專利名稱：：含氯化氫的氣體混合物的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由含氯化氫和其它次要組分(例如硫化合物)的氣體混合物制備氯氣的方法。以該氣體混合物的重量為基準(zhǔn)計，所用的氯化氫含有小于100ppm、優(yōu)選小于50ppm、更優(yōu)選小于5ppm、最優(yōu)選小于1ppm的元素硫或結(jié)合形式的硫。
背景技術(shù)：
：許多需要氯氣或光氣作為原料的化學(xué)工藝過程，例如制備異氰酸酯或氯化芳族物質(zhì)的方法，難免會產(chǎn)生氯化氫。通常，通過電解使氯化氫重新轉(zhuǎn)化為氯氣(參見例如WO9724320Al))。與這種耗能非常厲害的方法相比，根據(jù)以下方程式在非均相催化劑上用純氧或含氧氣體對氯化氫進(jìn)行熱氧化的方法(稱為迪肯法(Deaconprocess)),在能量消耗方面具有明顯的優(yōu)勢(參見例如WOA04/014845):4HC1+0202C12+2H20。HC1氣體在02作用下催化氧化為Ch和H20的反應(yīng)通常在非均相催化劑上進(jìn)行?？梢允褂酶鞣N催化劑，例如基于釕、鉻、銅等的負(fù)載型或非負(fù)載型催化劑。這類催化劑的描述見例如JP2001019405、DE1567788Al、EP251731A2、EP936184A2、EP761593A1、EP711599Al禾BDE10550131Al。具體地，可以使用基于金屬釕、氧化釕、釕的混合氧化物、氯氧化釘和氯化釕的負(fù)載型或非負(fù)載型催化劑。合適的載體是例如氧化錫、氧化鋁、氧化硅、鋁-硅混合氧化物、沸石、氧化物和混合氧化物(例如鈦、鋯、釩、鋁、硅等的氧化物和混合氧化物)、金屬硫酸鹽、氧化鋁。但是，可供選擇的載體不限于此。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，H2S04、S02、S03、H2S或COS之類的硫組分會使催化劑中毒。這些硫組分緩慢地沉積在整個催化劑上，結(jié)果導(dǎo)致催化活性降低。對于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用來說，這種活性降低是無法令人接受的。催化劑活性的損失可以是永久或暫時的，可逆或不可逆的?；钚該p失的另一個原因是大部分迪肯(Deacon)催化劑是嗜硫性的，因此即使在非常干凈的條件下也會或多或少地與硫形成穩(wěn)定的化合物，從而使反應(yīng)物無法接近催化活性組分，或者使催化劑失活。因此，為了使迪肯工藝過程達(dá)到最佳運行效果，HC1中的硫組分含量必須盡可能低。但是，在大部分工藝過程，例如通過光氣化反應(yīng)制備異氰酸酯的工藝過程中，相當(dāng)多的硫組分作為雜質(zhì)包含在HC1廢氣中，并被帶入迪肯工藝過程中。硫組分可能來源于用于光氣制備的天然氣/煤，即有硫組分被帶入迪肯工藝過程中可能是因為光氣制備中的CO的品質(zhì)問題，以及之后的異氰酸酯裝置中的HC1工藝氣體。硫的其它來源可能存在于異氰酸酯處理中，并且污染了用于HC1氧化過程的HC1氣體流。這些額外的硫源可能來自于異氰酸酯處理(即蒸餾)中使用的添加劑、使用的催化劑(例如用于制備和分解光氣的催化劑)的品質(zhì)問題，以及使用的溶劑的純度問題。因為即使最少量的硫也能可逆地或不可逆地?fù)p害迪肯催化劑，所以在異氰酸酯工藝氣體與迪肯催化劑接觸之前，要對氣體進(jìn)行昂貴且全面的純化處理。因此，在離析物進(jìn)入迪肯反應(yīng)器之前對該離析物進(jìn)行純化處理對于催化劑的壽命非常重要，因而有益于通過催化氧化由HC1制備氯氣。EP0478744描述了通過吸附法除去廢氣中的S02。該文獻(xiàn)中沒有描述對用于迪肯工藝過程的HC1流的純化。JP2005-177614描述了從含HC1或Cl2的氣體中除去硫組分。通過使這些氣體與金屬或其化合物接觸來完成該除去操作。所述金屬選自元素周期表第8-10族。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠盡可能有效地減少含HC1的工藝氣體中的硫組分的方法，該工藝氣體來自異氰酸酯裝置，隨后特別要加入迪肯或類似迪肯的工藝過程中，用于氧氣對氯化氫的氧化。本發(fā)明的另一個目的是提供一種含HC1的工藝氣體，該工藝氣體來自異氰酸酯裝置，硫組分的含量很低，用于隨后的迪肯或類似迪肯的工藝過程，即用于氧氣對氯化氫的氧化。通過催化氧化氯化氫得到硫含量小于100ppm的氯氣，從而完成了對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的這些和其它目的。該低硫含量氯氣隨后可用于生產(chǎn)異氰酸酯。圖1是依據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)異氰酸酯的優(yōu)選方法的示意圖。具體實施例方式本發(fā)明涉及一種通過催化氧化氯化氫制備氯氣的方法，在該方法中，以使用的氯化氫流的重量為基準(zhǔn)計，該氯化氫流中元素硫或結(jié)合形式的硫的含量小于100ppm、優(yōu)選小于50ppm、更優(yōu)選小于5ppm、最優(yōu)選小于1ppm。在此說明書中，以ppm表示的濃度是以含硫的氯化氫流的重量為基準(zhǔn)計的。