰性氣體氣壓，石英管內(nèi)壓強(qiáng)值持續(xù)保 持在1001.3Pa;
(9) 制備實(shí)心碳球
① 將盛有原料粉末的石英載物舟置于石英管左部進(jìn)氣區(qū)段；
② 將石英管左向插入管式高溫爐內(nèi)；
③ 開(kāi)啟管式高溫爐，使石英管內(nèi)溫度由20。C士3。C逐漸升溫至115(TC土l(rC,升 溫速度10。C/min，升溫時(shí)間113min士5min，當(dāng)石英管內(nèi)高溫區(qū)段升至115(TC時(shí)，恒 溫40min士lmin;進(jìn)氣區(qū)段、低溫冷卻區(qū)段溫度為55(TC 土5(TC;
④ 石英管及石英載物舟在管式高溫爐內(nèi)由左向右移動(dòng)，移動(dòng)速度為3mm/min，
并由導(dǎo)軌控制器控制；
⑤石英載物舟內(nèi)的脫油瀝青粉末，在氬氣、氮?dú)鈿饬魍苿?dòng)下，在高溫1150°C± l(TC狀態(tài)下，脫油瀝青粉末進(jìn)入管式高溫爐高溫區(qū)段，進(jìn)行熱解反應(yīng)及形態(tài)轉(zhuǎn)化，由 固態(tài)一液態(tài)一氣態(tài)一固態(tài)，碳以氣態(tài)分子形式分解一沉積一生長(zhǎng)，在石英管高溫區(qū)內(nèi) 壁上生成實(shí)心碳球，在熱解反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 11</formula>
式中
C--碳 H2--氫氣 C02——二氧化碳 CO——一氧化碳 H2S——硫化氫 H20——水蒸汽
熱解產(chǎn)生甲垸、 一氧化碳、低烴類化合物在1150。C土10。C狀態(tài)下熱解為碳，成 為活性碳原子，碳原子不斷沉積，在界面凝固，由內(nèi)殼層向外殼層推進(jìn)，在石英管高 溫區(qū)內(nèi)壁形成固態(tài)、團(tuán)簇、絮狀、實(shí)心碳球；
⑥實(shí)心碳球冷卻
關(guān)閉管式高溫爐，使其降溫，在氬氣+氮?dú)獬掷m(xù)輸入保護(hù)下，實(shí)心碳球隨爐冷卻 至20。C土3。C，時(shí)間300min;
(10) 收集實(shí)心碳球
關(guān)閉氬氣、氮?dú)夤埽Ｖ构?，打開(kāi)管式高溫爐，取出石英管，收集石英管高溫 區(qū)段內(nèi)壁上的堆積物，即黑色、團(tuán)簇、絮狀實(shí)心碳球；
(11) 用熱處理法制備中空空心碳球
① 研磨、過(guò)篩
將制備的黑色、團(tuán)簇、絮狀、實(shí)心碳球置于瑪瑙研缽中，用瑪瑙研棒進(jìn)行研磨、 然后過(guò)篩、反復(fù)研磨、反復(fù)過(guò)篩，用625目篩網(wǎng)進(jìn)行過(guò)篩，實(shí)心碳球粒經(jīng)<=24um;
② 將研磨、過(guò)篩后的實(shí)心碳球粉末置于石英載物舟內(nèi)；
③將盛有實(shí)心碳球粉末的石英載物舟置于石英管內(nèi)中間區(qū)段； 將石英管置于管式高溫爐中間高溫區(qū)段；
⑤ 開(kāi)啟氬氣瓶、氮?dú)馄浚蚴⒐軆?nèi)輸入氬氣+氮?dú)?，?qū)除管內(nèi)有害氣體，輸入 速度150cm3/min，輸入時(shí)間5min，然后關(guān)閉氬氣、氮?dú)馄浚?br> ⑥ 開(kāi)啟管式高溫爐，使石英管內(nèi)溫度由2(TC土3'C逐漸升溫至52(TC土5'C，在此 溫度恒溫、保溫300min土5min;
⑦ 開(kāi)啟空氣壓縮機(jī)、空氣濾清器，同時(shí)向石英管內(nèi)輸入潔凈空氣，輸入速度 200cm3/min,輸入時(shí)間300min土5min;
