專利名稱：制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及制氫，更具體地說涉及由催化蒸汽重整器和氣化 器制氫的方法。
背景技術(shù)：
重油向價值更高產(chǎn)品的改質(zhì)(upgrading)通常需要大量的氫，傳統(tǒng)上， 這些氫是通過使天然氣與蒸汽在所謂的蒸汽-甲烷重整器(SMR)中催化 反應(yīng)產(chǎn)生的。近來，用于改質(zhì)項目的精煉器正在考慮將石油焦油或重油 的汽化作為一種更經(jīng)濟合算的制造所需大量氫的裝置。這是由與氣化器 給料的低成本相比天然氣的升高成本驅(qū)使的。
在蒸汽-甲烷重整中，天然氣或其它適合的給料-故與適量工藝蒸汽混 合并在其流過位于蒸汽-曱烷重整器爐內(nèi)部的裝有催化劑的管時被加熱。 在所述重整器管中， 一部分工藝蒸汽和大部分天然氣進料被轉(zhuǎn)化成合成 氣體(合成氣)，其主要含氫氣、 一氧化碳和未反應(yīng)蒸汽以及較少量的二 氧化碳和未反應(yīng)甲烷。
來自重整器管的熱合成氣體流被冷卻以回收珍貴的余熱，其被用于 預(yù)熱進料和產(chǎn)生蒸汽重整過程所需的蒸汽。在冷卻操作中，通常使重整 器流出物穿過一或多個水-氣變換催化劑床以將合成氣體中所含的大部 分一氧化碳轉(zhuǎn)化成額外的氬和二氧化碳。合成氣體#:冷卻到接近環(huán)境溫 度以凝結(jié)未反應(yīng)的多余蒸汽，從而在將蒸汽送往變壓吸附單元(PSA)進 行產(chǎn)品提純之前將其從粗氫氣流中分離出去。
PSA產(chǎn)生凈化的氫產(chǎn)品流和PSA脫附流出物或尾氣流。尾氣中含有 未回收的氫以及PSA進料中所含的其它雜質(zhì)，包括一氧化碳、二氧化碳、 甲烷和氮。此尾氣流一般被作為燃料在蒸汽重整器爐中燃燒，以提供驅(qū) 動該吸熱性重整反應(yīng)所需的大部分熱量。還通過燃燒輔助的燃料如天然 氣或精煉廠燃氣提供補充的熱量。蒸汽重整爐中產(chǎn)生的熱煙道氣也被冷 卻以回收余熱，用于預(yù)熱蒸汽重整器進料，產(chǎn)生蒸汽和預(yù)熱燃燒空氣。
在氣化過程中，適合的烴原料如煤、石油焦油或重油被準備和供應(yīng) 給一或多個氣化器。在氣化器容器中，進料被加熱并與氧反應(yīng)產(chǎn)生主要含一氧化碳和氫以及較少量的曱烷、二氧化碳、氮氣、氬氣、蒸汽和含 硫化合物的合成氣。氣化器流出物可通過直接注入水驟冷或通過在熱量 回收設(shè)備中制造蒸汽而冷卻。
由于氣化器流出物中含有大量的 一 氧化碳，所以使合成氣體流穿過 多個耐硫變換催化劑床以通過水-氣變換反應(yīng)將一部分一氧化碳轉(zhuǎn)化成 氬。
由該放熱變換反應(yīng)產(chǎn)生的額外余熱被在變換部分回收。然后變換的
化碳。來自脫酸性氣單元的粗氫氣流被 1入PSA以提純氫產(chǎn)品。' '
或者，該脫酸性氣單元可以除去含硫化合物，后接水-氣變換，再接 C02去除AGR和PSA。
近來出現(xiàn)了大量與加拿大油砂操作的膨脹有關(guān)的行動，主要涉及將 油砂中含有的瀝青或重油改質(zhì)成價值更高的合成原油。由于改質(zhì)過程通 常會消耗大量的氫，所以精制器必須在蒸汽重整過程或氣化過程之間進 行選擇作為制氫的手段。
在Petro-Canada Oil Sands Inc.的Fort Hill Sturgeon Upgrader項目中， 精制器計劃安裝以天然氣為原料的蒸汽重整器以向膨脹的初始階段(一 個或多個)提供可靠的氫供給，如以下所述the Application for Approval ofFort Hills Sturgeon Upgmder，第l巻，項目說明，第2部分，處理設(shè)施， 2.5.2.7分部，氣化單元，2006年12月。當膨脹進行到隨后的階段，重油、 瀝青質(zhì)或石油焦油變得可利用時，精制器計劃安裝氣化器以供應(yīng)基本上 完全膨脹所需的所有氫。階段1中建造的蒸汽重整器制氫設(shè)備將以最低 處理量運行以減少天然氣的引入。在階段2和3，氣化單元將提供其余的 總計410,000NmVh的氫。在氣化單元檢修停機及其它操作中斷時期，蒸 汽重整器制氫設(shè)備將加速運行以滿足該氫需求，這將消除對備用(spare) 氣化單元機組的需求。氣化單元允許了可能的將來C02回收和隔離。