用于本發(fā)明方法的含有氯化氫和硫的氣體通常是形成有機異氰酸酯的光氣化反應(yīng)的工藝氣體，但是也可以是烴的氯化反應(yīng)的工藝氣體。本發(fā)明還涉及一種通過相應(yīng)胺的光氣化作用制備異氰酸酯的方法，其中a)使一氧化碳與氯氣反應(yīng)，得到光氣，b)使至少一種胺與光氣反應(yīng)，形成異氰酸酯，一種粗制的異氰酸酯混合物和含有氯化氫的氣流，c)通過蒸餾純化該粗制異氰酸酯混合物，得到異氰酸酯以及含有異氰酸酯和非揮發(fā)性(non-vaporizable)殘余物的混合物，其中以混合物的重量為基準(zhǔn)計，非揮發(fā)性殘余物的含量為10-70重量％，d)將步驟c)中得到的其中非揮發(fā)性殘留物含量為10-70重量％的異氰酸酯和非揮發(fā)性殘余物的混合物引入另一個處理(workingup)步驟中，在該步驟中，通過在捏合干燥器(kneaderdryer)或殘余物盤(residuepans)中蒸發(fā)回收異氰酸酯，或者通過殘留物的水解回收胺，得到的異氰酸酯或得到的胺中的至少一部分再循環(huán)回到b)的反應(yīng)中，e)通過對步驟b)中得到的含氯化氫的氣流進(jìn)行催化氧化制備氯氣，以催化氧化中使用的含氯化氫的氣流的重量為基準(zhǔn)計，該氣流中元素硫或結(jié)合形式的硫的總含量小于100ppm、優(yōu)選小于50ppm、更優(yōu)選小于5ppm、最優(yōu)選小于1ppm，f)步驟e)中制備的氯氣至少部分地再循環(huán)到步驟a)的光氣的制備中。依據(jù)本發(fā)明反應(yīng)的含硫化合物的氯化氫氣體可含有其它成分，例如烴、CO、C02、氮組分等。元素形式的硫是只含有硫的分子形式的硫。文中所用的"結(jié)合形式的硫"是除了硫外還含有不同于硫的原子的化合物或分子(例如硫化氫、COS和硫鹽)。文中所用的"總硫"指硫和結(jié)合形式的硫?？赏ㄟ^色譜，特別是氣相色譜(優(yōu)選與質(zhì)譜聯(lián)用)分析確定硫含量?；蛘?，先將硫化合物富集在吸收劑上，然后分析吸收劑以確定硫的含量。上述方法步驟a)中由一氧化碳和氯氣制備光氣的方法是已知的。參見，例如EP-B-881986或EP-A-1640341。一氧化碳的反應(yīng)通過一氧化碳與氯氣在例如活性炭催化劑上反應(yīng)得到光氣進(jìn)行。但是，也可以使用其它催化劑?？梢詤⒖棘F(xiàn)有技術(shù)(例如DE3327274、GB583477、WO97/30932、WO96/16898和US6713035)。在工業(yè)規(guī)模上，光氣通常是通過一氧化碳與氯氣反應(yīng)來制備的，優(yōu)選反應(yīng)在作為催化劑的活性炭上進(jìn)行。該高放熱氣相反應(yīng)在至少IO(TC但不超過600'C的溫度下進(jìn)行，通常在管束反應(yīng)器(tubebundlereactor)中進(jìn)行?？梢愿鞣N方式除去反應(yīng)熱，例如通過液體介質(zhì)熱交換器(例如WO03/072237所描述的)，或者通過二次循環(huán)的蒸發(fā)冷卻和同時使用反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽(例如US4,764,308所描述的)來除去反應(yīng)熱。較佳地，活性炭用作步驟a)中的催化劑。以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計，活性炭的總硫含量優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％。此外，本發(fā)明的步驟a)優(yōu)選在小于或等于30(TC的溫度下進(jìn)行，同時產(chǎn)生蒸汽。步驟a)中使用的催化劑的比表面積大于10米2/克。在步驟a)中，在優(yōu)選的條件下使用優(yōu)選的催化劑制備光氣能夠明顯減少引入到步驟b)的含氯化氫的工藝氣體中的硫組分，該工藝氣體在步驟e)中通過催化氧化反應(yīng)得到氯氣，因此，可以明顯延長步驟e)中使用的催化劑的壽命。通過伯胺的光氣化制備異氰酸酯和隨后通過蒸餾純化該粗制異氰酸酯的方法通常是已知的。伯胺可用于本發(fā)明方法的步驟b)中?；诰哂?-15個碳原子的脂族或脂環(huán)族烴的胺，尤其是二胺是特別合適的。優(yōu)選的胺是1,6-二氨基-己垸(HDA)、l-氨基-3，3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己垸(IPDA)和4,4'-二氨基二環(huán)己胺。特別優(yōu)選的是1，6-二氨基-己烷。芳族胺也可用于本發(fā)明的方法中。優(yōu)選的芳族胺的例子是甲苯二胺(TDA)(特別是2,4-TDA和2，6-TDA以及它們的混合物)、二氨基苯、萘二胺(NDA)和2,2',2,4'-或4,4'-亞甲基-二苯基二胺(MDA)或它們的異構(gòu)體混合物。優(yōu)選的是甲苯二胺(TDA)，特別是2,4-TDA和2，6-TDA以及它們的混合物。2，2'-、2,4'-或4,4'-亞甲基二苯基二胺(MDA)和它們的混合物也是優(yōu)選的。胺與光氣的反應(yīng)在原理上是已知的，其描述見例如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，第A19巻，第390頁及以下,VCHVerlagsgesellschaftmbH,Weinheim,1991禾卩G.Oertel(編輯)PolyurethaneHandbook,第2版，HanserVerlag，Munich,1993，第60頁，和G.Wegener等，AppliedCatalystsA:General221(2001),第303-335頁，ElsevierScienceB.V。