⑧ 石英載物舟內(nèi)的實(shí)心碳球粉末在溫度52(TC士5。C狀態(tài)下、在潔凈空氣輸入狀 態(tài)下，在時(shí)間300min土5min條件下，與潔凈空氣中的氧原子形成碳氧化合物，并揮 發(fā)，在形成碳氧化合物的過(guò)程中，形成中空空心碳球，即最終產(chǎn)物中空、空心碳球；
⑨ 隨爐冷卻
關(guān)閉管式高溫爐，停止加熱；
關(guān)閉空氣壓縮機(jī)、空氣濾清器，停止輸入潔凈空氣；
在靜置狀態(tài)下，使產(chǎn)物隨爐冷卻，由52(TC土5。C冷卻至20°C±3°C，冷卻時(shí)間 廳min;
(12) 收集產(chǎn)物
打開(kāi)石英管，取出石英載物舟，取出產(chǎn)物，即黑色、團(tuán)簇、絮狀空心碳球；
(13) 研磨、過(guò)篩
將產(chǎn)物置于瑪瑙研缽中，用瑪瑙研棒進(jìn)行研磨、反復(fù)研磨、反復(fù)過(guò)篩，篩網(wǎng)目數(shù) 625目，制得最終產(chǎn)物，即黑色、空心碳球，碳球平均直徑500nm，空心平均直徑 300nm;
(14) 檢測(cè)、化驗(yàn)、分析、表征、對(duì)比
對(duì)產(chǎn)物色澤、形貌、成分、含碳量、物理化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)、分析、表征； 用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡放大10000倍，對(duì)實(shí)心碳球和空心碳球進(jìn)行形貌分析； 用高分辨電子顯微鏡放大60000倍，對(duì)空心碳球微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；
用X射線衍射儀對(duì)空心碳球晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)、分析；
(15) 產(chǎn)物儲(chǔ)存
將制取的黑色空心碳球置于無(wú)色透明的玻璃容器中，密閉儲(chǔ)存，干燥、陰涼、潔
凈環(huán)境，要防水、防潮、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲(chǔ)存溫度2trC土3i:，相對(duì)濕度《20%。
所述的實(shí)心碳球的制備是在管式高溫爐中進(jìn)行的，是在溫度為115(TCil(TC狀態(tài) 下，在氬氣+氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成的；在管式高溫爐l內(nèi)為石英管2，在石英管的左部為 左端蓋7、右部為右端蓋8，在管式高溫爐1下部設(shè)有道軌3及道軌控制器15，石英 管2在道軌3上做橫向往復(fù)移動(dòng)，并由道軌控制器15自動(dòng)程序控制移動(dòng)距離和速度； 石英管2的左端蓋7連接氬氣瓶12、氬氣閥13、氬氣管14、氮?dú)馄?6、氮?dú)忾y17、 氮?dú)夤?8，右端蓋8上設(shè)有出氣管9;石英管2內(nèi)從左至右設(shè)進(jìn)氣區(qū)段4、高溫區(qū)段 5、冷卻區(qū)段6，在進(jìn)氣區(qū)段4底部設(shè)置石英載物舟10，石英載物舟10內(nèi)為脫油瀝青 原料粉末20,石英管2內(nèi)高溫區(qū)段為產(chǎn)物實(shí)心碳球11，石英管2內(nèi)由氬氣+氮?dú)?9 充填并形成惰性氣體保護(hù)氣氛。
所述的空心碳球的制備，是在管式高溫爐中進(jìn)行的，是在潔凈空氣狀態(tài)下、在 52(TCi5'C溫度狀態(tài)下完成的；管式高溫爐1內(nèi)為石英管2，石英管2在管式高溫爐1 內(nèi)底部道軌3上做橫向往復(fù)移動(dòng)，并由道軌控制器15自動(dòng)程序控制移動(dòng)距離和速度； 石英管2左端蓋7連接空氣管24、空氣濾清器23、空氣閥22，空氣壓縮機(jī)21，石英 管2右端蓋8上設(shè)置出氣管9，石英管2中間底部設(shè)置石英載物舟10，石英載物舟 10內(nèi)為空心碳球26，石英管2內(nèi)由潔凈空氣25充填。