操作甚至在深度降負荷運轉(zhuǎn)(deep turndown)情況下的催化蒸汽重整 器都存在的問題在于其將持續(xù)昂貴地消耗進料如天然氣。
減少催化蒸汽重整器進料和/或在催化蒸汽重整器降負荷運轉(zhuǎn) (tumdown)和/或深度降負荷運轉(zhuǎn)期間用作燃料的進料的消費量將是可取 的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種整合了催化蒸汽重整器和氣化器的制氫方法。 此制氫方法包括在氣化器中產(chǎn)生氫從而形成氣化器流出物，以及由 至少一部分氣化器流出物形成含氬混合物和第一吸附器進料。此方法進 一步包括以第 一含氫混合物體積流量將含氫混合物引入催化蒸汽重整 器并以第一制氫速率在催化蒸汽重整器中產(chǎn)生氫從而形成催化蒸汽重 整器流出物。此方法進一步包括以第二含氫混合物流量將含氫混合物11 入催化蒸汽重整器并以第二制氫速率在催化蒸汽重整器中產(chǎn)生氫。第二 制氫速率小于第 一制氫速率，且第二含氫混合物體積流量大于第 一含氫 混合物體積流量。第一含氫混合物體積流量可以為零。
第二制氫速率可以為第一制氫速率的5%-50%、或5%-40%、或 5%-25%、或5%-15%。
笫二含氬混合物體積流量可以為第二制氫速率的25%-1500/0。
第二含氬混合物體積流量可以比第 一含氫混合物體積流量大至少 1乂106標準立方英尺/天。
形成含氫混合物和第 一 吸附器進料的步驟可以包括將氣化器流出 物引入第 一變換轉(zhuǎn)化器中以由所述氣化器流出物形成第 一變換轉(zhuǎn)化器 流出物，取第一變換轉(zhuǎn)化器流出物的第一部分用于形成含氫混合物，取 第一變換轉(zhuǎn)化器流出物的第二部分用于形成第一吸附器進料。
形成含氫混合物和第一吸附器進料的步驟可以包括將氣化器流出 物引入第 一變換轉(zhuǎn)化器中以由所述氣化器流出物形成第 一變換轉(zhuǎn)化器 流出物，將該第 一 變換轉(zhuǎn)化器流出物引入脫酸性氣單元以由所述第 一變 換轉(zhuǎn)化器流出物形成脫酸性氣單元流出物，取脫酸性氣單元流出物的第 一部分用于形成含氫混合物，和取脫酸性氣單元流出物的第二部分用于 形成第一吸附器進料。
形成含氫混合物和第一吸附器進料的步驟可以包括將氣化器流出 物引入脫酸性氣單元中以由所述氣化器流出物形成脫酸性氣單元流出 物，將脫酸性氣單元流出物引入第 一 變換轉(zhuǎn)化器中以由所述脫酸性氣單 元流出物形成第一變換轉(zhuǎn)化器流出物，取第一變換轉(zhuǎn)化器流出物的第一 部分用于形成含氫混合物，和取笫一變換轉(zhuǎn)化器流出物的笫二部分用于 形成第一吸附器進料。
此方法可以進一步包括將所述第一吸附器進料引入第一吸附器中以形成第 一氫產(chǎn)品和第 一脫附流出物，以及將至少 一部分所述第 一脫附 流出物作為催化蒸汽重整器燃料的至少一部分引入催化蒸汽重整器。
催化蒸汽重整器燃料可以主要由第一脫附流出物組成。
此方法可以進一步包括由至少一部分催化蒸汽重整器流出物形成 第二吸附器進料，將第二吸附器進料引入第二吸附器中從而形成第二氫 產(chǎn)品和第二脫附流出物，以及將至少一部分所述第二脫附流出物作為催 化蒸汽重整器燃料的第二部分引入催化蒸汽重整器。
此方法可以進一步包括由至少一部分催化蒸汽重整器流出物形成 第二吸附器進料，將第一吸附器進料和第二吸附器進料引入共用吸附器 中以形成氬產(chǎn)品和脫附流出物，以及將至少一部分上述脫附流出物作為 催化蒸汽重整器燃料的一部分引入催化蒸汽重整器。
