專利名稱：：用臭氧消毒的瓶裝水生產(chǎn)過程和消毒的瓶裝水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用了臭氧消毒工藝的瓶裝水生產(chǎn)過程。
背景技術(shù)：
：臭氧(03)是在瓶裝水工業(yè)中非常廣泛使用的消毒劑，因?yàn)樗哂袕?qiáng)的殺菌功效。這種優(yōu)良的消毒劑能通過破壞細(xì)胞膜來滅活耐藥性更強(qiáng)的致病微生物，例如原生動(dòng)物(例如微小隱孢子蟲)和病毒。通過在灌裝前將臭氧溶入水中，當(dāng)灌裝后，臭氧有可能消毒水本身以及瓶子和瓶蓋。在瓶子中臭氧分解速度很慢，提供了充足的接觸時(shí)間用于瓶子和瓶蓋的消毒，在幾小時(shí)后，臭氧全部分解，僅在瓶中留下無臭、無味和無害的氧氣。對(duì)消費(fèi)者而言這樣的產(chǎn)品在微生物學(xué)上是安全的。然而，通常在用于水消毒的所有氧化劑中，臭氧是一種非常強(qiáng)的氧化劑，具有2.07V的最高氧化還原電位。因此，其可輕易地與鐵和錳反應(yīng)而后經(jīng)過濾去除，同時(shí)其還可以與水中其它天然且無害的成分例如溴化物反應(yīng)，導(dǎo)致形成溴酸鹽(VonGunten,2003，WaterResearch37,1469-1487)。溴酸鹽是一種潛在的人類致癌物質(zhì)(Kurokawa等人，1990，Environ.HealthPerspect.,87:309-335)，美國食品與藥品監(jiān)督管理局規(guī)定在飲用水中其含量標(biāo)準(zhǔn)為低于10(ig/L，這也是WHO在文件BromateinDrinking-water,BackgroundDocumentforDevelopmentofWHOGuidelinesforDrinkingWaterQuality,2005中指出的暫定指導(dǎo)值。其它國家例如中國和印度尼西亞將在不久的將來設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)。不履行的公司將面臨產(chǎn)品召回、人身傷害訴訟和失去消費(fèi)者。最近幾年的產(chǎn)品召回提高了公眾意識(shí)和管理部門的審查。臭氧化作用的另一個(gè)缺點(diǎn)是當(dāng)使用高濃度臭氧時(shí)會(huì)產(chǎn)生不好的味道和氣味。瓶裝水非常純凈，幾乎沒有消耗臭氧的物質(zhì)，臭氧將與下述物質(zhì)反應(yīng)(i)塑料容器的內(nèi)表面(比如瓶子和瓶蓋)；(ii)溶于地下水中的天然有機(jī)物質(zhì)，例如腐殖酸和黃腐酸。這些反應(yīng)的結(jié)果將產(chǎn)生和釋放出醛類分子，例如乙醛，它們?cè)谒泻推孔拥捻敳靠臻g。這將使成品中產(chǎn)生塑料味道和不愉快氣味而降低了產(chǎn)品的感官測試表現(xiàn)，尤其是當(dāng)乙醛含量超過25嗎/L時(shí)。相關(guān)領(lǐng)域的說明大多數(shù)天然水中含有濃度為5~100pg/L的溴化物。溶解于純凈水中生產(chǎn)礦物質(zhì)水的礦物鹽中也含有微量的溴化物污染物，特別是當(dāng)?shù)V物鹽中含有氯化物鹽(CaCl2、NaCl、MgCl2)。溴酸鹽形成的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式可以表示如下Br-+03—BrCV(1)方程式(l)表明一分子的溴化物結(jié)合一分子的臭氧，形成一分子的溴酸鹽。假定所有的溴化物都轉(zhuǎn)化成溴酸鹽，則有可能計(jì)算出理論上可形成溴酸鹽的最大值BrCVOg/L)最大值=Br—0ig/L)x1.60例如，如果一個(gè)水樣中僅僅含有7pg/L的Br—，那么可能形成11.2嗎/L的BrO3—，其含量己經(jīng)高于規(guī)定的限制。然而，自然環(huán)境中溴化物轉(zhuǎn)變成溴酸鹽的轉(zhuǎn)化率低于100%并且是變動(dòng)的。轉(zhuǎn)化率的精確值難以預(yù)知，其隨條件(溫度、pH、臭氧用量、溶解的有機(jī)碳、鐵、錳、溴化物等)變動(dòng)而變。Haag和Hoign^在1983,五w/row.5W.Tec/mo/.17:261-267中提出了完整的反應(yīng)機(jī)理。基于該反應(yīng)機(jī)理，已經(jīng)提出了3種不同的降低飲用水中溴酸鹽含量的方法(i)在臭氧化作用前除去溴化物；(ii)除去形成的溴酸鹽；(iii)減慢溴酸鹽的形成。溴化物的除去一種眾所周知的有效地去除水中溴化物的方法是除鹽處理。這可通過反滲透或蒸餾實(shí)現(xiàn)，一個(gè)實(shí)例為JP2002210462。蒸熘將產(chǎn)生不含溴化物的水，隨后可將其臭氧化而不存在產(chǎn)生溴酸鹽的危險(xiǎn)。在反滲透的情況下，某些溴化物被留下來，因?yàn)槿コ释ǔＴ?090%之間。如果在反滲透后溴化物含量27ppb，在隨后的臭氧化作用下可產(chǎn)生超過10ppb的溴酸鹽。于是，必須使用另一級(jí)的反滲透處理。這些技術(shù)具有4個(gè)主要的缺點(diǎn)。第一，它們消耗能量；第二，水的利用率不是100%，當(dāng)水資源有限時(shí)，利用率在某些程度上很重要；第三，方法本身對(duì)溴化物不具選擇性，也就是說處理過程中除去了所有的鹽份，導(dǎo)致這種水不能再作為"礦泉水"出售；第四，如果水在凈化后再用礦物鹽礦化，則礦物鹽中含有的微量雜質(zhì)一溴化物在隨后的處理中被臭氧氧化成溴酸鹽。用于除去溴化物的另一種方法是離子交換。強(qiáng)的陰離子交換樹脂具有季銨官能團(tuán)，其可固定溴化物離子。交換容量與活性基團(tuán)和溴化物的親合力有關(guān)。來自離子交換制造商和Michaud,1998,『flterC0w&"w7/"g&i^ri/ca"0"，June:88-91中的數(shù)據(jù)表明S042-、PO—禾口NO/具有比Br-對(duì)陰離子交換基團(tuán)更強(qiáng)的親合力。結(jié)果是有益健康的硫酸鹽離子與溴化物一起從礦泉水中被全部除去。已經(jīng)有人進(jìn)行了制造溴化物選擇性離子交換器的嘗試，例如在WO2006080467中的描述，或者在WO2007110460中的描述，進(jìn)行了制造吸附劑的嘗試。即使它們比傳統(tǒng)的陰離子交換劑具有更準(zhǔn)確的選擇性，但這些選擇性離子交換具有當(dāng)吸附力耗盡時(shí)需要定期再生或更換的缺點(diǎn)，其對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)都不是有利的。離子交換樹脂的另一個(gè)缺點(diǎn)是殺菌困難，因?yàn)樗鼈円子谝驗(yàn)闊崴脱趸瘎┑淖饔枚?，如果它們不被很好地滅菌，菌群將很快地孳生。溴酸鹽的除去現(xiàn)在已經(jīng)有了除去在臭氧化作用期間形成的溴酸鹽的不同的方法，包括通過如下方法將溴酸鹽還原成溴化物在WO0105716使用菌株的生物學(xué)方法，或在KR2003040593中的光催化反應(yīng)，或者Huang等人，2004，阪e"S，30(3):369-375甚至使用活性碳的方法。所有這些方法都具有主要的缺點(diǎn)如果臭氧化瓶裝水，溴酸鹽主要在瓶中形成，那么顯然一旦它們形成就不可能除去它們。減慢溴酸鹽的形成一種已知的減少臭氧化作用期間形成的溴酸鹽數(shù)量的方法是加入一些氨。正如在US6602426中所述的，該方法將導(dǎo)致水中含有加入的氨，其不是水中天然存在的氨，因此改變了瓶裝水的天然性質(zhì)和品質(zhì)。相同的情況也出現(xiàn)在往水中加入乙醇、葡萄糖、草酸鹽或乙酸鹽，這些物質(zhì)都是為了阻斷臭氧產(chǎn)生的羥基OH與溴化物反應(yīng)生成溴酸鹽，如Siddiqui等人在1995，無Mr"a/爿『fnOctober:58-70中所描述的那樣。