所述的中空空心碳球的平均直徑為500nm、空心平均直徑為300nm。
所述的實(shí)心碳球的制備，是在氬氣+氮?dú)獾碾p重惰性氣體保護(hù)下完成的，氬氣的 輸入速度150cm3/min，氮?dú)獾妮斎胨俣?50cm3/min，輸入時(shí)間均為453min±5min。
所述的空心碳球的制備，是在潔凈空氣氣氛中完成的，潔凈空氣的輸入速度為 200cm3/min, 輸入時(shí)間為300min±5min，潔凈空氣內(nèi)氧含量>21%。
所述的空心碳球的生成機(jī)理為在管式高溫爐中，隨著溫度升高，實(shí)心碳球的表 面原子最先被活化，在潔凈空氣中氧的作用下，碳原子表面易形成懸空鍵，即形成氧 橋，與空氣中的氧結(jié)合，形成少量氣體碳氧化合物逸出；隨著反應(yīng)時(shí)間延續(xù)，大部分
吸附在碳球表面的氧原子和碳原子形成氣體化合物并揮發(fā)到空氣中，從而在碳球外層 形成大量空穴；與此同時(shí)，吸附在碳球外表面的另一部分氧原子由于在熱處理?xiàng)l件下 與碳原子的結(jié)合鍵斷裂而成為自由原子向碳球內(nèi)部擴(kuò)散，碳球內(nèi)部碳原子通過(guò)與間 隙、空穴的交互作用快速向外擴(kuò)散至表面，氧原子由于碳微球內(nèi)部的阻力使其擴(kuò)散的 速率越來(lái)越小而停留在球體內(nèi)部，而這些空穴則聚集、合并，最終坍塌為心部的孔洞 結(jié)構(gòu)。
有益效果
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進(jìn)性，它是以脫油瀝青為原料先制備實(shí)心碳 球，以鹽酸、去離子水為清洗劑，以氬氣+氮?dú)饣旌蠚怏w為惰性保護(hù)氣體，先在管式 高溫爐內(nèi)，在1150。C、惰性氣體氣氛中制備實(shí)心碳球，然后在管式高溫爐內(nèi)，在520。C、 潔凈空氣狀態(tài)下制備空心碳球，空心碳球的平均直徑為500nm，空心平均直徑為 300nm，空心碳球的碳元素含量可達(dá)99.5%,產(chǎn)物的產(chǎn)收率高，可達(dá)88%，空心碳球 化學(xué)物理性能穩(wěn)定，匹配性好，中空結(jié)構(gòu)可吸附容納大量的客體元素分子，可與多種 化學(xué)元素匹配，制得高等級(jí)碳產(chǎn)物，可在生物制藥、活性碳、石墨等領(lǐng)域應(yīng)用，此制 備方法工藝流程短，材料來(lái)源豐富，制取成本低，不污染環(huán)境，是十分理想的用脫油 瀝青制備中空結(jié)構(gòu)的空心碳球的方法，此制備方法填補(bǔ)了此類產(chǎn)品的科研空白。


圖1為制備工藝流程圖
圖2為實(shí)心碳球制備狀態(tài)圖
圖3為空心碳球制備狀態(tài)圖
圖4為制備實(shí)心碳球、空心碳球溫度與時(shí)間坐標(biāo)關(guān)系圖 圖5為實(shí)心碳球放大10000倍形貌圖 圖6為空心碳球放大60000倍形貌圖 圖7為空心碳球X射線衍射強(qiáng)度圖譜
圖中所示，附圖標(biāo)記清單如下
l.管式高溫爐、2.石英管、3.道軌、4.進(jìn)氣區(qū)段、5.高溫區(qū)段、6.冷卻區(qū)段、7.左 端蓋、8.右端蓋、9.出氣孔、IO.石英載物舟、ll.實(shí)心碳球、12.氬氣瓶、13.氬氣閥、14.氬氣管、15.道軌控制器、16.氮?dú)馄俊?7.氮?dú)忾y、18.氮?dú)夤堋?9.氬氣+氮?dú)狻?0. 脫油瀝青原料粉末、21.空氣壓縮機(jī)、22.空氣閥、23.空氣濾清器、24.空氣管、25.潔 凈空氣、26.空心碳球。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明