形成第二吸附器進料的步驟可以包括將催化蒸汽重整器流出物引 入第二變換轉(zhuǎn)化器中以由所述催化蒸汽重整器流出物形成第二變換轉(zhuǎn) 化器流出物，以及取第二變換轉(zhuǎn)化器流出物的至少一部分用于形成第二 吸附器進料。


圖l是適于執(zhí)行本發(fā)明方法的設(shè)施簡圖。
具體實施例方式
在本文中不定冠詞"一種"和"一個"在應(yīng)用于說明書和權(quán)利要求書所 迷的本發(fā)明的實施方案中的任何特征時都是指一個或多個。除非對限制 進行特別指出，"一種"和"一個"的使用并不將其含義僅限于單一的特征。 單數(shù)或復(fù)數(shù)名詞或名詞短語前的定冠詞"所述"或"該"代表專門指定的一 個或多個特征，且根據(jù)其使用的上下文可能具有單數(shù)或復(fù)數(shù)涵義。形容 詞"任何"表示一個、 一些或所有，不加區(qū)別地無論什么數(shù)量。
為簡明起見，省略了對公知設(shè)備、流程和方法的詳細說明，以免用 不必要的細節(jié)模糊了本發(fā)明的說明。
本發(fā)明涉及一種整合了催化蒸汽重整器和氣化器的制氫方法。
催化蒸汽重整，又稱蒸汽甲烷重整(SMR)或蒸汽重整，定義為用于 通過在催化劑作用下與蒸汽反應(yīng)將重整器進料轉(zhuǎn)化成合成氣體的任何 過程。合成氣體， 一般稱作合成氣，是含有氫和一氧化碳的混合物。催化蒸汽重整器，又稱蒸汽甲烷重整器，在此定義為用于通過在催 化劑作用和由燃料燃燒提供的熱量作用下與蒸汽反應(yīng)將含元素氫和碳 的進料轉(zhuǎn)化成合成氣體的任何燃燒爐。進料可以為天然氣、甲烷、石腦 油、丙烷、精煉廠廢氣或其它適合的重整器進料。催化蒸汽重整器可以 具有多個裝有催化劑的重整器管，重整器進料氣體混合物從其中穿過以 形成含氫的重整氣體混合物。在此，多個代表至少兩個。含催化劑的重 整器管栽有本領(lǐng)域已知的適合的催化劑。適用于重整重整器進料的催化 劑在本領(lǐng)域中是已知的。適于制造重整器管的材料在本領(lǐng)域中是已知 的。催化蒸汽重整器的適合操作溫度和壓力在本領(lǐng)域中也是已知的。
氣化器，又稱部分氧化反應(yīng)器，在此定義為在其中發(fā)生進料的部分 氧化、將進料轉(zhuǎn)化成合成氣體的任何反應(yīng)器。部分氧化反應(yīng)器在本領(lǐng)域
中是已知的，部分氧化反應(yīng)的條件也是已知的。參見，例如美國專利US4， 328, 006, US4, 959， 080和US5， 281, 243,它們都通過引用并入本 文。氣化器的進料與含氧氣體，例如空氣、富集空氣或幾乎純氧，以及 溫度調(diào)節(jié)劑，例如水或蒸汽，在氣化器中反應(yīng)產(chǎn)生合成氣體。所述氧用 于將進料中的碳部分氧化成主要為一氧化碳和氫的氣體。所述溫度調(diào)節(jié) 劑用于控制氣化器內(nèi)部的溫度。所述氧與溫度調(diào)節(jié)劑 一起可以影響合成 氣體的組成。氣化器的進料可以為石油焦油、來自瀝青砂的瀝青或重油、 煤炭或本領(lǐng)域中已知的其它適合的進料。 下面將參照圖l對此方法進行說明。
此方法包括在氣化器10中產(chǎn)生氫從而形成氣化器流出物12。此方法 進一步包括由至少一部分氣化器流出物12形成含氫混合物32和吸附器 進料36。所述含氫混合物32可以取自氣化器10下游的任何位置。進料流 8包含氣化器進料、氧化劑、和水或蒸汽。