較佳地，步驟b)中胺(例如TDA)與光氣的反應(yīng)按照以下的方式進(jìn)行在步驟b)中使TDA與光氣反應(yīng)得到TDI。TDA優(yōu)選來源于二硝基甲苯(DNT)的氫化。方法步驟b)在本文中也稱為光氣化反應(yīng)。光氣化反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化氫?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)充分了解了異氰酸酯的常規(guī)合成和TDI的具體合成。通常，以胺(優(yōu)選TDA)為基準(zhǔn)計，光氣的用量是化學(xué)計量比過量的。步驟b)的光氣化反應(yīng)通常在液相中進(jìn)行(DE3744001Cl，EP0314985Al)。還可以將光氣和TDA溶解在溶劑中。優(yōu)選的溶劑是氯化芳烴，例如氯苯、鄰-二氯苯、對-二氯苯、三氯苯、相應(yīng)的氯代甲苯或氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯聯(lián)苯、a-和P-萘基氯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二異二乙基酯(diisodiethylphthalate)、甲苯和二甲苯。合適的溶劑的其它例子是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。從現(xiàn)有技術(shù)例如WO-A-96/16028中進(jìn)一步知道，形成的異氰酸酯本身也可用作光氣的溶劑。在另一個優(yōu)選的實施方式中，光氣化反應(yīng)在TDA的沸點以上進(jìn)行。氣相光氣化的描述見例如EP570799A、EP1555258Al、EP1526129Al或DE10161384Al。該氣相方法與其它常規(guī)液相光氣化方法相比的優(yōu)點包括能量得到節(jié)省，這是由于最大程度地減少了昂貴的溶劑的使用以及光氣再循環(huán)的原因。TDA與光氣的反應(yīng)可以單級或雙級或任選的多級反應(yīng)的形式進(jìn)行。在此說明書中，可以采用連續(xù)和不連續(xù)的運行模式。如果選擇在氣相中進(jìn)行單級光氣化反應(yīng)，則該反應(yīng)在高于TDA沸點的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選平均接觸時間為0.05-5秒，反應(yīng)溫度為200-600°C(DE10161384Al)。如果選擇在氣相中進(jìn)行光氣化反應(yīng)，則該反應(yīng)優(yōu)選以絕熱的形式進(jìn)行。還優(yōu)選光氣化反應(yīng)在氣相中、在沒有可移動的插件的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，氣體優(yōu)選在無反混的情況下引入反應(yīng)器中。液相光氣化反應(yīng)中常采用的溫度是20-240°C，壓力是約1-50巴(US-A-3,544,611)。液相光氣化反應(yīng)可以單級或多級的方式進(jìn)行，光氣的用量可以是化學(xué)計量比過量的。在此情況下，優(yōu)選通過靜態(tài)混合元件將TDA溶液和光氣溶液混合在一起，然后例如從下往上通過一個或多個反應(yīng)塔，混合物在此反應(yīng)得到所需的異氰酸酯。除了具有合適的混合元件的反應(yīng)塔外，也可以使用具有攪拌裝置的反應(yīng)容器。除了靜態(tài)混合元件外，還可以使用特定的動態(tài)混合元件。合適的靜態(tài)和動態(tài)混合元件是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。通常，以兩級的形式進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的異氰酸酯連續(xù)液相制備。在此說明書中，在第一階段中，通常在不超過22(TC、優(yōu)選不超過16(TC的溫度下，由胺和光氣形成氨基甲酰氯，由胺和反應(yīng)產(chǎn)生的(splitoff)氯化氫形成鹽酸胺。該第一階段是高度放熱的。在第二階段中，將氨基甲酰氯轉(zhuǎn)化為TDI和氯化氫，使鹽酸胺轉(zhuǎn)化為氨基甲酰氯。第二階段通常在至少9(TC、優(yōu)選100-240。C的溫度下進(jìn)行。光氣化反應(yīng)優(yōu)選在氣相中進(jìn)行，因為氣相光氣化反應(yīng)通常在比液相光氣化反應(yīng)更高的壓力下進(jìn)行，因此簡化了在進(jìn)入催化氧化之前要進(jìn)行的壓縮HC1的步驟。因此，光氣化反應(yīng)中的絕對壓力優(yōu)選為1-30巴，更優(yōu)選為1-6巴。光氣化反應(yīng)優(yōu)選在氣相中進(jìn)行，這是因為在氣相光氣化反應(yīng)中加入惰性物質(zhì)，特別是氮，可以稀釋含氯化氫的工藝氣體流，該工藝氣體流依據(jù)步驟e)進(jìn)行催化氧化得到氯氣。