圖1所示，為制備工藝流程圖，各制備參數(shù)要嚴(yán)格控制，按序操作。
制備使用的化合物質(zhì)，其組合配比用量是在預(yù)先設(shè)置的范圍內(nèi)確定的，以克、毫 升、厘米3為計(jì)量單位，當(dāng)工業(yè)化制取時(shí)，以千克、升、米3為計(jì)量單位。
制備實(shí)心碳球是在管式高溫爐中進(jìn)行的，并在氬氣+氮?dú)鈿夥障峦瓿?，氬氣、?氣輸入速度、時(shí)間、輸入量相等，成為氬氣+氮?dú)饣旌蠚怏w，雙重惰性氣體保護(hù)，使 實(shí)心碳球純度更好，也防止生成副產(chǎn)物。
制備實(shí)心碳球的溫度為1150°C±1(TC，要嚴(yán)格控制，并控制好石英管在道軌上的 移動(dòng)速度和距離，以保證脫油瀝青粉末在石英管高溫區(qū)段進(jìn)行形態(tài)轉(zhuǎn)換、氣相沉積、 生成實(shí)心碳球。
制備空心碳球是用熱處理法進(jìn)行的，溫度為52(TCi5"C，要嚴(yán)格控制。 制備空心碳球最主要的兩個(gè)條件是空氣中的氧氣、溫度值，這兩個(gè)因素缺一不
可，而且量值限定范圍嚴(yán)格，操作中要嚴(yán)密，不得超出最大最小量值范圍。
空心碳球產(chǎn)物形貌為中空結(jié)構(gòu)，空心球狀，其平均直徑為500nm，空心平均直徑
為300nm。
圖2所示，為實(shí)心碳球制備狀態(tài)圖，石英管2裝在管式高溫爐1中，可在道軌3 上自如橫向移動(dòng)，并由道軌控制器15自動(dòng)程序控制移動(dòng)距離和速度，氬氣管14、氮 氣管18要并排安裝，并由氬氣閥13、氮?dú)忾y17控制流量值，出氣管9要暢通，以 保證管內(nèi)氣壓平衡，石英載物舟10內(nèi)的脫油瀝青原料粉末經(jīng)氬氣+氮?dú)廨斎霘饬鲙?dòng) 粉末進(jìn)入高溫區(qū)段5，實(shí)心碳球11在此區(qū)段氣相生長(zhǎng)、形態(tài)轉(zhuǎn)換，生成黑色、團(tuán) 簇、絮狀實(shí)心碳球。
圖3所示，為空心碳球制備狀態(tài)圖，在管式高溫爐l內(nèi)的石英管2內(nèi)中部置放石 英載物舟IO，其上置放實(shí)心碳球ll，在密封狀態(tài)下，向石英管2內(nèi)輸人潔凈空氣25， 潔凈空氣25由空氣管24、空氣濾清器23、空氣閥22、空氣壓縮機(jī)21輸入，輸入速
度為200cm3/min，要均勻、充足，以保證有足夠的空氣用量，石英管2內(nèi)溫度要持 續(xù)保持在為520。C士5'C，恒溫、保溫300min土5min后關(guān)閉，然后隨爐冷卻至2(TC土 3'C，其石英載物舟10內(nèi)的實(shí)心碳球11變?yōu)樽罱K產(chǎn)物空心碳球26。
圖4所示，為制備實(shí)心碳球、空心碳球溫度與時(shí)間坐標(biāo)關(guān)系圖，圖中可知，溫度 由20。C開(kāi)始升溫，即A點(diǎn)，以10。C/min的升溫速率升至1150°C±10°C，即B點(diǎn)，在 此區(qū)段恒溫、保溫40min士lmin，即B-C區(qū)段，然后由C點(diǎn)冷卻降溫至20°C，即D 點(diǎn)；實(shí)心碳球由20。C開(kāi)始升溫，即E點(diǎn)，以15。C/min的升溫速率升至52(TC士5'C， 即F點(diǎn)，在此溫度恒溫、保溫300min±5min,即F-G區(qū)段，然后由G點(diǎn)開(kāi)始降溫至 20°C，即M點(diǎn)。
圖5所示，為實(shí)心碳球形貌圖，圖中可知實(shí)心碳球?yàn)楹谏A球狀，呈不規(guī)則 排列，平均直徑為500nm，標(biāo)尺單位為lnm。