形成可以包括不同步驟例如混合、反應(yīng)、加熱、冷卻、壓縮、膨脹、 節(jié)流、分離等等的組合。如果混合物中包含來自第一氣體的一或多種元 素組分和來自第二氣體的一或多種元素組分，則由第一氣體和第二氣體 形成混合物。例如，含有來自含曱烷的第一氣體的元素碳和/或元素氫和 來自含水的第二氣體的元素氫和/或元素氧的混合物形成自含甲烷的第 一氣體和含水的第二氣體?；旌衔镏锌梢砸詠碜运龊淄榈谝粴怏w的 甲烷的形式含有元素碳和元素氫，和以來自所迷含水第二氣體的水的形 式含有元素氫和元素氧?；蛘咚龊淄轶室粴怏w和所述含水第二氣體可以反應(yīng)，從而混合物中以二氧化碳的形式包含來自所述含曱烷第 一 氣 體的元素碳和來自所述含水第二氣體的元素氧。
如果第一混合物中包含來自笫二混合物的一或多種元素組分，則由 第二混合物形成第一混合物。例如，可以通過以一氧化碳和水的形式含 元素碳、元素氫和元素氧的第二混合物的變換反應(yīng)形成以二氧化碳和氫 的形式含元素碳、元素氫和元素氧的第一混合物。
形成含氫混合物32和吸附器進料36的步驟可以包括將氣化器流出 物12引入變換轉(zhuǎn)化器20中以由氣化器流出物12形成變換轉(zhuǎn)化器流出物 22 ，將變換轉(zhuǎn)化器流出物22引入脫酸性氣單元30中以由所述變換轉(zhuǎn)化器 流出物22形成脫酸性氣單元流出物34，取該脫酸性氣單元流出物34的第 一部分用于形成含氫混合物32,和取脫酸性氣單元流出物34的第二部分 用于形成吸附器進料36。
變換轉(zhuǎn)化器可以包括一或多個并聯(lián)或串聯(lián)的變換反應(yīng)器，它們各自 包含各種變換催化劑，所迷變換催化劑各自在不同的溫度范圍具有活 性?？梢允褂们也挥眠^度試驗就能確定高溫變換、中溫變換和低溫變換 的適合排列。
或者，形成含氫混合物32和吸附器進料36的步驟可以包括將氣化器 流出物12引入變換轉(zhuǎn)化器20中以由所迷氣化器流出物12形成變換轉(zhuǎn)化 器流出物22 ，取變換反應(yīng)器流出物22的第 一部分用于形成含氫混合物， 取變換反應(yīng)器流出物22的第二部分用于形成吸附器進料36?？梢詫⒆儞Q 轉(zhuǎn)化器流出物的所述第一部分通往脫酸性氣單元30?？蓪⒆儞Q轉(zhuǎn)化器流 出物的所述第二部分通往另一脫酸性氣單元(未顯示)。
變換轉(zhuǎn)化器定義為其中一氧化碳與水在有催化劑存在的情況下反 應(yīng)形成氫和二氧化碳的任何裝置?？梢允褂们也唤?jīng)過度試驗就能選擇任 何適合的變換轉(zhuǎn)化器。在本領(lǐng)域中變換轉(zhuǎn)化器是公知的。
脫酸性氣單元，如果存在，可以是用于去除至少一部分二氧化碳和 硫化氫的任何裝置或系統(tǒng)。脫酸性氣單元在本領(lǐng)域中是公知的，例如胺 類氣體處理、Selexol過程(由UOP LLC許可)和Rectisol過程(由Lurgi AG許可)。
胺類氣體處理是指用不同胺的水溶液來從氣體中去除硫化氫和二 氧化碳的一組過程。它是用于精煉廠、石油化工廠、天然氣處理廠和其 它工業(yè)的共同單元過程?？梢允褂酶鞣N胺，例如單乙醇胺(MEA)、 二乙醇胺(DEA)、曱基二乙醇胺(MDEA)、 二異丙胺(DIPA)和二甘醇胺(DGA)。 Selexol和Rectisol是能溶解(吸收)來自所述氣體的酸性氣體的物理 溶劑。Selexol溶劑是聚乙二醇的二甲醚的混合物。Rectisol使用甲醇作為溶劑。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很容易地選擇適合的脫酸性氣單元。
變換轉(zhuǎn)化器20可以，如圖所示，位于脫酸性氣單元30之前，或者脫 酸性氣單元30也可以位于變換轉(zhuǎn)化器20之前。
此方法進一步包括以第一含氫混合物體積流量將含氫混合物32引 入催化蒸汽重整器50并以第一制氫速率在催化蒸汽重整器50中產(chǎn)生氫 從而形成催化蒸汽重整器流出物52 。所述第 一制氫速率可以大致相當于 滿負荷生產(chǎn)速率或設(shè)計生產(chǎn)速率。在試運行氣化器之前或在氣化器的修 理或例行維護期間可能需要滿負荷生產(chǎn)。在此公開中，制氫速率為離開 催化蒸汽重整器的氫的體積流量。氫的體積流量可以根據(jù)測量氫的摩爾 分數(shù)和總體積流量來確定。