降低溴酸鹽的另一種方法是混合臭氧和過氧化氫，其被稱為"高級(jí)氧化過程"，如在EP1021377中描述的。在該方法中，為了從水中除去微量污染物，臭氧通過與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生了羥基。然而，該方法不適于水消毒，因?yàn)閷?duì)于殺滅微生物而言，羥基比臭氧的效率低得多，并且非常短的半衰期不適用于水和包裝物的消毒。該方法的另一個(gè)缺陷是食品級(jí)的過氧化氫中添加了穩(wěn)定劑，例如E450，這樣做最終改變了瓶裝水的天然成分。另外一種使減少臭氧化作用期間形成溴酸鹽的方法是降低pH，描述在W09426671中。在該專利中，溴酸鹽的減少是通過引入二氧化碳(C02)以降低pH至低于6.5或者甚至低于6獲得的。也提出在臭氧化作用后通過反萃取發(fā)方法除去引入的C02和通過在活性碳或氧化鋁過濾步驟除去已經(jīng)形成的溴酸鹽。在WO9426671中描述的方法的第一個(gè)缺點(diǎn)是需要一定量的二氧化碳降低pH值至低于6.5或6，這是水質(zhì)礦化作用，特別是通過眾所周知鈣-碳平衡產(chǎn)生一定量的重碳酸鹽。實(shí)際上，降低pH至該值將需要大量的二氧化碳，其花費(fèi)高且將賦予水刺激性、含氣水的口味。本發(fā)明的作者證實(shí)在室溫下，感官測試水中C02的閾值為約150mg/L。該方法的第二個(gè)不利因素是在臭氧化作用后C02的除去。在水己經(jīng)灌裝的情況下，除去C02是不可能的，因?yàn)槌粞醣仨毐Ａ粼谄孔又幸詫?duì)包裝物殺菌?，F(xiàn)在，如果不能除去C02，如果其含量高于150mg/L，則可改變瓶裝水的味道。第三個(gè)不利因素是過濾過程，其將導(dǎo)致臭氧分解，并且經(jīng)過臭氧化的水可能被二次污染，因?yàn)樵谶@類過濾器上容易孳生細(xì)菌菌群，特別是在活性碳過濾器上。第四個(gè)不利因素是當(dāng)沒有嚴(yán)格控制臭氧濃度和接觸時(shí)間時(shí)，即使pH保持在低于6或6.5，也可形成溴酸鹽。特別是該方法沒有考慮包裝材料的標(biāo)準(zhǔn)，正如在下述實(shí)例中闡述的。本發(fā)明的主要目的是提供一種溴酸鹽含量不高于控制限(即10pg/L)的生產(chǎn)瓶裝水的消毒方法，同時(shí)不改變水的天然化學(xué)組分和感官特性，并且成品水(待灌裝水用臭氧消毒)中的臭氧含量受控以保證水和包裝物達(dá)到好的消毒效果。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明在生產(chǎn)瓶裝水的臭氧消毒工藝中，依靠將氣體在線注入水流中，而水流或者停止或者以恒定值流動(dòng)，從而獲得一個(gè)非常穩(wěn)定的氣體溶解度，而氣體可以是指臭氧(03)或者是二氧化碳(C02)。臭氧產(chǎn)生方式的設(shè)計(jì)確保注入水中的臭氧可以瞬間獲得并且恒定濃度。在水流量恒定并且注入氣體的工藝上游和水流量變化的灌裝工藝下游之間，有一個(gè)緩沖罐起到分隔作用。緩沖罐的大小需要確保符合最短的工作周期和最長的停止周期，從而控制灌裝前，水和臭氧的接觸時(shí)間。為了更進(jìn)一步降低所產(chǎn)生的溴酸鹽，可以通過添加二氧化碳使成品中二氧化碳含量處于一個(gè)產(chǎn)品不被感官測試檢出的最高值，或者同時(shí)在灌裝前分解一部分溶入水中的臭氧。最終生產(chǎn)出微生物安全的、化學(xué)和風(fēng)味沒有改變的瓶裝水產(chǎn)品，并且產(chǎn)品中溴酸鹽的含量沒有超出規(guī)定的最大值。水<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表i:原水主要特征的概述圖1:特定瓶裝水樣A的溴酸鹽水平與灌裝后瓶子中的臭氧水平的函數(shù)關(guān)系。圖2:在恒定水流中注入臭氧和二氧化碳的一般原理。圖3:兩種水樣，在緩沖罐中測定的溴酸鹽濃度與在緩沖罐中的接觸時(shí)間之間的關(guān)系(血=水樣D，含有10mg/L的C02和0.15mg/L的臭氧；參"乂樣D，含有10mg/L的CO2和0.35mg/L的臭氧；固^水樣D，含有150mg/L的CO2和0.35mg/L的臭氧；=水樣E，含有160mg/L的C02禾B0.30mg/L的臭氧)圖4:恒定的臭氧生產(chǎn)和注入水中的系統(tǒng)圖5:成品(用臭氧消毒的瓶裝水)中溴酸鹽的測量值與瓶子中的二氧化碳水平之間的關(guān)系，三種不同的水樣灌裝入塑料瓶中，0.30mg/L的臭氧初始濃度，全部分解后測量。(A:水樣A灌裝入1.5L的PET瓶；參=水樣B灌裝入1加侖HDPE瓶；■=水樣C灌裝入1.5L的PET瓶)圖6:恒量的二氧化碳注入水中的系統(tǒng)。圖7:C02注入器的實(shí)例(A)簡單的氣泡管；(B)具有一段可視管部件的布?xì)忸^。圖8:灌裝在玻璃瓶中的水樣A中的溴酸鹽濃度與瓶子中C02水平之間的關(guān)系，0.30mg/L的臭氧初始濃度，全部分解后測量。圖9:灌裝前分解臭氧的系統(tǒng)。圖10:根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行03和C02注入的裝置。圖11:根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行03和C02注入和分解的裝置。圖12:在剛灌裝后瓶中臭氧水平和全部臭氧分解后，瓶中溴酸鹽水平的記錄。圖13:根據(jù)實(shí)施例4進(jìn)行03和C02注入的裝置。圖14:根據(jù)實(shí)施例6進(jìn)行03和C02注入的裝置。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及使用臭氧消毒的瓶裝水生產(chǎn)過程，包括下述連續(xù)步驟a.將原水收集在原水罐(l)中；b.從原水罐(1)泵水至緩沖罐(2);C.在緩沖罐(2)之前，注入臭氧；d.在緩沖罐(2)之后，將臭氧化的水裝瓶(灌裝機(jī))。特征在于在原水罐(1)和緩沖罐(2)之間，水流量調(diào)定在一個(gè)恒定值，其間注入的臭氧恒定濃度并且瞬間可用。我們所述的"瓶裝水"指任何類型，密閉在容器中出售的不含氣飲用水。所述密閉容器容量從025升之間，材質(zhì)包括玻璃、塑料、硬紙盒和金屬中的任一種包裝材料。所述瓶裝水可以作為例如"餐桌水"、"純凈水"、"飲用水"、"山泉水"、"礦泉水"或"天然礦泉水"出售。我們所述的"原水"指從水井(自流井或非自流井)、深井、蓄水設(shè)施采集的地下水或從自來水配水管網(wǎng)采集的自來水或在純凈水中添加了礦物鹽分后的水，純凈水的來源不限定。在某些特別的情況下，原水可以預(yù)先用少量氯(0.10.5mg/L)處理。表述"恒定值"指水流量的變化不超過5%，更有些情況不超過2%。因此，在該方法的任何階段，水流量值不會(huì)偏離由泵(3)產(chǎn)生的水流量值的5%(甚至2%)以上。表述"恒定濃度"指臭氧濃度的變化不超過30%,更有些情況不超過10%。因此，在注入點(diǎn)，臭氧濃度不會(huì)偏離初始注入濃度的30%(甚至10%)以上。一臺(tái)安裝有變頻器的水泵(3)能夠更好地將水從原水罐泵至緩沖罐(2)。水流量指示變送器(5)可用于引導(dǎo)水泵(3)的變頻器的調(diào)整。根據(jù)"停止一運(yùn)行"模式，水泵(3)能夠更好地運(yùn)行；也就是說當(dāng)緩沖罐(2)空時(shí)，水泵(3)啟動(dòng)，泵出恒定值的水流直到緩沖罐(2)充滿，然后水泵(3)停止。一旦(2)變空時(shí)，水泵(3)將再次啟動(dòng)。在一個(gè)優(yōu)化的具體方案中，水泵(3)的最短運(yùn)轉(zhuǎn)周期("運(yùn)行模式")為5分鐘(優(yōu)選10分鐘)，最長等待周期("停止模式")為45分鐘(優(yōu)選20分鐘)。安裝的灌裝泵(4)一般都有變流量運(yùn)轉(zhuǎn)功能，更方便臭氧化的水從緩沖罐(2)泵出到一臺(tái)或者多臺(tái)的灌裝機(jī)。