專利名稱：一種a位缺位的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)透氧膜材料，具體涉及一種A位缺位的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料。技術(shù)背景透氧膜是一類在高溫，特別是在溫度大于70(TC條件下，具有氧離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo) 電性的混合導(dǎo)體材料。當(dāng)材料兩側(cè)存在一定氧濃度梯度時(shí)，氧將以離子的形式通過晶格中 動(dòng)態(tài)形成的氧離子缺陷(氧空位)以跳躍的形式從高氧分壓端向低氧分壓端傳導(dǎo)，同時(shí)電 子通過在可變價(jià)金屬離子之間的跳躍反向傳導(dǎo)。由于具有高的氧離子和電子的混合導(dǎo)電能 力，此類材料不需要外加電路就可以完成氧的傳輸過程，并且氧的傳輸是以晶格振動(dòng)的形 式進(jìn)行的，理論上透氧膜對氧的選擇性為100%。因此，透氧膜在需連續(xù)供應(yīng)純氧的工業(yè) 過程(如甲烷部分氧化反應(yīng)、氧化偶聯(lián)反應(yīng)等)和需要氧分離的工業(yè)過程(如C02的分 解反應(yīng)等)中具有非常誘人的應(yīng)用前景。同時(shí)，透氧膜材料在高溫下還具有一定的催化活 性，因此也可應(yīng)用于固體氧化物燃料電池等領(lǐng)域。透氧膜材料要能應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)過程， 不僅應(yīng)該具有足夠的透氧量，還需要其在實(shí)際應(yīng)用的工業(yè)過程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 如在甲烷部分氧化(POM)的應(yīng)用中，膜的一端為氧化性氣氛，另一端為強(qiáng)還原性氣氛， 膜兩端要承受非常大的氧濃度梯度，因而要求透氧膜材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但在研 究中發(fā)現(xiàn)，透氧膜材料的透氧量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是矛盾的兩個(gè)方面，表現(xiàn)為同一個(gè)體系的透 氧膜材料通過一定的方法提高透氧量是以降低穩(wěn)定性為代價(jià)的，反之亦然。因此，為使透 氧膜能應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)過程，開發(fā)同時(shí)具有足夠的透氧量和穩(wěn)定性的新型材料就成為目 前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)因其內(nèi)部有比較開闊的空間，為氧離子在其內(nèi)部傳導(dǎo)提供了較大的通道， 同時(shí)立方結(jié)構(gòu)中氧的等效位置數(shù)最多，有利于氧離子的遷移，從而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)常有很高 的氧離子電導(dǎo)率。并且鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中電子傳輸?shù)耐ǖ繠—0—B的鍵角為180。， B位離子 的價(jià)軌道與02—離子的價(jià)軌道能發(fā)生最大程度上的相互重疊，材料因而具有較大的電子電 導(dǎo)率。并且，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還具有良好的離子摻雜性，元素周期表中90%的元素都可形成 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，為新型透氧膜材料的開發(fā)提供了巨大的空間。對透氧膜材料的研究發(fā)現(xiàn)，含Co透氧膜材料具有較高的透氧率，如SrCoa8FeQ.203.s [Teraoka Y, Zhang H M, Furukawa S, Yamazoe N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides. Chem. Lett, 1985， 11: 1743-1746]，但含Co的透氧膜材料在還原性氣氛下的穩(wěn)定性相對較差。