第一含氫混合物體積流量可以為零。在所述第一制氫速率下可能不 存在作為進料引入催化蒸汽重整器的含氫混合物流。所述第一制氫速率 可以對應(yīng)于氣化器尚未處于運轉(zhuǎn)中(on-stream)由此無含氫混合物可用的 情況。
包含蒸汽和催化蒸汽重整器進料的進料6，分別或作為混合進料， 被引入催化蒸汽重整器50。所有或部分催化蒸汽重整器燃料54可以由燃 料流4提供。催化蒸汽重整器燃料54被引入催化蒸汽重整器以通過燃料 的燃燒提供熱量。燃料4可以與用于進料6的給料相同，例如天然氣?？?以使用各種其它可燃物流來形成催化蒸汽重整器燃料54以通過燃燒提 供熱量。所述各種物流可以一起或分別加入。
此方法進一步包括以第二含氫混合物流量將含氫混合物32引入催 化蒸汽重整器50并以第二制氫速率在催化蒸汽重整器50中產(chǎn)生氫。第二 制氬速率小于第 一制氫速率且可以相應(yīng)于降負荷運轉(zhuǎn)或深度降負荷運 轉(zhuǎn)的情況。第二制氫速率可以為第一制氫速率的5%-50%、或5%-40%、 或5%-25%、或5°/。-15%。
此方法的特征在于在以較小的第二制氫速率在催化蒸汽重整器50 中產(chǎn)生氫時進入催化蒸汽重整器50的含氫混合物32的體積流量比在以 較大的笫一制氫速率在催化蒸汽重整器50中產(chǎn)生氫時更大。第二制氫速率小于第 一制氫速率，且第二含氫混合物體積流量大于笫 一含氬混合物
體積流量。
含氫混合物32可以與進料和蒸汽一起引入催化蒸汽重整器50中以 通過重整器催化劑的重整反應(yīng)產(chǎn)生氫。
第二含氫混合物體積流量可以為第二制氫速率的25%-150%。所述 更大的體積流量可以比第一含氫混合物體積流量大至少lxl(^標準立方 英尺/天。標準條件為1個大氣壓和32下。
此方法可以，單獨或以任何可能的技術(shù)組合，包括以下特征中的一 個或多個。
此方法可以進一步包括將吸附器進料36引入吸附器40中以形成氫 產(chǎn)品45和脫附流出物42,以及將至少一部分脫附流出物42作為催化蒸汽 重整器燃料54的至少一部分引入催化蒸汽重整器50。脫附流出物42可以 提供一些或所有的催化蒸汽重整器燃料。吸附器40可以是任何適合的吸 附類型系統(tǒng)，例如變壓吸附系統(tǒng)(PSA)或變真空吸附系統(tǒng)(VSA)。在本領(lǐng) 域中吸附器是公知的。吸附器可以包括多個含一或多種適用于氫分離的 吸附劑材料的容器。
脫附流出物通常被稱作尾氣。脫附流出物是在吸附器床脫附期間， 例如在吹掃和/或吹除期間，從吸附器系統(tǒng)中取出的任何氣體。
催化蒸汽重整器燃料可以主要由氣化器下游的脫附流出物組成，即 至少95體積％的催化蒸汽重整器燃料是來自處理氣化器流出物的吸附器 的脫附流出物。
此方法可以進一步包括由至少一部分催化蒸汽重整器流出物52形 成吸附器進料68,將吸附器進料68引入吸附器70從而形成氫產(chǎn)品75和脫 附流出物72，并將至少一部分脫附流出物72作為催化蒸汽重整器燃料54 的另 一部分引入催化蒸汽重整器50。
形成吸附器進料68的步驟可以包括將催化蒸汽重整器流出物52引 入變換轉(zhuǎn)化器60中以由所述催化蒸汽重整器流出物52形成變換轉(zhuǎn)化器 流出物62,以及取變換轉(zhuǎn)化器流出物62的至少一部分形成吸附器進料 68。
催化蒸汽重整器燃料可以主要由脫附流出物42和脫附流出物72組 成，即至少95體積％的催化蒸汽重整器燃料為來自處理氣化器流出物的 吸附器的脫附流出物和來自處理催化蒸汽重整器流出物的吸附器的脫附流出物。
變換轉(zhuǎn)化器60可以包括一或多個含有各種變換催化劑的容器，所述 變換催化劑各自在不同的溫度范圍具有活性。