圖6所示，為空心碳球形貌圖，圖中可知空心碳球?yàn)楹谏⒖招?、圓球狀，平 均直徑為500nm，空心平均直徑為300nm，呈不規(guī)則排列，標(biāo)尺單位為0.2pm。
圖7所示，為空心碳球X射線衍射強(qiáng)度圖譜，圖中可知縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度指數(shù)， 橫坐標(biāo)為衍射角29，圖中的兩個(gè)峰都是無(wú)定型碳的特征峰，分別為2 0=26.55° 、 2 6=43.1° ，分別對(duì)應(yīng)歸屬于C(002)、 C(IOO)。
權(quán)利要求
1、一種空心碳球的制備方法，其特征在于使用的化學(xué)物質(zhì)原料為脫油瀝青、鹽酸、去離子水、氬氣、氮?dú)?、潔凈空氣，其組合配比量是以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位 脫油瀝青C559H690SN7O5 40g±0.4g 鹽酸HCl 1000ml±5ml 去離子水H2O 10000ml±100ml 氬氣Ar 100000cm34±150cm3 氮?dú)釴2 100000cm3±150cm3 潔凈空氣 500000cm3±150cm3 制取方法如下(1)精選化學(xué)物質(zhì)原料對(duì)制取使用的化學(xué)物質(zhì)原料進(jìn)行精選，并進(jìn)行純度控制脫油瀝青固態(tài)粉體 含碳量 92％～93％鹽酸液態(tài) 濃度 38％去離子水液態(tài) 99.99％氬氣氣態(tài) 95％氮?dú)鈿鈶B(tài) 95％潔凈空氣氣態(tài)(2)研磨、過(guò)篩對(duì)制備使用的脫油瀝青要進(jìn)行研磨、過(guò)篩，并進(jìn)行細(xì)度控制；將脫油瀝青40g置于瑪瑙研缽中，用瑪瑙研棒進(jìn)行研磨，然后用200目篩網(wǎng)進(jìn)行過(guò)篩，反復(fù)研磨、反復(fù)過(guò)篩，留下細(xì)粉4g±0.04g，其細(xì)粉粒經(jīng)≤150μm；(3)清洗清潔石英管①鹽酸灌洗鹽酸300ml，灌入石英管，重復(fù)進(jìn)行三次；②去離子水灌洗去離子水2000ml，灌入石英管，重復(fù)進(jìn)行三次；③晾干；(4)超聲波清洗、清潔石英載物舟①鹽酸超聲波清洗鹽酸150ml±5ml注入石英載物舟內(nèi)，然后置于超聲波清洗器內(nèi)，超聲清洗15min±2min，清洗后晾干；②去離子水超聲波清洗去離子水500ml±10ml，注入石英載物舟內(nèi)，然后置于超聲波清洗器內(nèi)，超聲清洗15min±2min，清洗后晾干；(5)真空干燥石英載物舟將石英載物舟置于真空干燥箱中，在真空度5Pa、溫度150℃±5℃狀態(tài)下，干燥20min±2min；(6)氬氣+氮?dú)馇鍧嵤⒐堍賹鍤夤芡ㄈ胧⒐?，向管?nèi)輸入氬氣，輸入速度150cm3/min，輸入時(shí)間為3min；②將氮?dú)夤芡ㄈ胧⒐?，向管?nèi)輸入氮?dú)?，輸入速?50cm3/min，輸入時(shí)間為3min；③氬氣+氮?dú)怛?qū)除管內(nèi)有害氣體，使石英管內(nèi)處于惰性氣體氣氛中；(7)置放石英載物舟+脫油瀝青粉末①將脫油瀝青粉末4g±O.04g置于石英載物舟內(nèi)；②將盛有脫油瀝青粉末的石英載物舟置于石英管進(jìn)氣區(qū)段；(8)同時(shí)輸入氬氣、氮?dú)猗匍_(kāi)啟氬氣管，向石英管內(nèi)輸入氬氣，輸入速度150cm3/min，輸入時(shí)間453min；②開(kāi)啟氮?dú)夤埽蚴⒐軆?nèi)輸入氮?dú)?