在氣相中可以更容易且更好地控制由HC1生成氯氣的放熱催化氧化作用，并且簡化了步驟e)中除去反應(yīng)熱的操作。向氣相光氣化過程中加入惰性物質(zhì)改善了步驟e)中的反應(yīng)熱的除去，因而防止了催化劑的局部過熱，從而延長了催化劑的壽命。通過液相或氣相光氣化反應(yīng)中使用的溶劑，步驟b)的含氯化氫的工藝氣體流的溶劑中含有的硫組分被帶入步驟e)的HC1催化氧化生成氯氣的過程中?？偭蚝啃∮?ppm、優(yōu)選小于3ppm的溶劑特別優(yōu)選用于該光氣化反應(yīng)。優(yōu)選采用氣相光氣化的另一個原因是與液相光氣化相比，氣相光氣化的總?cè)軇┍Ａ?hold-up)(即總?cè)軇┝?明顯減少，因而總硫保留(量)也明顯減少。這可以明顯延長步驟e)中催化劑的使用壽命。步驟b)的光氣化反應(yīng)也優(yōu)選在氣相中進(jìn)行，因為據(jù)EP0570799介紹，氣相光氣化作用的產(chǎn)率高于95%。高產(chǎn)率減少了非揮發(fā)性TDI殘留混合物的產(chǎn)出，這些殘留混合物必須在步驟d)中進(jìn)行處理。如果合適，在步驟d)中使用的任選的含硫添加劑的量因而減少，降低了將在步驟e)中催化氧化為氯氣的含氯化氫的工藝氣體的硫含量。因此，在步驟b)中進(jìn)行氣相光氣化延長了步驟e)中催化劑的壽命。然后在步驟c)中，一般以多級的方式通過蒸餾處理液體產(chǎn)物流，即粗制甲苯二異氰酸酯。仍然將光氣溶解在來自步驟b)的粗制異氰酸酯混合物中，分離除去溶劑，回收，再循環(huán)到工藝過程中。步驟c)的粗制異氰酸酯混合物的蒸餾可以通過已知的方法進(jìn)行(例如，EP-A-1413571和US2003/0230476Al中描述的)。蒸餾通常以多級的方式進(jìn)行，其描述見例如WO-A-2004/056757和EP-B-1575術(shù)。但是，步驟c)中所有通過蒸餾純化粗制TDI的已知方法存在一個普遍的特征，即除了通過蒸餾得到的所需的純化TDI外，還得到含有甲苯二異氰酸酯和蒸餾殘留物的混合物，該混合物必須進(jìn)一步處理。在此說明書中，來自特定塔的底部產(chǎn)物流、在步驟d)中進(jìn)一步處理的TDI殘留混合物的分離可以在蒸餾步驟開始時、進(jìn)行中和結(jié)束后進(jìn)行。回收步驟c)的蒸餾操作和/或步驟d)的進(jìn)一步處理中的溶劑，再循環(huán)到步驟b)的光氣化過程中，這意味著溶劑中存在的硫組分進(jìn)入步驟b)的含氯化氫的工藝氣體中，該含氯化氫的氣流因而會損害步驟e)中的催化劑。來自步驟c)的蒸餾操作和/或步驟d)的進(jìn)一步處理的溶劑的再循環(huán)還意味著來自步驟c)和/或d)使用的添加劑的硫組分隨溶劑循環(huán)進(jìn)入步驟b)的光氣化作用中，因此進(jìn)入將在步驟e)中催化氧化的含氯化氫的工藝氣體。因而，步驟c)和/或d)中使用的添加劑的硫組分會導(dǎo)致步驟e)中催化劑的壽命縮短。在步驟d)中，對步驟c)中得到的含異氰酸酯和非揮發(fā)性TDI蒸餾殘余物的混合物進(jìn)行進(jìn)一步處理，以得到盡可能高的TDI產(chǎn)率，并且最大程度地減少需要處置的殘留物質(zhì)的產(chǎn)出，其中以所述混合物的重量為基準(zhǔn)計，所述混合物中非揮發(fā)性TDI蒸餾殘余物的含量為1-70重量％，優(yōu)選為20-70重量％。為此，含異氰酸酯和非揮發(fā)性TDI殘余物的混合物首先通過蒸發(fā)器進(jìn)一步濃縮，進(jìn)一步得到異氰酸酯，加入步驟c)的蒸餾操作中。得到符合以下特征的含異氰酸酯和非揮發(fā)性異氰酸酯殘余物的混合物以混合物的重量為基準(zhǔn)計，非揮發(fā)性異氰酸酯殘余物的含量大于30重量％，優(yōu)選大于40重量％?？梢酝ㄟ^幾種可行的方法處理該混合物。在第一個實施方式中，處理在殘余物盤中進(jìn)行，即在攪拌且加熱的容器中進(jìn)行，將在蒸餾條件下呈惰性的高沸點烴(優(yōu)選瀝青)混入，使得殘留物中仍存在的游離異氰酸酯盡可能完全地蒸餾除去。如EP0548685A2中描述的，留下的殘余物可以作為自由流動的固體排出，進(jìn)入燃燒處理中。該方法的缺點是瀝青含有大量硫化合物。這些硫化合物在蒸餾條件下會釋放，然后在之后的清洗器中用溶劑清洗出蒸餾氣體流。被硫化合物污染的溶劑如上所述用于步驟b)的光氣化反應(yīng)中，因此導(dǎo)致步驟e)中催化劑的壽命縮短。較佳地，該實施方式采用總硫含量小于5重量％的瀝青，優(yōu)選總硫含量小于1重量％的基本不含硫的瀝青。在另一個實施方式中，使用捏合干燥器進(jìn)行步驟d)的處理操作(US5,446,196)。在此方法中，上述加熱且攪袢的容器被捏合干燥器代替。通過使用例如瀝青，留下的殘余物作為自由流動的固體得到，可用作例如水泥廠的燃料。較佳地，在此實施方式中，使用總硫含量小于5重量％的瀝青，優(yōu)選使用總硫含量小于1重量％的基本不含硫的瀝青。在另一個優(yōu)選的實施方式中，使用具有至少兩個轉(zhuǎn)軸的捏合干燥器進(jìn)行步驟d)的處理操作，從而不必使用瀝青。例如，DE10120391Al中揭示了合適的具有兩個轉(zhuǎn)軸的捏合干燥器。在另一個特別優(yōu)選的實施方式中，步驟d)的處理通過用水進(jìn)行水解來進(jìn)行，得到步驟b)中使用的伯胺。殘余物水解本身是已知的，其描述見例如WO-A-2007/007887或WO-A-2007/007791或US-B-6，673,960。