目前的設(shè)計(jì)是安裝一條管，當(dāng)灌裝機(jī)停止時(shí)，該管將來自灌裝機(jī)的臭氧化水回流至設(shè)置在工藝上游的水罐(緩沖罐(2))，以便保持水泵(4)連續(xù)運(yùn)行。然而，如下闡述的，這種設(shè)計(jì)將導(dǎo)致增加了水和臭氧之間的接觸時(shí)間，從而增加了溴酸鹽的形成。因此，在本發(fā)明的工藝方法中，不使用這種設(shè)計(jì)，即使當(dāng)灌裝機(jī)停止時(shí)，臭氧化的水不會(huì)從灌裝機(jī)返回至緩沖罐(2)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)化具體方案，水泵(3)產(chǎn)生的水流量設(shè)定為灌裝泵(4)的最大流量的105-110%，這樣既是為了滿足灌裝機(jī)最大需求也是為了使緩沖量盡可能地小。緩沖罐(2)為了方便地運(yùn)轉(zhuǎn)至少有兩個(gè)液位開關(guān)，一個(gè)高液位和一個(gè)低液位。具體方案中，灌裝泵(4)將臭氧化的水從緩沖罐(2)泵至多臺(tái)灌裝機(jī)。在具體方案中，緩沖罐(2)具有一個(gè)中液位開關(guān)。在緩沖罐(2)中的接觸時(shí)間最好限制在45分鐘以內(nèi)。本發(fā)明方法的一個(gè)重要的特征是注入的臭氧濃度恒定并且瞬間可用。為達(dá)此目的，注入的氣體包括臭氧要求含量恒定并且瞬間可用，或者臭氧可以直接在水中產(chǎn)生。根據(jù)第一個(gè)具體方案，臭氧以氣體形式被注入，臭氧為通過臭氧發(fā)生器(101)產(chǎn)生。發(fā)生器(101)是由空氣或氧氣作為原料，優(yōu)選氧氣。為了保證所述臭氧氣體濃度恒定和瞬間可用，無論水流量是否在設(shè)定值還是為零，發(fā)生器(101)都保持在生產(chǎn)狀態(tài)。當(dāng)水流量為零時(shí)，將臭氧氣體排放到系統(tǒng)外部的大氣中，更好的做法是先流經(jīng)臭氧破壞單元(111)。然而，如果所述臭氧發(fā)生器使用局部真空原理，就沒有必要保持發(fā)生器一直處于工作狀態(tài)，例如有一種臭氧機(jī)是只有當(dāng)氣體被注入裝置(7)吸入發(fā)生器時(shí)才產(chǎn)生臭氧。注入裝置(7)可以是文丘里射流器或氣-液混合泵或布?xì)獗P(頭、棒)。根據(jù)第二個(gè)具體方案，通過使用基于金剛石電極的電化學(xué)消毒設(shè)備使臭氧直接地在水中產(chǎn)生。該第二個(gè)具體方案可以與第一個(gè)具體方案組合使用或作為一個(gè)可替換的方式。在第一和二個(gè)具體方案的工藝過程中，注入臭氧后，為了使其在進(jìn)入緩沖罐前更好地溶解于水中，在注入點(diǎn)后安裝靜態(tài)混合器(8)，之后在進(jìn)入緩沖罐(2)前保留足夠長的管道。緩沖罐(2)入口的臭氧濃度控制目標(biāo)在0.10-1.00mg/L之間，更適宜是0.200.60mg/L。在本發(fā)明的優(yōu)選的具體方案中，通過注入二氧化碳進(jìn)一步限制溴酸鹽形成。因此，本發(fā)明的工藝過程包括注入穩(wěn)定的和濃度受控的二氧化碳的步驟。為了避免水在沒有二氧化碳保護(hù)時(shí)溴酸鹽的快速形成，二氧化碳在注入臭氧之前或者二者同時(shí)注入。一般要求二氧化碳的注入濃度為0~200mg/L，更好是20180mg/L，最好控制在100150mg/L。在剛灌裝后，在瓶子中的二氧化碳的濃度一般為0190mg/L，更好是30150mg/L，最好控制在60110mg/L。在消費(fèi)瓶裝水產(chǎn)品時(shí)，瓶中二氧化碳的濃度在0150mg/L之間，最好是50100mg/L。根據(jù)另一個(gè)控制溴酸鹽形成的具體方案，該方案中可以與注入二氧化碳方案組合使用或者單獨(dú)使用。該方案就是在緩沖罐(2)之前或之后和灌裝前將臭氧部分分解，據(jù)此，瓶子中的臭氧目標(biāo)濃度為0.050.40mg/L，更好是控制在0.100.30mg/L。根據(jù)另一個(gè)控制溴酸鹽形成的具體方案，該方案中可以與注入二氧化碳方案組合使用或者單獨(dú)使用。該方案就是通過限定或者控制水的溫度，來減慢和限定形成溴酸鹽的化學(xué)反應(yīng)速度。此外，二氧化碳更易溶于冷水中。為達(dá)此目的，可以給水罐和管加保溫層，還可以考慮使用冷卻系統(tǒng)，當(dāng)處理熱的原水時(shí)使用這種方式更顯需要，這里表述的"熱水"是指溫度高于15i:的水。如果需要，工藝過程還可以包括凈化步驟(6)，該步驟被設(shè)置在臭氧注入點(diǎn)的工藝上游。綜上所述，生產(chǎn)出的產(chǎn)品為微生物安全的、化學(xué)和口味不變的瓶裝水，其溴酸鹽含量沒有超過規(guī)定的上限水平(10ug/L)。如果情況理想，溴酸鹽的含量可以降低至小于5yg/L的水平。該方法將不會(huì)改變?cè)牡V物特性，也不會(huì)改變瓶裝水的天然品質(zhì)和質(zhì)量。水的利用率為100%。而且，瓶裝水產(chǎn)品既不存在塑料味，也不存在不愉快氣味，乙醛含量不超過25ug/L。具體地講，瓶裝水產(chǎn)品的溴酸鹽含量小于10ug/L，控制得更好會(huì)小于5ug/L;乙醛含量小于25ug/L，控制得更好會(huì)小于15ug/L。本發(fā)明也涉及使用本專利工藝方法生產(chǎn)的瓶裝水產(chǎn)品，產(chǎn)品的特征在于溴酸鹽含量小于10ug/L，甚至小于5ug/L，同時(shí)乙醛含量小于25ug/L，甚至小于15ug/L。這樣的瓶裝水產(chǎn)品既不存在塑料味(因?yàn)橐胰┖啃∮?5ug/L)，也不存在不愉快的氣味。請(qǐng)參考下面的詳細(xì)說明和附圖，更好地理解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特殊之處。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的第一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是用一種簡單的方式獲得穩(wěn)定的氣體添加量，就是將氣體注入流量恒定的水流中，不需昂貴的和不安全的電子裝置。確切地講，如果臭氧的添加按照本發(fā)明的作者所介紹的方法實(shí)施，將有可能使成品中的臭氧濃度保持非常恒定，從而避免了溴化物過度氧化成溴酸鹽。這個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)可以通過圖1很好地理解，圖1顯示出臭氧即使增加小于0.1mg/L，溴酸鹽水平也加倍。圖2闡明了將氣體注入恒定水流量中的一般原理。將來自水井、深井或任何其它的集水設(shè)施或純化過程的原水集中在原水罐(l)中。用裝有變頻器的水泵(3)將水從原水罐泵至緩沖罐(2)。為了避免管道中壓力急劇變化可能損害位于下游的裝置，水泵設(shè)定啟動(dòng)坡度(限定加速度)。用于將水從緩沖罐(2)泵至灌裝機(jī)的灌裝泵(4)通常能夠在不同輸出流量狀態(tài)下工作。在原水罐和緩沖罐之間保持水流量恒定，用流量指示變送器(5)引導(dǎo)變頻器調(diào)整(3)。最好是(3)具有自動(dòng)調(diào)節(jié)，但是手動(dòng)調(diào)節(jié)也是可以的。(2)的液面是變化的，因?yàn)樗腿ス嘌b機(jī)的水流量是可變動(dòng)的。當(dāng)該水罐是空的時(shí)，(3)啟動(dòng)，輸送恒定水流量至水罐充滿。然后，(3)停止，直到(2)再次變空。泵(3)因此運(yùn)行在"停止和運(yùn)行"模式。當(dāng)水泵(3)運(yùn)行期間，注入臭氧或者二氧化碳正如本發(fā)明具體方案所介紹的那樣。因?yàn)榭刂破焚|(zhì)的原因，有時(shí)候一些類型的凈化步驟是必需的，比如通過金屬氧化物濾床過濾除去鐵和錳，通過顆粒活性炭(GAC)濾床或者加上精密過濾器過濾除去氯、有機(jī)分子。