，輸入速?50cm3/min，輸入時(shí)間453min；③開(kāi)啟石英管出氣孔，自動(dòng)調(diào)節(jié)石英管內(nèi)惰性氣體氣壓，石英管內(nèi)壓強(qiáng)值持續(xù)保持在1001.3Pa；(9)制備實(shí)心碳球①將盛有原料粉末的石英載物舟置于石英管左部進(jìn)氣區(qū)段；②將石英管左向插入管式高溫爐內(nèi)；③開(kāi)啟管式高溫爐，使石英管內(nèi)溫度由20℃±3℃逐漸升溫至1150℃±10℃，升溫速度10℃/min，升溫時(shí)間113min±5min，當(dāng)石英管內(nèi)高溫區(qū)段升至1150℃時(shí)，恒溫40min+1min；進(jìn)氣區(qū)段、低溫冷卻區(qū)段溫度為550℃±50℃；④石英管及石英載物舟在管式高溫爐內(nèi)由左向右移動(dòng)，移動(dòng)速度為3mm/min，并由導(dǎo)軌控制器控制；⑤石英載物舟內(nèi)的脫油瀝青粉末，在氬氣、氮?dú)鈿饬魍苿?dòng)下，在高溫1150℃±10℃狀態(tài)下，脫油瀝青粉末進(jìn)入管式高溫爐高溫區(qū)段，進(jìn)行熱解反應(yīng)及形態(tài)轉(zhuǎn)化，由固態(tài)—液態(tài)—?dú)鈶B(tài)—固態(tài)，碳以氣態(tài)分子形式分解—沉積—生長(zhǎng)，在石英管高溫區(qū)內(nèi)壁上生成實(shí)心碳球，在熱解反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下式中C——碳H2——?dú)錃釩O2——二氧化碳CO——一氧化碳H2S——硫化氫H2O—水蒸汽熱解產(chǎn)生甲烷、一氧化碳、低烴類化合物在1150℃±10℃狀態(tài)下熱解為碳，成為活性碳原子，碳原子不斷沉積，在界面凝固，由內(nèi)殼層向外殼層推進(jìn)，在石英管高溫區(qū)內(nèi)壁形成固態(tài)、團(tuán)簇、絮狀、實(shí)心碳球； ⑥實(shí)心碳球冷卻 關(guān)閉管式高溫爐，使其降溫，在氬氣+氮?dú)獬掷m(xù)輸入保護(hù)下，實(shí)心碳球隨爐冷卻至20℃±3℃，時(shí)間300min；(10)收集實(shí)心碳球關(guān)閉氬氣、氮?dú)夤?，停止供氣，打開(kāi)管式高溫爐，取出石英管，收集石英管高溫區(qū)段內(nèi)壁上的堆積物，即黑色、團(tuán)簇、絮狀實(shí)心碳球；(11)用熱處理法制備中空空心碳球 ①研磨、過(guò)篩 將制備的黑色、團(tuán)簇、絮狀、實(shí)心碳球置于瑪瑙研缽中，用瑪瑙研棒進(jìn)行研磨、然后過(guò)篩、反復(fù)研磨、反復(fù)過(guò)篩，用625目篩網(wǎng)進(jìn)行過(guò)篩，實(shí)心碳球粒經(jīng)≤24μm；②將研磨、過(guò)篩后的實(shí)心碳球粉末置于石英載物舟內(nèi)；③將盛有實(shí)心碳球粉末的石英載物舟置于石英管內(nèi)中間區(qū)段；④將石英管置于管式高溫爐中間高溫區(qū)段；⑤開(kāi)啟氬氣瓶、氮?dú)馄浚蚴⒐軆?nèi)輸入氬氣+氮?dú)?，?qū)除管內(nèi)有害氣體，輸入速度150cm3/min，輸入時(shí)間5min，然后關(guān)閉氬氣、氮?dú)馄浚虎揲_(kāi)啟管式高溫爐，使石英管內(nèi)溫度由20℃±3℃逐漸升溫至520℃±5℃，在此溫度恒溫、保溫300min±5min⑦開(kāi)啟空氣壓縮機(jī)、空氣濾清器，同時(shí)向石英管內(nèi)輸入潔凈空氣，輸入速度200cm3/min，輸入時(shí)間300min±5min；⑧石英載物舟內(nèi)的實(shí)心碳球粉末在溫度520℃±5℃狀態(tài)下、在潔凈空氣輸入狀態(tài)下，在時(shí)間300min±5min條件下，與潔凈空氣中的氧原子形成碳氧化合物，并揮發(fā)，在形成碳氧化合物的過(guò)程中，形成中空空心碳球，即最終產(chǎn)物中空、空心碳球； ⑨隨爐冷卻 關(guān)閉管式高溫爐，停止加熱； 