如果異氰酸酯是TDI，則水解是特別優(yōu)選的。在另一個優(yōu)選的實施方式中，使用總硫含量小于1重量％的基本不含硫的添加劑進(jìn)行水解。殘余物含有能夠從其中通過水解回收TDA的化合物，例如碳二亞胺、脲、脲二酮(uretdiones)等。此時不用捏合干燥器或殘余物盤，因為它們必須使用含硫瀝青，而是首先優(yōu)選在步驟d)的蒸發(fā)器中將異氰酸酯以及任選的氯化氫和溶劑分離除去，以得到含30-70重量X的異氰酸酯(優(yōu)選TDI)和30-70重量％殘余物的液體混合物。然后通過殘余物水解再處理該混合物。殘余物的水解是與水進(jìn)行的反應(yīng)，故稱為水解。殘余物的水解通常在堿或酸促進(jìn)下進(jìn)行。水解可用于改變TDI蒸餾殘余物的性質(zhì)，如US-A-4,091,009中所述的。另一種可能性是回收TDA，隨后TDA可在異氰酸酯工藝中與加入的光氣反應(yīng)，得到TDI。這類方法的描述見例如DE-A-2942678、JP-A-58201751和DE-A-1962598。殘余物水解可以間歇法和連續(xù)法(例如在管式反應(yīng)器中)進(jìn)行。進(jìn)行水解的優(yōu)選溫度是100。C至280。C，壓力優(yōu)選為1巴至50巴。蒸餾殘余物的水解在沒有瀝青和有低硫化合物存在下進(jìn)行，因此可能明顯減少將用于氯化氫氧化的HC1廢氣中的硫負(fù)載量。在步驟d)中，基本是異氰酸酯和非揮發(fā)性殘余物的物流與水在加壓水解條件下反應(yīng)，得到伯胺。該方法特別優(yōu)選用在異氰酸酯是TDI的情況中。所述步驟的組合，例如殘余物水解和之后的對HC1氣體進(jìn)行吸收純化的組合，完全適用于進(jìn)一步減少硫負(fù)載量。原則上也可以省去步驟d)中對異氰酸酯產(chǎn)物和蒸餾殘余物的混合物的處理，該混合物可以連續(xù)或非連續(xù)的方式燃燒。該工藝技術(shù)上簡單，可用于產(chǎn)生可利用的蒸汽，只要在該異氰酸酯生產(chǎn)裝置附近存在適合熱利用的裝置，以確保通過管道連接進(jìn)行有關(guān)處置?？偠灾景l(fā)明的目的，即提供來自異氰酸酯裝置的含氯化氫的工藝氣體用于之后的迪肯或類似迪肯工藝過程以便用氧氣氧化氯化氫，可通過以下方式在步驟d)中獲得總的實現(xiàn)在步驟d)中對非揮發(fā)性TDI蒸餾殘余物的處理可通過加入總硫含量小于5重量％、優(yōu)選小于1重量％的低硫瀝青來進(jìn)行。本發(fā)明的目的還可通過以下方式獲得實現(xiàn)對非揮發(fā)性TDI蒸餾殘余物的處理可在不加入瀝青的情況下、在具有若干轉(zhuǎn)軸的捏合干燥器中進(jìn)行。本發(fā)明的目的還可通過以下方式獲得實現(xiàn)在步驟d)中對非揮發(fā)性TDI殘余物的處理可通過水解進(jìn)行。較佳地，使用總硫含量小于1重量％的基本不含硫的添加劑。本發(fā)明的目的還可通過以下方式獲得實現(xiàn)在步驟d)中對非揮發(fā)性TDI蒸餾殘余物的處理可以省略，對該殘余物進(jìn)行例如熱開發(fā)，例如燃燒。或者，來自步驟b)的HCl工藝氣體流即含氯化氫的氣體流首先在吸收床、吸附床(活性炭，吸附劑)或防護(hù)床(guardbed)中進(jìn)行硫和硫化合物方面的純化，然后再進(jìn)入步驟e)的HCl氧化過程中。在步驟e)中，通過催化氧化由步驟b)中得到的含氯化氫的氣體流制備氯氣，以催化氧化反應(yīng)中使用的含氯化氫的氣體流的重量為基準(zhǔn)計，該氯化氫流中元素硫或結(jié)合形式的硫的含量總共小于100ppm，優(yōu)選小于50ppm，更優(yōu)選小于5ppm，甚至更優(yōu)選小于1ppm，最優(yōu)選為0.001-1ppm。因此，必須使步驟b)中得到的含氯化氫的第一氣流就硫而言具有所需的純度?？赏ㄟ^上述措施實現(xiàn)該目的。因此，如果合適，步驟b)中得到的含氯化氫的氣流在催化氧化為氯氣之前，必須先進(jìn)行純化。步驟b)中得到的HCl氣體在元素硫或結(jié)合形式的硫方面的純化不能通過水洗滌步驟進(jìn)行，因為HC1會被吸收，而HC1的損失自然而然上升。HCl完全被吸收在水中形成鹽酸，鹽酸的純化和之后HC1從鹽酸水溶液中的解吸就耗能而言是非常昂貴的，并且只能得到不完全的純化效果。因此，該純化處理是非常困難的。優(yōu)選的HC1的純化方法是用例如活性炭或各種陶瓷吸收材料，如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等和混合氧化物進(jìn)行的吸附方法。較佳地，使用可再生的吸附材料。所述吸附材料可以用金屬或金屬化合物浸漬?？梢允褂玫幕衔锸抢缪趸~、氧化鑭、氧化鋅、氧化鈦、鈦酸鋅、氧化鐵、氧化鈣、硅酸鹽和氧化鋁和混合化合物。還可以使用幾個串聯(lián)的內(nèi)含物不同的吸附床。該吸附步驟可以在固定床或硫化床(優(yōu)選硫化床)中，在0'C至600°C、優(yōu)選2(TC至40(TC的溫度范圍內(nèi)和1巴至50巴的壓力范圍內(nèi)、優(yōu)選在以后的步驟中使用的HC1氧化的條件范圍內(nèi)進(jìn)行。吸附床的再生可以通過切斷HC1流，然后在較高的溫度下引入惰性氣體(任選地含有其它成分，例如氧或氫)來進(jìn)行。另一種優(yōu)選的可行方法是整合防護(hù)床概念。