將這些凈化步驟安置于臭氧注入點(diǎn)的上游會(huì)更好，因?yàn)槌粞跛娇赡苁艿絻艋襟E的影響，例如臭氧在通過GAC時(shí)分解，或者氧化降解精密過濾芯。然而，如果需要添加二氧化碳，可以將二氧化碳的注入設(shè)置在前述的凈化步驟的上游或者下游。在凈化步驟過程中，不同過濾裝置的壓降逐漸增加，但水流量隨著水泵(3)的頻率增加而保持恒定，當(dāng)增加泵的運(yùn)行頻率已經(jīng)不能補(bǔ)償水流量下降時(shí)，生產(chǎn)過程必須停止，并且需要對(duì)過濾器進(jìn)行反沖洗、清潔、更換，就象水處理車間進(jìn)行的常規(guī)程序一樣。緩沖罐的功能就是斷開因?yàn)樘砑託怏w需要的恒定水流量和因?yàn)楣嘌b需要的變動(dòng)水流量。(2)的功能不是提供用于消毒目的的水和臭氧之間的接觸時(shí)間，因?yàn)殡S著臭氧分解，消毒主要發(fā)生在瓶中。限定灌裝前的接觸時(shí)間特別是在(2)中的接觸時(shí)間具有許多優(yōu)點(diǎn)。第一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是限制了溴酸鹽形成。圖3圖示了兩種不同的水在緩沖罐中的溴酸鹽形成與接觸時(shí)間之間的關(guān)系。對(duì)于水樣D，當(dāng)接觸時(shí)間和臭氧水平增加時(shí)，在緩沖罐中的溴酸鹽增加。然而當(dāng)注入C02使在緩沖罐中濃度達(dá)到150mg/L時(shí)，在緩沖罐停留20分鐘沒有形成溴酸鹽。對(duì)于水樣E，在20分鐘后，溴酸鹽的水平為lug/L。第二優(yōu)點(diǎn)是限制了水的損失，因?yàn)楫?dāng)臭氧或二氧化碳其中一項(xiàng)不達(dá)目標(biāo)值時(shí)，或者停止周期超過最長限制時(shí)，(2)和其下游的管必須排空。第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)是限制了灌裝前的臭氧分解，因此需要注入的臭氧更少。表2給出了根據(jù)本發(fā)明限制接觸時(shí)間的重要性的另一個(gè)例證說明。目前的設(shè)計(jì)是安裝一條管，當(dāng)灌裝機(jī)停止時(shí)，該管將臭氧化的水從灌裝機(jī)返回至設(shè)置在工藝上游的水罐，以便保持泵(4)運(yùn)行。來自表2的結(jié)果清楚地顯示出當(dāng)禁止臭氧化的水的回流時(shí)，在成品中的最終溴酸鹽水平總是低于10ng/L的安全限度或者甚至不被檢出。如果不是這種情況，當(dāng)臭氧化的水回流的情況下。從工程學(xué)的觀點(diǎn)來看，毫無疑問水的回流等同于增加了接觸時(shí)間，這個(gè)接觸時(shí)間與之前接觸時(shí)間的長短以及回流水流量有關(guān)系。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>^!^水樣F中的溴酸鹽水平是和臭氧、C02水平、生產(chǎn)狀況(回流)有關(guān)在本發(fā)明的工藝中，為了滿足最大灌裝需求和只需要盡可能小的緩沖體積，水泵(3)產(chǎn)生的水流量設(shè)定在灌裝泵(4)的最大流量的105-110%。(3)和(4)的流量越接近，產(chǎn)生(3)最佳的停止和運(yùn)行循環(huán)所需(2)的體積越小。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體方案中，最短的運(yùn)行周期為5分鐘，更理想是10分鐘，且最長停止周期為45分鐘，更理想少于20分鐘。緩沖體積取決于低液位(LL)和高液位(HL)的設(shè)定。前述液位開關(guān)可以用一些非常常見的帶輸出信號(hào)的連續(xù)監(jiān)控裝置取代，比如但不限于基于壓力差原理、導(dǎo)電率探測或超聲檢測原理的那些傳感器。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體方案中，一個(gè)緩沖罐(2)供料一條灌裝線，但是僅僅通過增加設(shè)置在LL和HL之間的中間液位開關(guān)(IL)來滿足用相同的緩沖罐(2)供料多條灌裝線也是可能的。根據(jù)灌裝線的數(shù)量，高液位選擇為IL或HL。對(duì)于(2)的入水口設(shè)計(jì)是多種多樣的，只要注意兩個(gè)主要的規(guī)則(i)為了避免當(dāng)為空罐時(shí)抽空，入水口必須設(shè)置低于LL;(ii)入口水流必須改進(jìn)水的混合，但是避免漩渦的形成，當(dāng)(2)為空罐時(shí)，漩渦可使泵(4)產(chǎn)生有害的空氣吸入。本發(fā)明的第二個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是為了在水流中獲得穩(wěn)定的臭氧含量，臭氧機(jī)通過一種方法保證注入點(diǎn)的臭氧的濃度恒定并且瞬間可用，如在圖4中圖解的。臭氧是通過臭氧發(fā)生器(101)產(chǎn)生，該臭氧發(fā)生器可同樣地由空氣或氧氣作為原料(A)。在一個(gè)優(yōu)選的具體方案中，氧氣是首選的氣體，因?yàn)樽⑷氲臍怏w臭氧含量達(dá)到非常高，因此，需要的氣體注入流量非常少，達(dá)到的臭氧溶解效率非常高。更方便的做法是，氧氣可以由用干的壓縮空氣供料的氧氣分離裝置在使用時(shí)直接產(chǎn)生，或者相反地，發(fā)生器可以由另一種來源的氧氣比如壓縮氧氣瓶供料。無論水流量是否在設(shè)定值還是為零，通過保持臭氧發(fā)生器在生產(chǎn)狀態(tài)來保持臭氧的產(chǎn)生恒定。當(dāng)水流量(B)不為零時(shí)，打開通/斷電閥(105a)并關(guān)閉(105b)，通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)(102)監(jiān)控和通過調(diào)節(jié)針閥(104a)或直接通過注入裝置(7)設(shè)定進(jìn)入注入裝置(7)的臭氧的流量。當(dāng)水流量(B)為零時(shí)，關(guān)閉(105a)并打開(105b)，然后，將包含臭氧的氣體釋放在外部大氣(C)中，為了僅僅將不活潑的氧氣釋放到大氣中，好地做法是使臭氧氣體通過臭氧破壞單元(lll)，破壞單元可以是加熱分解式的、催化式的或別的破壞單元。當(dāng)打開通/斷電閥(105b)時(shí)，使用可調(diào)節(jié)的針閥(104b)設(shè)定通向焚滅器(lll)的流量。然而，如果所述臭氧發(fā)生器使用局部真空原理，長時(shí)間地保持發(fā)生器為生產(chǎn)狀態(tài)是不必要的，也就是只有當(dāng)氣體被從注入裝置(7)吸入通過發(fā)生器時(shí)才產(chǎn)生臭氧。一個(gè)實(shí)例是由BWT生產(chǎn)的VU-L-W型號(hào)系列臭氧發(fā)生器?？偟牧髁?B)的一個(gè)分支水流轉(zhuǎn)到注入裝置(7)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選注入裝置有三種類型。第一種類型是基于文丘管的吸入原理當(dāng)在射流器的入口和出口之間存在足夠的壓差時(shí)，在射流器體內(nèi)產(chǎn)生真空，其開始通過吸入口吸入氣體。高效的文丘里型射流器的實(shí)例是由MazzeiInjectorCorporation生產(chǎn)的Mazzei⑧類型。第二禾中類型是氣-液混合泵，比如由HangzhouNanfandSpecialPumpIndustryCo.Ltd.提供的QY/QYL型，或由NikuniCo.Ltd提供的NikuniAerationPump。第三種類型是鼓泡塔，一種水罐，其在底部裝有用于產(chǎn)生氣泡的陶瓷或不銹鋼布?xì)馄?，入水口在頂部，出水口在底部，目的是為了獲得逆流結(jié)構(gòu)(臭氧和水流以相對(duì)的方向流動(dòng))，所述布?xì)馄鳛榘粜突蛘邎A盤型。