此方法可以進一步包括將催化蒸汽重整器流出物52引入變換轉(zhuǎn)化 器60中以由所述催化蒸汽重整器流出物52形成變換轉(zhuǎn)化器流出物62,將 變換轉(zhuǎn)化器流出物62引入吸附器70從而形成氬產(chǎn)品75和脫附流出物72， 并將至少一部分脫附流出物72作為催化蒸汽重整器燃料54的一部分引 入催化蒸汽重整器50。
所述氣化器和重整器可以使用共同的吸附器。此方法可以進一步包 括由至少一部分催化蒸汽重整器流出物52形成吸附器進料68,將吸附器 進料36和吸附器68引入共同的吸附器中以形成氫產(chǎn)品和脫附流出物，并 將至少一部分所述脫附流出物作為催化蒸汽重整器燃料的一部分引入 催化蒸汽重整器。
形成吸附器進料68的步驟可以包括將催化蒸汽重整器流出物52引 入變換轉(zhuǎn)化器60中以由所述催化蒸汽重整器流出物52形成變換轉(zhuǎn)化器 流出物62，取變換轉(zhuǎn)化器流出物62的至少一部分以形成吸附器進料68。
此方法可以采用各種熱量回收方案。來自催化蒸汽重整器和變換轉(zhuǎn) 化器的熱量回收在本領(lǐng)域中是公知的。
實施例
下面進行了幾次模擬來顯示本方法的優(yōu)點。
表l提供了通過采用本方法可節(jié)省的天然氣量的估計值。設(shè)計情形 列中所示的值給出了運行催化蒸汽重整器(SMR)制造165xl(^標準立方 英尺/天的氫時所消耗的天然氣進料和燃料的估計量。降負荷運轉(zhuǎn)-100% 天然氣進料列中所示值顯示了運行催化蒸汽重整器制造僅33xl()S標準立
方英尺/天的氫時所消耗的天然氣進料和燃料的估計量，代表降負荷運轉(zhuǎn) 至設(shè)計生產(chǎn)速率的20%時的情形。
在無PSA尾氣輸入的降負荷運轉(zhuǎn)-氣化器含氫混合物輸入列中的值 顯示了使用25xl04示準立方英尺/天的來自氣化器的含氫氣體混合物作 為催化蒸汽重整器進料的一部分時，天然氣進料和燃料消耗的估計量。 盡管在這種情形下總制氫速率從33 xl04示準立方英尺/天略微降低到 30.5乂106標準立方英尺/天，但天然氣進料減少了67%。天然氣燃料流也減少了差不多10%。
含氫混合物輸入值為較高熱值(HHV)。天然氣消費量值為較高熱值 (HHV)。重整器燃燒值為較低熱值(LHV)。
來自氣化器的含氫混合物的假定濃度為93.0%112, 2.0%CO2, 4.2%CO， 0.1%CH4, 0.2%Ar, 0.3°/。>12和0.2%1120。此流和組成產(chǎn)生& 濃度為80%的摻混進料(包括天然氣進料)。上述百分比為體積百分比。
盡管使用 一些由氣化器產(chǎn)生的含氫混合物作為降低負荷運轉(zhuǎn)的催 化蒸汽重整器的進料將導(dǎo)致更高的氣化器進料速率，但在催化蒸汽重整 器中的顯著天然氣節(jié)約將遠遠抵消增加的氣化器進料的成本，因為氣化 器使用的是低成本的進料。
此方法的另一優(yōu)點在于在催化蒸汽重整器煙道氣中排放的二氧化 碳減少了 。
在有PSA尾氣輸入的降負荷運轉(zhuǎn)-氣化器含氫混合物輸入列中的值 顯示了使用25xl(^標準立方英尺/天的來自氣化器的含氫氣體混合物作 為催化蒸汽重整器進料的一部分時，天然氣進料和燃料消耗估計量。此 外，在催化蒸汽重整器中燃燒了47.5 MMBtu/h(基于較低熱值，LHV)的 氣化器PSA尾氣。優(yōu)點在于將催化蒸汽重整器天然氣調(diào)整燃料(trim fuel) 減少了43%。此方法還將減少來自催化蒸汽重整器的二氧化碳排放。
此方法的另一可能優(yōu)點在于可以在催化蒸汽重整器燃燒器中保持 一個可接受的PSA尾氣燃燒負載操作彈性(firing duty turndown ratio)。在 所給實施例中，如無來自氣化器PSA的尾氣輸入，將需要至少8: 1的SMR 尾氣燃燒器操作彈性。在具有尾氣輸入時這可以降低到6: l的比率，簡 化了燃燒器的設(shè)計。
使用此方法，可用的輸出蒸汽量也減少了。表
設(shè)計 情況
降負栽運轉(zhuǎn)
100%
天然氣 姊