在此方式中，讓氯化氫和任選的其它氣體如氧氣或氯氣或幾種氣體的混合物通過催化劑。在此說明書中，硫組分通過化學(xué)反應(yīng)(例如氧化和/或配合反應(yīng))沉積。在此實施方式中，可以確保通過化學(xué)反應(yīng)同時除去其它成分。因此，一氧化碳、其它可能的催化劑毒劑和取代或未取代的烴在氧存在下可能發(fā)生氧化。該方法既可以在固定床反應(yīng)器中也可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。對這種純化方法的描述見例如JP2005-177614?；蛘撸瑏碜詺堄辔锉P或捏合干燥器的氣流可以在回到光氣化步驟之前，直接通過吸附或防護(hù)床進(jìn)行硫方面的純化。這樣做的優(yōu)點是可以明顯減少必須純化的氣體的量。在步驟d)中，從步驟c)中得到的含異氰酸酯和非揮發(fā)性殘留物的混合物中分離含異氰酸酯、任何存在的溶劑和任何存在的痕量硫化合物的氣流。在一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟d)中還進(jìn)行從含異氰酸酯和非揮發(fā)性殘留物的混合物中分離仍然存在的任何氯化氫的操作。如果捏合干燥器或殘余物盤用于步驟d)中，則該實施方式是特別優(yōu)選的。較佳地，按照此方式得到的含異氰酸酯和任何溶劑的氣流隨后在吸收床或防護(hù)床中進(jìn)行純化，以除去硫和硫化合物。所有這些方法具有一個共同的特征，即它們減少了用于迪肯方法的異氰酸酯裝置的工藝氣體中硫的含量。在每一種情況中，在迪肯方法中，在異氰酸酯工藝氣體接觸催化劑之前，從該工藝氣體中除硫是額外的通常較昂貴的純化步驟。在步驟d)中通過水解處理殘留物的實施方式較為簡單。但是，還可以通過減少全部異氰酸酯工藝過程本身的硫源而有利地影響異氰酸酯裝置中的HC1氣體就硫組分含量而言的純度。因此，優(yōu)選減少進(jìn)入制備光氣的步驟a)中含CO的攝入流的硫含量，以避免HC1廢氣流的污染。用于使光氣具有低硫含量的另一種可行的方法是例如在制備光氣時使用高品質(zhì)的離析物，這些物質(zhì)已經(jīng)具有相當(dāng)?shù)偷牧蚝俊＞唧w地，使用硫含量相當(dāng)?shù)?，?yōu)選低于100ppm、更優(yōu)選低于10ppm、最優(yōu)選低于lppm的CO是合適的。制備硫含量低的CO的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。因此，例如可以使用通過煤的氣化、蒸汽重整、C02重整、烴的部分氧化或其它方法得到的CO。還可以通過從含CO的氣體混合物中分離來得到CO。對這類制備或得到CO的方法的描述見例如ChemischeTechnik(pub.:Dittmeyer,Keim,Kreysa,Oberhold),第5版，第4巻，第981-1007頁。通過使用實際上不含硫或者對于制備或得到CO來說硫含量已經(jīng)足夠低的原料來實現(xiàn)co中所需的低硫含量。如何實現(xiàn)用于制備或得到co的原料不含硫或硫含量足夠低與本發(fā)明討論的問題無關(guān)。另一種使CO具有所需的低硫含量的可行方法是除去要使用的CO中的硫(元素硫或結(jié)合形式的硫)。在文獻(xiàn)中描述了許多用于此目的的方法?？商峒暗睦邮且罁?jù)US-Al-2005/0025693除去含硫雜質(zhì)，例如H2S，具體做法是使含CO的氣體流與已經(jīng)浸漬了金屬氧化物的活性炭接觸。另一種可行方法是依據(jù)DEAl10301434，在蒸汽存在下、在較高溫度下、在氧化鋁接觸床上實現(xiàn)使無機和有機硫化合物的轉(zhuǎn)化，然后使得到的氣體混合物在蒸汽和指定量的氧氣存在下通過含氫氧化鐵的組合物。DE-A1-10301434描述了除去CO中含硫雜質(zhì)的其它可行方法。按照此方法得到的除去大部分硫的CO可以按照常規(guī)已知的方法反應(yīng)得到光氣，對這些方法的描述見例如UllmannsEnzyklopadiederindustriellenChemie，第3版，第13巻，第494-500頁。另一種得到元素硫或結(jié)合形式的硫的含量較低的光氣的途徑是直接從光氣中分離元素硫或結(jié)合形式的硫。原則上，在此同樣可以使用所有常規(guī)的分離方法，例如蒸餾、吸附等。對于本發(fā)明的方法，重要的是使元素硫或結(jié)合形式的硫的濃度符合上述上限。步驟a)中得到的光氣中具有的元素硫或結(jié)合形式的硫的含量優(yōu)選小于lOOppm。依據(jù)本發(fā)明的通過氯化氫的催化氧化制備氯氣的方法，其中使用的氯化氫流的元素硫或結(jié)合形式的硫的含量小于100ppm、優(yōu)選小于50ppm、更優(yōu)選小于5ppm、最優(yōu)選小于lppm(以氯化氫流的重量為基準(zhǔn)計)，可以使迪肯催化劑獲得相當(dāng)長的使用壽命，例如在與異氰酸酯制備過程結(jié)合時；并且在可逆或部分可逆的中毒過程中，可以延遲失活的時間，從而延長催化劑的壽命。依據(jù)本發(fā)明的方法中的氯化氫催化氧化可以在絕熱或等溫或接近等溫，不連續(xù)、但優(yōu)選連續(xù)地作為流化床或固定床工藝、優(yōu)選作為固定床工藝、特別優(yōu)選在管式反應(yīng)器中，在非均相催化劑上，在180-500°C、優(yōu)選200-450°C、最優(yōu)選220-400。