當(dāng)文丘里管用作注入裝置時(shí)，為了建立產(chǎn)生最佳吸入流量的最佳壓差，好的辦法是設(shè)定精確的水流量。這可通過設(shè)置在文丘里管上游的泵(108)比如離心泵或通過調(diào)解在分支水流的其它部位的限流器(110)比如人工調(diào)節(jié)閥實(shí)現(xiàn)。臭氧機(jī)最好有防止水倒流到臭氧發(fā)生管的裝置(106)，比如單向閥或倒轉(zhuǎn)的U形管或分離罐。為了控制流經(jīng)注入裝置的水流量穩(wěn)定，將流量計(jì)(107)設(shè)置在注入裝置的上游或下游，并且為了使臭氧氣體在水中很好地溶解，將靜態(tài)混合器(109)設(shè)置在注入裝置之后。在將臭氧注入分支流后，包含全部加入的臭氧的分支流與其余干流匯合，在由靜態(tài)混合器(8)產(chǎn)生的強(qiáng)烈湍流作用下促進(jìn)臭氧分散在水中。在靜態(tài)混合器(8)和緩沖罐(2)的入口之間至少有5米長的管保證臭氧完全溶解。更好的做法是，為了使臭氧更好地溶解，在靜態(tài)混合器(8)和(2)的入口之間的管是倒U形，彎上彎下，保證管的長度有10米而且有4個(gè)彎頭?；蛘撸部梢詫⒊粞踝⑷胙b置設(shè)置在干流管道中，從而避免了水流分離成兩個(gè)部分?；蛘?，通過使用基于金剛石電極的電化學(xué)消毒設(shè)備可以使臭氧直接地產(chǎn)生在水中。當(dāng)水含非常低的氯離子或沒有氯離子時(shí)，為了避免形成游離氯和氯分子，在這種類型的裝置中杜絕空氣或氧氣，這點(diǎn)特別值得注意。因?yàn)槌粞跏侵苯拥貜陌谒肿?H20)中的氧產(chǎn)生的。這類裝置的實(shí)例為CondiasGmbH，Germany的Condiapure,Esau&Hueber，Germany的EsazonSystems,AdamantSA,Switzerland的Oxine0。這類裝置可以方便地被設(shè)置在干流中、靜態(tài)混合器之前或臭氧注入裝置(7)的位置。當(dāng)根據(jù)如上所述的原理注入臭氧時(shí)，在緩沖罐(2)的入口的水中獲得了恒定的和均勻濃度的良好溶解的臭氧。通過本發(fā)明的方法獲得的在(2)的入口處理想的臭氧濃度為0.101.00mg/L，更理想的是0.200.60mg/L。在本發(fā)明的方法中，可以通過注入二氧化碳，使得水中的二氧化碳濃度恒定并且限量，從而很好地控制溴酸鹽的形成。在成品中超過150200mg/L的濃度是無益的，對(duì)于本發(fā)明的目標(biāo)只有非常貧乏的效果。出人意料的是增加C02高于150200mg/L不會(huì)造成溴酸鹽的額外減少，并且還可再次促使溴酸鹽形成，即使進(jìn)一步降低pH值，這點(diǎn)圖解在圖5中。例如，對(duì)于水樣C，當(dāng)CO2含量為90mg/L時(shí)，待塑料瓶中的臭氧完全分解后，成品中的溴酸鹽的含量是不被檢測的。在瓶中臭氧的量相同和在2(TC的相同的溫度下，C02的水平為2mg/L時(shí)溴酸鹽的水平為31ug/L，而C02的水平為380mg/L時(shí)溴酸鹽的水平為5ug/L。對(duì)于這種水，在20。C，C02分別為2、90和380mg/L時(shí)，pH值為8.30-6.65-6.05。對(duì)于水樣B，降低制成品中溴酸鹽至安全級(jí)別即10ug/L所需的CO2的量為50mg/L，使得pH為6.80。對(duì)于水樣A，溴酸鹽的最低量是由105mg/L的C02得到，進(jìn)一步增加C02不會(huì)進(jìn)一步減少溴酸鹽的含量。從圖5的結(jié)果可以容易地理解，加入的CCb的量必須適合于每種類型的水，而且，加入C02至產(chǎn)生pH降低到pH為6.5或更低的水平不是必需的，如在WO9426671中討論的。而且，由于co2的成本和因?yàn)橄M(fèi)者察覺出所溶解的C02的刺激性酸味而投訴的風(fēng)險(xiǎn)，過高量的C02將導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。因此，要進(jìn)行試驗(yàn)以確定水不發(fā)生感官變化所能添加的C02的限值。例如水樣G，其中含有天然的CO210-20mg/L，摻加60、100、140和190mg/l的C02，然后交給受過訓(xùn)練的感官測試小組進(jìn)行分類測試。僅有含量為190mg/1C02的樣品可以與對(duì)照樣品(沒有加入C02)區(qū)分開，表明對(duì)于這種特定的水，檢測閾值位于140190mg/L之間。下述表3圖解了通過三角測試方法對(duì)水A和B進(jìn)行的另一種感官測試。測試的水樣含有正常C02含量(A=5mg/L，B=3mg/L)對(duì)比相同的水、在相同的溫度但慘加入不同水平的C02。對(duì)于水樣A，感官測試C02的限值位于110175，對(duì)于水樣B，限值位于100200。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3:用水楊A(yù)和B做三角測試的結(jié)果從這些結(jié)果容易得出，需要限制注入水中二氧化碳的量使溴酸鹽減少形成的量最大而又沒有改變水的味道。更要留意，二氧化碳必須以足夠高的水平注入以得到在瓶中有所需的C02量。實(shí)際上，瓶裝水的專家熟知當(dāng)瓶子在灌裝時(shí)，由于當(dāng)灌裝機(jī)灌裝時(shí)，水從灌裝頭噴濺出來，因此會(huì)產(chǎn)生一些C02損失。即使給出灌裝時(shí)精確的C02損失值也沒有意義，因?yàn)檫@取決于灌裝機(jī)的類型、水溫及C02含量，可以考慮以1030mg/L作為平均值。要考慮的另一種重要因素是由于瓶子的滲透性造成C02損失。這點(diǎn)圖解在表4中。用添加一定量C02的水灌裝不同類型瓶子并馬上蓋上瓶蓋，在蓋上瓶蓋后，C02的含量為150-155mg/L，。在43小時(shí)后測定瓶中的C02含量，CO2損失量在3450mg/L之間。對(duì)于玻璃瓶，在相同的間隔時(shí)間中的C02損失將不重要，因?yàn)镃02不能夠滲透玻璃和蓋子。根據(jù)這個(gè)結(jié)果，可以容易地理解當(dāng)設(shè)定注入水平時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮制成品到達(dá)消費(fèi)者手中所需的最少時(shí)間和瓶子與蓋子材料的類型。一般地，注入的C02的水平必須在0200mg/L之間，更好的是在20180mg/L之間，最好在100150mg/L之間，以便在灌裝后，成品(用臭氧消毒的瓶裝水)中的CO2達(dá)到0190mg/L之間，更好的在30150mg/L之間，最好在60110mg/L之間。在瓶裝水消費(fèi)時(shí)，其含量在0150mg/L之間，更好的在50100mg/L之間。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4:在不同類型瓶子中C02的損失PET二聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)；HDPE二高密度聚乙烯；PC二聚碳酸酯將C02注入水中的系統(tǒng)具有許多類型，并且是眾所周知的。然而，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體方案中，穩(wěn)定的C02注入是通過在圖6中描述的一些非常簡單的裝置獲得的。當(dāng)如在圖6中所描述的那樣進(jìn)行C02注入時(shí)，不必包括任何專用于直接或間接監(jiān)測和引導(dǎo)C02注入的昂貴的或不安全的裝置，比如C02傳感器或pH計(jì)。C02供給系統(tǒng)(201)可以是液體C02罐或C02氣罐。