關(guān)閉空氣壓縮機(jī)、空氣濾清器，停止輸入潔凈空氣；在靜置狀態(tài)下，使產(chǎn)物隨爐冷卻，由520℃±5℃冷卻至20℃±3℃，冷卻時(shí)間lOOmin；(12)收集產(chǎn)物打開(kāi)石英管，取出石英載物舟，取出產(chǎn)物，即黑色、團(tuán)簇、絮狀空心碳球；(13)研磨、過(guò)篩將產(chǎn)物置于瑪瑙研缽中，用瑪瑙研棒進(jìn)行研磨、反復(fù)研磨、反復(fù)過(guò)篩，篩網(wǎng)目數(shù)625目，制得最終產(chǎn)物，即黑色、空心碳球，碳球平均直徑500nm，空心平均直徑300nm；(14)檢測(cè)、化驗(yàn)、分析、表征、對(duì)比對(duì)產(chǎn)物色澤、形貌、成分、含碳量、物理化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)、分析、表征；用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡放大10000倍，對(duì)實(shí)心碳球和空心碳球進(jìn)行形貌分析；用高分辨電子顯微鏡放大60000倍，對(duì)空心碳球微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用X射線衍射儀對(duì)空心碳球晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)、分析；(15)產(chǎn)物儲(chǔ)存將制取的黑色空心碳球置于無(wú)色透明的玻璃容器中，密閉儲(chǔ)存，干燥、陰涼、潔凈環(huán)境，要防水、防潮、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲(chǔ)存溫度20℃±3℃，相對(duì)濕度≤20％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心碳球的制備方法，其特征在于所述的實(shí)心 碳球的制備是在管式高溫爐中進(jìn)行的，是在溫度為il5(TCil(TC狀態(tài)下，在氬氣+氮 氣保護(hù)下完成的；在管式高溫爐(1)內(nèi)為石英管(2)，在石英管的左部為左端蓋(7)、 右部為右端蓋(8)，在管式高溫爐(1)下部設(shè)有道軌(3)及道軌控制器(15)，石 英管(2)在道軌(3)上做橫向往復(fù)移動(dòng)，并由道軌控制器(15)自動(dòng)程序控制移動(dòng) 距離和速度；石英管(2)的左端蓋(7)連接氬氣瓶(12)、氬氣閥(13)、氬氣管(14)、 氮?dú)馄?16)、氮?dú)忾y(17)、氮?dú)夤?18)，右端蓋(8)上設(shè)有出氣管(9);石英管(2)內(nèi)從左至右設(shè)進(jìn)氣區(qū)段(4)、高溫區(qū)段(5)、冷卻區(qū)段(6)，在進(jìn)氣區(qū)段(4) 底部設(shè)置石英載物舟(10)，石英載物舟(10)內(nèi)為脫油瀝青原料粉末(20)，石英管(2)內(nèi)高溫區(qū)段為產(chǎn)物實(shí)心碳球(11)，石英管(2)內(nèi)由氬氣+氮?dú)?19)充填并形 成惰性氣體保護(hù)氣氛。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心碳球的制備方法，其特征在于所述的空心 碳球的制備，是在管式高溫爐中進(jìn)行的，是在潔凈空氣狀態(tài)下、在520'Ci5'C溫度狀 態(tài)下完成的；管式高溫爐(1)內(nèi)為石英管(2)，石英管(2)在管式高溫爐(1)內(nèi) 底部道軌(3)上做橫向往復(fù)移動(dòng)，并由道軌控制器(15)自動(dòng)程序控制移動(dòng)距離和 速度；石英管(2)左端蓋(7)連接空氣管(24)、空氣濾清器(23)、空氣閥(22)， 空氣壓縮機(jī)(21)，石英管(2)右端蓋(8)上設(shè)置出氣管(9)，石英管(2)中間底 部設(shè)置石英載物舟(10)，石英載物舟(10)內(nèi)為空心碳球(26)，石英管(2)內(nèi)由 潔凈空氣(25)充填。