C的溫度下，在1-25巴((1,000-25,000hPa)、優(yōu)選1.2-20巴、更優(yōu)選1.5-17巴、最優(yōu)選2.0-15巴的壓力下進(jìn)行?？梢赃M(jìn)行氯化氫催化氧化的常用反應(yīng)設(shè)備是固定床或流化床反應(yīng)器。氯化氫的催化氧化還優(yōu)選以多級的方式進(jìn)行。在等溫或接近等溫和絕熱的步驟中，還可以使用幾個、優(yōu)選2-10個、更優(yōu)選2-6個、還更優(yōu)選2-5個、最優(yōu)選2、3或4個串聯(lián)的反應(yīng)器和附加的中間冷卻裝置。氯化氫可以與氧氣一起在第一反應(yīng)器的上游全部加入，或者分布到不同反應(yīng)器中。這種單個反應(yīng)器的串聯(lián)連接也可以組裝在一個設(shè)備中。16適用于本發(fā)明方法的裝置的另一個優(yōu)選實施方式包括使用在物流流動方向的催化劑活性增強的負(fù)載型催化劑。這種負(fù)載型催化劑可通過用活性組合物浸漬催化劑載體的方法或通過用惰性材料對催化劑進(jìn)行不同稀釋來實現(xiàn)。環(huán)形、圓柱形或球形的二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合物、氧化鋁、塊滑石、陶瓷、玻璃、石墨、高級鋼或含鎳合金可用作例如惰性材料。在優(yōu)選的催化劑成形體的情況中，惰性材料應(yīng)該優(yōu)選具有類似的外部輪廓。具有任何所需形狀的成形體適合用作催化劑成形體。優(yōu)選的是片形、環(huán)形、圓柱形、星形、車輪形或球形。特別優(yōu)選的形狀是環(huán)形、圓柱形或星形。合適的非均相催化劑具體是在負(fù)載材料上的釕化合物或銅化合物，它們也可以是摻雜的。優(yōu)選的是摻雜的釕催化劑。合適的載體材料是例如二氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物，優(yōu)選是二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物，最優(yōu)選是，或5-氧化鋁或它們的混合物。銅或釕催化劑可通過例如以下方式得到用CuCl2或RllCl3的水溶液浸漬載體材料，以及任選地?fù)诫s促進(jìn)劑(優(yōu)選以它們的氯化物形式)。催化劑的成形處理可以在載體材料浸漬之后、或者優(yōu)選在浸漬之前進(jìn)行。適用于催化劑摻雜的促進(jìn)劑是堿金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，最優(yōu)選鉀；堿土金屬，例如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和鈣，最優(yōu)選鎂；稀土金屬，例如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰，最優(yōu)選鑭和鈰；或它們的混合物。隨后可對成形體進(jìn)行干燥，如果合適，在氮氣、氬氣或空氣氣氛下，在100-1,000。C、優(yōu)選100-500。C的溫度下焙燒。較佳地，成形體首先在100-150。C下干燥，然后在200-50(TC下焙燒。氯化氫單次通過的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選控制在15-90%，更優(yōu)選在40-85%。一些或全部未反應(yīng)的氯化氫可以在分離后再循環(huán)回到氯化氫的催化氧化過程中。氯化氫催化氧化的反應(yīng)熱可以有利的方式用于產(chǎn)生高壓蒸汽。該高壓蒸汽可用于例如運行光氣化反應(yīng)器或蒸餾塔，特別是異氰酸酯蒸餾塔。通過本發(fā)明的方法得到的氯氣隨后可與一氧化碳至少部分地通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到光氣，該光氣可用于由相應(yīng)的胺制備異氰酸酯。在胺的光氣化形成的氯化氫隨后可通過上述方法反應(yīng)，得到氯氣。通過本發(fā)明方法可以明顯減少HC1流的硫含量，結(jié)果延長了迪肯催化劑在之后的步驟中的使用壽命，并且硫組分的可能沉積(由于催化劑)導(dǎo)致更慢、更少的催化劑失活。圖1是依據(jù)本發(fā)明的制備異氰酸酯的方法的優(yōu)選實施方式的示意圖，其中以下符號具有以下意義A:光氣合成(步驟a))B:異氰酸酯合成(步驟步驟b))C:蒸餾(步驟c))D:殘余物水解(步驟d))E:HC1催化氧化F:胺G:異氰酸酯E中制備的氯氣再循環(huán)回到A的光氣合成中。D中回收的胺F再循環(huán)回到B的光氣化中。實施例實施例1:將10克n-水合氯化釕溶解在34毫升水中，加入200克載體(81102/八1203(85:15m/m)，將各組分徹底混合，直到溶液被載體吸收。將按照此方式浸漬的載體靜置1小時。最后將未洗滌形式的濕固體放在馬弗爐中在6(TC干燥4小時，在25(TC干燥16小時。在300°C，使8升/小時(STP)氧氣、2升/小時(STP)氯化氫和10升/小時(STP)氮氣的氣流通過2克干燥的催化劑。使形成的氯氣通過16%濃度的碘化鉀溶液，用硫代硫酸鹽滴定形成的碘來確定氯氣的量。得到0.48千克氯氣/(千克催化劑.小時)的恒定空間/時間產(chǎn)率。在其它實施方式中，在其它條件保持不變時，某些量的硫組分借助普弗斯泵(perfusorpumps)加入。