在這種情況下，最少2瓶必須并行安裝，通過自動(dòng)換向閥，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)瓶子用空的時(shí)候切換到第二個(gè)瓶子。將液體C02轉(zhuǎn)變成氣體的加熱器和降低氣體壓力的2級(jí)減壓閥也是(201)的部件。氣體流量監(jiān)測裝置(202)比如轉(zhuǎn)子流量計(jì)和氣流設(shè)定裝置(203)比如手控可調(diào)節(jié)的針閥用于設(shè)定C02的流量。當(dāng)水流量(B)不為零時(shí)，自動(dòng)通/斷閥(204)打開，否則(204)關(guān)閉。將止回裝置(205)比如單向閥就安裝在注入裝置(9)之前，以避免任何水進(jìn)入氣體管道中。盡管C02在水中的溶解度非常高，為了使C02盡可能快地溶于水中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的注入裝置為能提供良好C02氣泡進(jìn)入水中的系統(tǒng)。為此目的，根據(jù)本發(fā)明的C02注入裝置為安裝在水管中間的一段簡單的管，氣體出口與水流方向向反(圖7-A)或砂濾多孔石(圖7-B)，以便產(chǎn)生立即溶于水的小氣泡?？梢钥紤]在注入裝置上安裝視鏡，目的是造一段可視管觀察C02氣泡。許多其它熟悉的C02注入裝置，也可以用于本發(fā)明，比如Servinox的AED類型的Saturator。本發(fā)明有一個(gè)點(diǎn)就是，co2注入系統(tǒng)與如上所述的臭氧注入系統(tǒng)類似，包括使用文丘里管、有或者沒有加壓泵或使用氣-液混合泵。對(duì)本發(fā)明的目的來說非常重要的是在注入臭氧之前或同時(shí)將co2注入水中，以避免當(dāng)水沒有受到二氧化碳保護(hù)時(shí)快速形成溴酸鹽。為此目的，可以將C02注入系統(tǒng)固定在水管中或在水管的分支水流中。如果將C02注入系統(tǒng)設(shè)置在水管中，則將C02注水點(diǎn)設(shè)置在臭氧注入點(diǎn)之前，或?qū)02注入點(diǎn)設(shè)置在從主干流分流一部份的分流點(diǎn)的后面，臭氧在這個(gè)分支流注入；同時(shí)C02注入點(diǎn)設(shè)置在這個(gè)分支流與主干流匯合點(diǎn)之前，所有添加的臭氧將與干流中其余沒有分流的水在匯合點(diǎn)會(huì)合。在將C02注入到水中后，在靜態(tài)混合器產(chǎn)生的強(qiáng)烈紊流作用下，分散和溶解效果增強(qiáng)。該靜態(tài)混合器可以是設(shè)置在其中注入co2的分支流的另一個(gè)靜態(tài)混合器(10)，或者這樣的效能可以通過靜態(tài)混合器(8)獲得。在本發(fā)明的工藝方法中，可以有效地通過限制剛灌裝后成品中臭氧的含量來限制溴酸鹽的形成，結(jié)合或不結(jié)合之前描述的C02注入。緣于如下三個(gè)原因，這個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是第一最重要的。第一個(gè)原因是對(duì)于某些類型的包裝比如玻璃瓶或由對(duì)臭氧不起反應(yīng)的材料制成的其他類型的包裝，C02的功效低。出人意料地是向在玻璃瓶的瓶裝水加入C02不會(huì)引起足夠的溴酸鹽減少，如在圖8中圖解的。第二個(gè)原因是因?yàn)橄镜脑颍⑷氤粞鯙榱嗽诰彌_罐中得到高水平例如0.301.00mg/L，比較合適的是0.300.60mg/L，這樣做可能是有利的。但是，如果在灌裝瓶子之前臭氧濃度沒有降低，這樣高水平的臭氧將在成品中產(chǎn)生高溴酸鹽水平。第三個(gè)原因是因?yàn)槌粞跞菀兹芙猓虼艘子谠O(shè)定和穩(wěn)定較高的臭氧量。分解臭氧的優(yōu)選的方法為在圖9中圖解的。水泵(4)產(chǎn)生的水流B分成2個(gè)相同的部分Bl和B2。用限流器(402)比如手控調(diào)節(jié)閥，也可以選擇流量指示器(403)獲得這種分離。如果安裝(403)，設(shè)定(402)與(403)得到(4)產(chǎn)生的一半的流量。如果沒有安裝(403)，設(shè)定(402)以便得到在取樣閥(404)測定的臭氧濃度是入口的一半。即使將流量分成兩部分，最好是50%-50%，因?yàn)楫?dāng)灌裝機(jī)以變流量運(yùn)作時(shí)，這些流量比例沒有改變。其它的分離比例也可以選擇。由于臭氧對(duì)波長在230270nm范圍的UV強(qiáng)烈吸收，根據(jù)本發(fā)明裝置(401)為UV燈(UV)。UV最好為低壓燈，其幾乎只產(chǎn)生254nm的有效波長。用于臭氧分解所需的UV量為10200mJ/cm2，更好的是70140mJ/cm2。用于分解臭氧的UV的實(shí)例為AquafmeCorporation的SCD系列。然而，也可以使用其它類型的UV燈，比如中壓UV，對(duì)于相同的UV劑量，其需要更少的燈管。UV光的劑量可以設(shè)定在某個(gè)值，能夠分解一部分溶于水中的臭氧，分解量包括50100%。同樣地，臭氧分解裝置也可以使用，沒有限制使用其他的方法比如在GAC濾床或其他熟悉的催化分解類型的介質(zhì)過濾中進(jìn)行臭氧分解，比如金屬氧化物。在這種情況下，所述過濾位置與UV位置相同。過濾器的大小將確定臭氧分解的速率，因?yàn)槌粞醴纸獾乃俾适窃谶^濾器中接觸時(shí)間的函數(shù)。在Bl和B2混合后，一個(gè)小的緩沖罐(405)和泵(406)將許可在恒定的水流中臭氧進(jìn)行分解，而在變動(dòng)的流量下裝瓶。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體方案中，在有或沒有二氧化碳的情況下，注入可以快速凈化水的臭氧水平，并且在裝瓶之前除去部分臭氧以降低臭氧濃度至既能夠潔凈包裝物和蓋子而又不產(chǎn)生危險(xiǎn)的溴酸鹽的水平。"快速"指少于45分鐘，更好的少于30分鐘，最好少于15分鐘。當(dāng)在注入臭氧和其溶解后，臭氧濃度比較高，為0.300.60mg/L，在灌裝之前，設(shè)置具有分解0100%總水流量中臭氧的裝置，以便降低瓶中臭氧濃度至0.05~0.40mg/L，更理想是0.100.30mg/L。在本發(fā)明的工藝方法中，為了限制溴酸鹽形成，盡可能低的水溫將是有利的。保持水冷的一個(gè)首選的方法是限制從水收集點(diǎn)處至灌裝點(diǎn)的升溫。這是通過對(duì)管和水罐保溫獲得的，當(dāng)水收集點(diǎn)的水溫低于環(huán)境溫度時(shí)，這一點(diǎn)特別重要。另一個(gè)優(yōu)選的方法是通過冷卻裝置比如熱交換器降低水溫。這兩種方法可以單獨(dú)使用或者結(jié)合一起使用，獲得在灌裝后瓶中水溫低于2(TC，更理想是低于15°C。在下述實(shí)施例子中使用的水為在上述表1中詳細(xì)描述的哪些。實(shí)施例1:用于消毒原水楊F、H和I的方法將水楊F、H和I裝瓶在裝有同樣消毒方法的三種不同瓶裝水生產(chǎn)裝置中的不同類型的瓶中，圖解在圖10中。對(duì)于每種類型的水，將原水從水井中泵至原水水罐(l)。水泵(3)以恒定的流量供水給緩沖罐(2)。在(3)后，為了以恒定的流量吸入二氧化碳，將部分水分流到水泵(13)，其功能是產(chǎn)生流過文丘里管(14)的恒定水流量。靜態(tài)混合器(15)混合C02和水，靜態(tài)混合器(10)混合分流的水與干流的其余水流。在(10)之后，將部分水分流到流量計(jì)(107)，其監(jiān)測通過氣-液混合泵(7)產(chǎn)生的水流。用空氣供料的臭氧發(fā)生器(101)產(chǎn)生臭氧。通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)(102)監(jiān)測臭氧流量，并且當(dāng)(3)泵送水時(shí)，用(7)將其吸走。在這種情況下，自動(dòng)通/斷閥(105a)打開，(105b)關(guān)閉。單向閥(106)保護(hù)(101)防止任何水回流至氣管。