降負栽運轉(zhuǎn) 氣4匕器含氣 混合物輸入
盡管已經(jīng)使用具體實施方案或?qū)嵤├龑Ρ景l(fā)明進行了描迷，但它并 不局限于此，在不偏離所附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的范圍的基礎(chǔ)上
它可以變4匕或f務(wù)改成^f壬何不同的其它形式。
15
H2產(chǎn)生
總產(chǎn)出MMSCFD16533
含H2混合物MMSCFD00
來自氣化器的輸入MMBtu/h00
天然氣消耗
進料Ib馬ls/h6979■
MM改u/h2653535
燃料Ib.mols/h1082390
M隨u/h411148
總計Ib.mols/h80611797
MMBtu/h3065683
輸出物流 壓力
溫度
流量
重整器燃燒 調(diào)整燃料
總PAS尾氣 (包括輸入的)
輸入的PSA尾氣 總計
psig
。F
Ib/h
M隨u/h MMBtu/h
MMBtu/h MMBtu/h
610 775 315670
371 902
0 1273
610 804 36850
134 187
0
321
輸入
30.5 25 329
454 173 201 76 655 249
610 776 24748
69 160
48 229
610 783 2鄉(xiāng)4
121 112
0
233
i氣入
無尾輸
159 4 3 3 l一 ■> .
3"i3 4 13 18 權(quán)利要求
1. 一種制氫方法，包括在氣化器中產(chǎn)生氫從而形成氣化器流出物；由至少一部分氣化器流出物形成含氫混合物和第一吸附器進料；以第一含氫混合物體積流量將含氫混合物引入催化蒸汽重整器并以第一制氫速率在催化蒸汽重整器中產(chǎn)生氫從而形成催化蒸汽重整器流出物；和以第二含氫混合物流量將含氫混合物引入催化蒸汽重整器并以第二制氫速率在催化蒸汽重整器中產(chǎn)生氫，其中所述第二制氫速率小于所述第一制氫速率，且其中所述第二含氫混合物體積流量大于所述第一含氫混合物體積流量。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述第二制氫速率為所述第一制氫速 率的5%-50%。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述第二制氫速率為所述第一制氫速 率的5%-25%。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中所述第二含氫混合物體積流量為所述 第二制氫速率的25%-150%。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中所迷第二含氫混合物體積流量比第一 含氫混合物體積流量大至少lxl()S標準立方英尺/天。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中所述形成含氫混合物和第一吸附器進 料的步驟包括將氣化器流出物引入第 一 變換轉(zhuǎn)化器中以由所述氣化器流出物形 成第一變換轉(zhuǎn)化器流出物；取第一變換轉(zhuǎn)化器流出物的第一部分用于形成含氫混合物；和 取第一變換轉(zhuǎn)化器流出物的第二部分用于形成第一吸附器進料。
7. 權(quán)利要求6的方法，進一步包括將所述第一吸附器進料引入第一吸附器中以形成第一氫產(chǎn)品和第 一脫附流出物；和將至少一部分所述第一脫附流出物作為催化蒸汽重整器燃料的至 少一部分引入催化蒸汽重整器。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中所迷形成含氫混合物和笫一吸附器進 料的步驟包括將氣化器流出物引入第 一 變換轉(zhuǎn)化器中以由所述氣化器流出物形成第一變換轉(zhuǎn)化器流出物；將第 一 變換轉(zhuǎn)化器流出物引入脫酸性氣單元以由所述第 一 變換轉(zhuǎn)化器流出物形成脫酸性氣單元流出物；取脫酸性氣單元流出物的第一部分用于形成含氫混合物；和 取脫酸性氣單元流出物的第二部分用于形成第一吸附器進料。