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心碳球的制備方法，其特征在于所述的中空 空心碳球的平均直徑為500nm、空心平均直徑為300nm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心碳球的制備方法，其特征在于所述的實(shí)心 碳球的制備，是在氬氣+氮?dú)獾碾p重惰性氣體保護(hù)下完成的，氬氣的輸入速度 150cm3/min，氮?dú)獾妮斎胨俣?50cm3/min，輸入時(shí)間均為453min士5min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心碳球的制備方法，其特征在于所述的空心 碳球的制備，是在潔凈空氣氣氛中完成的，潔凈空氣的輸入速度為200cm3/min，輸 入時(shí)間為300min士5min，潔凈空氣內(nèi)氧含量>21%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心碳球的制備方法，其特征在于所述的空心 碳球的生成機(jī)理為在管式高溫爐中，隨著溫度升高，實(shí)心碳球的表面原子最先被活 化，在潔凈空氣中氧的作用下，碳原子表面易形成懸空鍵，即形成氧橋，與空氣中的 氧結(jié)合，形成少量氣體碳氧化合物逸出；隨著反應(yīng)時(shí)間延續(xù)，大部分吸附在碳球表面 的氧原子和碳原子形成氣體化合物并揮發(fā)到空氣中，從而在碳球外層形成大量空穴； 與此同時(shí)，吸附在碳球外表面的另一部分氧原子由于在熱處理?xiàng)l件下與碳原子的結(jié)合 鍵斷裂而成為自由原子向碳球內(nèi)部擴(kuò)散，碳球內(nèi)部碳原子通過(guò)與間隙、空穴的交互作 用快速向外擴(kuò)散至表面，氧原子由于碳微球內(nèi)部的阻力使其擴(kuò)散的速率越來(lái)越小而停 留在球體內(nèi)部，而這些空穴則聚集、合并，最終坍塌為心部的孔洞結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種空心碳球的制備方法，它以脫油瀝青為原料，以鹽酸、去離子水為清潔劑，以氬氣+氮?dú)饣旌蠚怏w為保護(hù)氣體，在管式高溫爐內(nèi)，在1150℃，在惰性氣體氣氛中，制備實(shí)心碳球，然后在管式高溫爐內(nèi)，在520℃、潔凈空氣狀態(tài)下，制備空心碳球，空心碳球平均直徑為500nm，空心平均直徑為300nm，產(chǎn)物空心碳球的含碳量高達(dá)99.5％，產(chǎn)物產(chǎn)收率可達(dá)88％，空心碳球的化學(xué)物理性能穩(wěn)定，匹配性好，中空空心結(jié)構(gòu)可吸附容納大量客體元素分子，可與多種化學(xué)物質(zhì)匹配，制取高等級(jí)碳產(chǎn)物，此方法工藝流程短，材料來(lái)源豐富，制取成本低，不污染環(huán)境，是十分理想的用脫油瀝青制備空心碳球的方法，此方法填補(bǔ)了此類產(chǎn)品的科研空白。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101362595SQ20081007931
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日
發(fā)明者劉旭光, 楊永珍, 羅秋蘋, 許并社 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)