當(dāng)(3)停止時(shí)，(105a)關(guān)閉并(105b)打開將臭氧送至臭氧焚燒爐(lll)，此時(shí)(101)以恒定的速率連續(xù)地產(chǎn)生臭氧。用靜態(tài)混合器(109)混合臭氧和水，并用靜態(tài)混合器(8)混合分流的水與干流其余的水流，直到緩沖罐(2)滿罐。對(duì)于水F、H和I，為了獲得最短12分鐘運(yùn)行和最長20分鐘停止的停止和運(yùn)行周期，緩沖容積總是在1.5和2r^之間，泵(3)的流量設(shè)定在泵(4)的流量的105%。如表5所示，當(dāng)如上文闡述的情況進(jìn)行消毒時(shí)，(:02和03的水平顯示在表中，溴酸鹽的值從不超過10ppb的規(guī)定限值，同時(shí)水和包裝物獲得了良好的消毒。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表5:不同的水樣、包裝、氣體濃度下的溴酸鹽水平實(shí)施例2:用于消毒原水樣E的方法實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)是將水樣E灌裝在1500mL大小的PET瓶。在實(shí)驗(yàn)期間，水樣E中的天然C02含量為5-15mg/L，不添加C02，pH保持在7.1-7.3。利用圖11說明的瓶裝水生產(chǎn)裝置進(jìn)行臭氧化作用。將原水貯存在原水水罐(l)中，并用離心泵(3)以停止和運(yùn)行的模式將水泵至緩沖罐(2)。為了讓文丘里管(7)產(chǎn)生恒定吸力，將部分水從主干水流分流到水泵(108)。通過真空類型臭氧發(fā)生器(101)用空氣產(chǎn)生臭氧，并當(dāng)文丘里管抽吸時(shí)將產(chǎn)生的臭氧輸送至文丘里管。安裝單向閥(106)以避免當(dāng)文丘里管不抽吸時(shí)，水進(jìn)入臭氧管道中。在臭氧注入后，分支流的水?dāng)y帶著臭氧通過靜態(tài)混合器(8)與主干流的水混合。離心泵(4)將儲(chǔ)存在緩沖罐(2)中臭氧化的水泵至灌裝機(jī)，并在送達(dá)灌裝機(jī)之前，通過設(shè)定限流器(402)將水流分成兩部分。為了除去9099%的臭氧，用UV(401)處理第一部分，第二部分不做處理。剛灌裝后瓶中的臭氧含量、成品中溴酸鹽含量和成品微生物結(jié)果都記錄在表6中。在9:25，關(guān)閉UV燈，瓶中的臭氧水平為0.24mg/L，產(chǎn)生20wg/L的溴酸鹽。從9:40至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，UV燈一直打開，瓶中的臭氧水平為0.05-0.10mg/L，從而降低溴酸鹽水平至安全范圍3-6Pg/L。同時(shí)，未檢出大腸桿菌(Coli)和銅綠假單胞菌(PA)，菌落總數(shù)(TPC)總是低于100個(gè)(CFU)/mL的標(biāo)準(zhǔn)值，微生物的控制表明獲<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表6:用水樣E進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果實(shí)施例3:用于消毒原水樣E的方法在21小時(shí)期間重復(fù)實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)，記錄剛灌裝后成品中臭氧的水平和成品中的溴酸鹽水平如在圖12中所示。在整個(gè)時(shí)間周期期間，瓶中的臭氧水平為目標(biāo)水平0.10±0.05mg/L，結(jié)果是溴酸鹽處于安全的水平(<7yg/L)，甚至〉90。/。的結(jié)果低于5ug/L。實(shí)施例4:用于消毒原水樣J的方法該實(shí)驗(yàn)是水樣J利用瓶裝水生產(chǎn)裝置進(jìn)行的。對(duì)于該試驗(yàn)，如圖13所示注入二氧化碳和臭氧。將原水從水井中泵至原水水罐(l)。水泵(3)產(chǎn)生水流，借助手動(dòng)可調(diào)隔膜閥(11)和流量指示器(5)將水流設(shè)定在目標(biāo)值。為了供水給負(fù)責(zé)吸入臭氧的文丘里管(7)，將主干流中部分的水分流到分支流，并通過流量指示器(107)控制。用手動(dòng)可調(diào)隔膜閥(16)設(shè)定分流到文丘里管的流量。C02注射器(9)設(shè)置在(16)之前。如在圖6中所示，將C02提供給(9)。如在圖4所示，將03提供至(7)。為了使流入緩沖灌(2)的水含有的二氧化碳和臭氧均勻，兩種注入的氣體和水流隨后通過靜態(tài)混合器(8)混合。這些水由水泵(4)泵至灌裝機(jī)，裝在由聚碳酸酯制成的5加侖瓶中。結(jié)果見表7，在14:00、16:00禾卩18:00，檢查緩沖罐的出口和剛灌裝的瓶子中C02和03的水平。在16:00，不注入C02，即使臭氧低至0.13mg/L，結(jié)果是瓶裝水中高溴酸鹽含量，13ug/L。當(dāng)注入C02使瓶裝水中達(dá)到45-50mg/L，同時(shí)03為0.15-0.18mg/L時(shí)，溴酸鹽符合小于10lig/L的規(guī)定值。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表7:試驗(yàn)4的結(jié)果實(shí)施例5:用于消毒原水樣K的方法為了檢查本發(fā)明對(duì)溴化物含量非常高的水的效果，這個(gè)工業(yè)測試?yán)盟畼覭在一條根據(jù)圖4和6的原理改進(jìn)消毒工藝后的瓶裝水生產(chǎn)設(shè)備上進(jìn)行。通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，獲得剛灌裝后的成品中03和C02濃度如表8中的要求。對(duì)于每次試驗(yàn)，取兩瓶樣品，并在臭氧全部分解后測定最終溴酸鹽含量，記錄在表8中。當(dāng)不加入二氧化碳并且瓶中03濃度為0.15mg/L時(shí)，溴酸鹽含量高，在2832ug/L之間。通過將03減少至0.05mg/L，有可能降低溴酸鹽至低于安全限度水平，但更好的方法是，注入二氧化碳也可以充分地降低溴酸鹽水平，同時(shí)增加消毒劑量，這歸于臭氧分子的穩(wěn)定性。通過同時(shí)減少03和加入(302，最終溴酸鹽含量接近最低限度(即0.5yg/L)。在本實(shí)施例中，測定的消毒劑量總是高于1.6mg丄—Vin，這個(gè)值被認(rèn)為對(duì)殺死大部分微生物有效。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表8:試驗(yàn)5的結(jié)果實(shí)施例6:用于消毒原水樣G的方法先用水G人工摻加KBr調(diào)配，以便達(dá)到110ug/L的Br—。裝置如圖14中所示，用原水G充滿原水罐(l)，為了使水溫在一個(gè)精確值，用泵(3)循環(huán)部分水進(jìn)入熱交換器(12)。通過可調(diào)手動(dòng)隔膜閥(ll)調(diào)節(jié)和通過流量指示器(5)控制流至緩沖罐(2)的水流量恒定。如圖6所示注入C02，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，注入裝置(9)為裝有金屬多孔分布器的文丘里管。為了將C02溶解并混入水中，在注入后有靜態(tài)混合器(IO)。在C02注入的下游安裝第二個(gè)用臭氧供料的文丘里管(7)，如圖4中所示。在這個(gè)具體的案例中，臭氧發(fā)生器由氧氣供料。為了混合和完全溶解注入的臭氧，在03注水點(diǎn)后安裝有靜態(tài)混合器(8)和5米有許多彎頭的管。使用從緩沖罐(2)泵來的水灌裝不同規(guī)格的瓶子。如表9顯示的，無論用1.5LPET或19LPC瓶，將溫度從24。C降低至6"C能夠顯著地減少溴酸鹽的產(chǎn)生量，而無需向水中加入C02。