9. 權(quán)利要求8的方法，進一步包括將所述第 一吸附器進料引入第 一吸附器中以形成第 一氫產(chǎn)品和第 一脫附流出物；和將至少一部分所述第一脫附流出物作為催化蒸汽重整器燃料的至 少一部分引入催化蒸汽重整器。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中形成含氫混合物和第一吸附器進料的 步驟包括將氣化器流出物引入脫酸性氣單元中以由所述氣化器流出物形成 脫酸性氣單元流出物；將脫酸性氣單元流出物引入第一變換轉(zhuǎn)化器中以由所述脫酸性氣 單元流出物形成第 一 變換轉(zhuǎn)化器流出物；取第 一 變換轉(zhuǎn)化器流出物的第 一部分用于形成含氫混合物；和取第一變換轉(zhuǎn)化器流出物的第二部分用于形成笫一吸附器進料。
11. 權(quán)利要求l的方法，進一步包括將所述第一吸附器進料引入第一吸附器中以形成第一氫產(chǎn)品和第 一脫附流出物；和將至少一部分所述第一脫附流出物作為催化蒸汽重整器燃料的至 少一部分引入催化蒸汽重整器。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中催化蒸汽重整器燃料主要由笫一脫附 流出物組成。
13. 權(quán)利要求ll的方法，進一步包括 由至少一部分催化蒸汽重整器流出物形成第二吸附器進料； 將第二吸附器進料引入第二吸附器中從而形成第二氫產(chǎn)品和第二脫附流出物；和將至少一部分所述第二脫附流出物作為催化蒸汽重整器燃料的第 二部分引入催化蒸汽重整器。
14. 權(quán)利要求l的方法，進一步包括 由至少一部分催化蒸汽重整器流出物形成第二吸附器進料； 將第一吸附器進料和第二吸附器進料引入第一吸附器中以形成氫產(chǎn)品和脫附流出物；和將至少一部分所述脫附流出物作為催化蒸汽重整器燃料的一部分 引入催化蒸汽重整器。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中形成第二吸附器進料的步驟包括 將催化蒸汽重整器流出物引入第二變換轉(zhuǎn)化器中以由所述催化蒸汽重整器流出物形成第二變換轉(zhuǎn)化器流出物；和取所述第二變換轉(zhuǎn)化器流出物的至少一部分用于形成第二吸附器 進料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制氫方法，尤其是一種整合了催化蒸汽重整器和氣化器的制氫方法。在催化蒸汽重整器中以高生產(chǎn)速率或設(shè)計生產(chǎn)能力產(chǎn)生氫。然后將催化蒸汽重整器降負載運轉(zhuǎn)至設(shè)計生產(chǎn)能力的一部分，同時在氣化器產(chǎn)生所需的氫。在催化蒸汽重整器處于降負載運轉(zhuǎn)狀態(tài)期間，更多的由氣化器流出物形成的含氫物流被作為進料引入催化蒸汽重整器，從而減少處于降負載運轉(zhuǎn)狀態(tài)的催化蒸汽重整器所需的進料流量?？蛇x地，來自催化蒸汽重整器和氣化器的氫混合物被引入一或多個吸附器進行氫提純，且吸附器流出物作為燃料在蒸汽重整器爐中燃燒以提供重整反應(yīng)所需的大部分熱量。
文檔編號C01B3/38GK101301996SQ20081009629
公開日2008年11月12日 申請日期2008年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日
發(fā)明者D·A·扎格諾利, G·D·斯奈德, J·J·斯坦戈, S·P·老迪馬蒂諾 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司