所述硫化合物的含量(ppm)是相對于氣流總量給出的。催化劑被S02和COS毒化10小時后，空間/時間產(chǎn)率(活性)的下降見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例2:一氧化碳與氯氣在活性炭上反應(yīng)產(chǎn)生的光氣在大于30(TC的溫度下、在氣相中與2.5噸氣態(tài)TDA反應(yīng)，得到粗制TDI。在通過低溫冷阱純化后，HC1所在部分物流被催化氧化為氯氣。通過蒸餾純化粗制TDI，得到TDI蒸餾殘留物約20重量％的TDI殘留混合物，通過蒸發(fā)器將該混合物濃度到約50重量％。通過加入硫含量<5重量％的瀝青，從該混合物中得到其它TDI。實施例3:通過將光氣溶解在鄰-二氯苯(ODB)中制得光氣的ODB溶液。由氯和一氧化碳在活性炭上制得光氣，同時產(chǎn)生蒸汽。使該光氣與TDA的ODB溶液反應(yīng)，得到粗制TDI。通過蒸餾純化TDI，得到純TDI以及TDI與約10重量％的TDI蒸餾殘留物的混合物。將該殘留混合物在捏合干燥器中濃縮到50重量XTDI蒸餾殘余物，連續(xù)加入瀝青，得到另一種TDI。用ODB洗滌捏合干燥器的真空排放物，得到的洗滌液體再用于光氣化反應(yīng)中。通過在-35'C運行的低溫冷阱，然后再通過活性炭填充的吸收器，由此純化HCl流，使硫含量小于lppm，將其催化氧化為氯氣，得到50千克/小時的氯氣。使用的溶劑的硫含量為4ppm。雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求1.一種制備氯氣的方法，該方法包括使以氯化氫流的重量為基準(zhǔn)計硫含量小于100ppm的氯化氫流進(jìn)行催化氧化。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氫流的硫含量小于50ppm。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氫流的硫含量小于5ppm。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氫流的硫含量小于lppm。5.—種通過胺的光氣化制備異氰酸酯的方法，其包括-a)使一氧化碳與氯氣反應(yīng)，得到光氣，b)使胺與光氣反應(yīng)，形成粗制異氰酸酯混合物和含有氯化氫的氣流，c)蒸餾該粗制異氰酸酯混合物，以純化該混合物，得到異氰酸酯和含有異氰酸酯和非揮發(fā)性殘余物的混合物，其中以混合物的重量為基準(zhǔn)計，非揮發(fā)性殘余物的含量為10-70重量％，d)對c)中得到的異氰酸酯和10-70重量％非揮發(fā)性殘余物的混合物進(jìn)行處理，通過在捏合干燥器或殘余物盤中蒸發(fā)回收異氰酸酯，或者通過殘留物的水解回收胺，得到的異氰酸酯或得到的胺中的至少一部分再循環(huán)回到b)的反應(yīng)中，e)步驟b)中得到的元素硫或結(jié)合形式的硫的含量小于100ppm的含氯化氫的氣流進(jìn)行催化氧化，制得氯氣，所述硫含量是以所述氣流的重量為基準(zhǔn)計的，f)步驟e)中制備的氯氣的至少一部分再循環(huán)到步驟a)的光氣的制備過程中。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在d)中，以使用的瀝青的總重量為基準(zhǔn)計，在捏合干燥器或殘余物盤中使用硫含量<5重量％的瀝青從殘余物中分離異氰酸酯。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在d)中，從殘余物中分離異氰酸酯的操作在捏合干燥器或殘余物盤中進(jìn)行。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，通過吸收純化b)中得到的含氯化氫的氣流以除去硫。9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，b)中得到的含氯化氫的氣流在防護(hù)床中進(jìn)行純化。10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在a)中，通過吸附劑除去CO和/或光氣中的硫。11.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在a)中產(chǎn)生硫含量小于100ppm的光氣。12.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在b)中胺與光氣的反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及由氯化氫流通過催化氧化制備氯氣的方法，以氯化氫流的重量為基準(zhǔn)計，所用的氯化氫流中元素硫或結(jié)合形式的硫的含量小于100ppm、優(yōu)選小于50ppm、更優(yōu)選小于5ppm、最優(yōu)選小于1ppm。文檔編號C01B7/04GK101293636SQ200810096040公開日2008年10月29日申請日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者M(jìn)·哈斯,R·布倫斯,T·羅頓肯珀申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司