但是如果加入C02，有可能減少50%以上溴酸鹽的產(chǎn)生。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表9:試驗(yàn)6的結(jié)果權(quán)利要求1、生產(chǎn)用臭氧消毒的瓶裝水的工藝方法，包括下述連續(xù)步驟a.將原水集中在原水水罐(1)中；b.從原水水罐(1)泵水至緩沖罐(2)；c.在緩沖罐(2)之前，注入臭氧；d.在緩沖罐(2)之后，用臭氧化的水裝瓶(灌裝機(jī))；其特征在于在原水水罐(1)和緩沖罐(2)之間，水流量維持在恒定值，并且注入濃度恒定且瞬間可用的臭氧。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于用裝有變頻器的泵(3)將水從原水水罐泵至緩沖罐(2)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于當(dāng)緩沖罐(2)是空的時(shí)，水泵(3)啟動(dòng)，打出恒定流量的水流直到充滿緩沖罐(2)，然后水泵(3)停止。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征在于水泵(3:)的最少運(yùn)行時(shí)間為5分鐘，更優(yōu)選是10分鐘；最長準(zhǔn)備期為45分鐘，更優(yōu)選是20分鐘。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于流量指示變送器(5)引導(dǎo)水泵(3)的變頻器。6、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于用灌裝泵(4)將臭氧化的水從緩沖罐(2)泵至一臺(tái)或多臺(tái)灌裝機(jī)，并且即使灌裝機(jī)停止后，臭氧化的水也不從灌裝機(jī)返回到緩沖罐(2)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝方法，其特征在于水泵(3)產(chǎn)生的水流量設(shè)定在灌裝泵(4)最大流量的105-110%。8、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于緩沖罐(2)具有至少兩個(gè)液位開關(guān)，一個(gè)低液位和一個(gè)高液位開關(guān)。9、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于用灌裝泵(4)將臭氧化的水從緩沖罐(2)泵至多臺(tái)灌裝機(jī)，那么緩沖罐(2)還有一個(gè)中液位開關(guān)。10、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于在緩沖罐(2)中的接觸時(shí)間限制在最長不超過45分鐘。11、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于注入含有臭氧的氣體，且該氣體是由臭氧發(fā)生器(101)以空氣或氧氣，優(yōu)選氧氣為原料產(chǎn)生的，產(chǎn)生的臭氧濃度穩(wěn)定并且瞬間可用。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的工藝方法，其特征在于無論水流量是否在設(shè)定值或者為零，臭氧發(fā)生器(101)都保持在生產(chǎn)狀態(tài)。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的工藝方法，其特征在于當(dāng)水流量為零時(shí)，將含有臭氧的氣體釋放到系統(tǒng)外部的大氣中，優(yōu)選是使其流過臭氧破壞單元(lll)。14、根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝方法，其特征在于臭氧發(fā)生器(101)采用局部真空原理，且僅當(dāng)氣體被注入裝置(7)吸入，之前通過發(fā)生器時(shí)才產(chǎn)生含有臭氧的氣體。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于注入裝置(7)為文丘里型射流器或氣-液混合泵或鼓泡塔。16、根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于通過使用基于金剛石電極的電化學(xué)消毒設(shè)備在水中直接產(chǎn)生臭氧。17、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于到達(dá)緩沖罐的入口之前，經(jīng)過靜態(tài)混合器和足夠長度的管，臭氧較好地溶解于水中。18、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于在緩沖罐(2)入口的臭氧濃度為0.101.00mg/L，優(yōu)選是0.200.60mg/L。19、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于在注入臭氧之前或同時(shí)，還將二氧化碳以恒定和受控的濃度注入水中。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的工藝方法，其特征在于注入的二氧化碳濃度范圍為0200mg/L，更優(yōu)選為20~180mg/L，甚至更優(yōu)選為100~150mg/Lo21、根據(jù)權(quán)利要求19所述的工藝方法，其特征在于剛灌裝后瓶中的二氧化碳濃度范圍為0190mg/L，優(yōu)選為30150mg/L，甚至更優(yōu)選為60110mg/L。22、根據(jù)權(quán)利要求19所述的工藝方法，其特征在于在消費(fèi)瓶裝水時(shí)，瓶中二氧化碳的濃度范圍為0150mg/L，更優(yōu)選為50100mg/L。23、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于在緩沖罐(2:i之前或之后和灌裝之前，一部分臭氧被分解。24、根據(jù)權(quán)利要求23所述的工藝方法，其特征在于瓶中的臭氧濃度范圍為0.050.40mg/L，更優(yōu)選為0.100.30mg/L。25、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于限制或控制水流的溫度。26、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于凈化步驟(6)設(shè)置在臭氧注入點(diǎn)的工藝上游。27、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征在于所述瓶裝水的溴酸鹽小于10嗎/L，更顯著地小于5嗎/L;乙醛含量小于25嗎/L，更顯著地小于15ng/L。28、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的工藝方法獲得的瓶裝水，其特征在于所述瓶裝水的溴酸鹽含量小于10pg/L，更顯著地小于5|ig/L;乙醛含量小于25fig/L，更顯著地小于15嗎/L。全文摘要本發(fā)明涉及用臭氧消毒的瓶裝水生產(chǎn)過程，包括下述連續(xù)步驟將原水集中在原水水罐(1)中，從原水水罐(1)泵水至緩沖罐(2)；在緩沖罐(2)之前，注入臭氧；在緩沖罐(2)之后，將臭氧化的水裝瓶(灌裝機(jī))；其特征在于在原水水罐(1)和緩沖罐(2)之間，水流量維持在恒定值，在水流中注入濃度穩(wěn)定并且瞬間可用的臭氧。文檔編號(hào)C01B13/11GK101549900SQ200810090210公開日2009年10月7日申請(qǐng)日期2008年4月1日優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日發(fā)明者K·李,L·迪焦亞申請(qǐng)人:埃維昂礦泉水有限公司