雖然目前人們開 發(fā)出了多種無Co的透氧膜材料，如BaCe0.15Fe0.85O3—s [Zhu X, Cong Y, Yang W， Oxygen permeability and structural stability of BaCeo.15Feo.85O3一s membranes, J. Membr. Sci., 283 (2006) 38-44]， Bao.5Sr05Zn0.2Fe0.803.s [Wang H H， Tablet C, Feldhoff A， Caro A. A cobalt-free oxygen permeatble membrane based on the perovskite-type oxide Bao.5Sro.5Zno.2Feo.8O3-8. Adv. Mater., 2005， 17(14): 1785-1788]，但這些無Co材料的透氧量與含Co材料的透氧量相比降 低很多。因?yàn)橥秆趿颗c穩(wěn)定性相比是一個(gè)更為重要的性能，所以新型透氧膜材料的開發(fā) 思路應(yīng)該主要還是通過鈣鈦礦型含Co材料中A、 B位元素的優(yōu)化來改善其在還原性條件 下的穩(wěn)定性。在我們前期的研究中，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型的BaC0a7Fea3.xNbx03.s是一種性能非 常優(yōu)異的透氧膜材料，在強(qiáng)還原性氣氛中長時(shí)間的測試表明了這種材料具有很好的相結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性，并且當(dāng)x二0.08、溫度在875t:時(shí)，其在模擬焦?fàn)t煤氣(含57.705 mol%H2， 31.860 mol%CH4， 7.366 mol %CO， 3.069 mol %C02)中所含甲烷的部分氧化反應(yīng)中 的透氧量達(dá)到了 25.77ml/min.cm2。但是固相反應(yīng)法制備的膜材料BaCoa7Fea3.xNbx03.s的 燒結(jié)活性還不夠理想，其斷面SEM顯示有一定數(shù)量的氣孔存在于其結(jié)構(gòu)中，膜材料還不 夠致密。因氧離子在透氧膜材料中是通過晶格中動(dòng)態(tài)形成的氧空位以跳躍的形式傳導(dǎo)的， 氣孔的存在就嚴(yán)重阻礙了氧離子在材料中的傳輸，因此減少膜材料中的氣孔，提高致密 度能使BaCoo.7Feo.3-xNbx03.s體系的膜材料具有更好的性能。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有透氧膜材料的不足，在BaCoo.7Fe().3-xNbx03-5中引入一 定的A位缺位，通過在晶格中引入缺陷，活化晶格，提高材料的燒結(jié)活性，提高材料的 致密度；同時(shí)，在A位引入非化學(xué)計(jì)量比缺位，材料中將產(chǎn)生較多的氧空位以保持材料 的電中性，氧空位濃度的增加將提高材料的透氧量，從而獲得一種體相結(jié)構(gòu)致密、透氧量 更高、性能穩(wěn)定的新型透氧膜材料BaxCoa7FeQ.3-yNby03-5。本發(fā)明具體的技術(shù)方案為鈣鈦礦型BaCoo.7Feo.3-yNby03-5的A位引入x(x-0.卯一1.0) 的Ba缺位，材料的化學(xué)分子式為BaxCoa7Feo.3.yNby03.s，其中x=0.90—1.0， y=0.05—0.3。優(yōu)選分子式為Bao.95C00.7Feo.22Nb0.wO3-S。本發(fā)明用于甲垸或含甲烷混合氣中甲垸的氧化反應(yīng)過程的需要連續(xù)供氧的工業(yè)過程， 及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。利用阿基米德原理對該材料進(jìn)行密度測試，其相對密度達(dá)到了 96.4%，相對密度與 BaCo0.7Fea2Nbai0O3.5的89.2%相比提高了 7.2%;在850'C時(shí)，Baa95Coa7Fea20Nbai0O3-S 的總電導(dǎo)率為15.22 S.cm"， Bao.卯Coo.7Feo.2。Nb(UQ03.s的總電導(dǎo)率為18.08 S.cm"，即隨著 A位Ba含量的減少電導(dǎo)率降低，表明Ba的缺位主要是通過更多氧空位的生成來進(jìn)行電 荷補(bǔ)償?shù)?，使A位缺位的這種新材料具有更高的透氧量；并且膜材料斷面的化學(xué)成分分 析也表明當(dāng)A位的Ba含量減少時(shí)材料的氧空位濃度增加。Bao.95Coo.7Feo.22Nb(uo03.5在875 。C時(shí)的透氧率為17.23 ml/min.cm2，與BaCoo.7Feo.2Nb(uo03-s相比，提高了 10.02%。本發(fā)明的材料可以用固相反應(yīng)法合成，也可以用溶膠凝膠法和共沉淀法法合成。下面 以固相反應(yīng)法為例介紹本發(fā)明材料的合成方法。按照BaxCoa7Fea3.yNby03.5的化學(xué)計(jì)量比， 分別稱取定量的BaC03 (分析純)、Nb205 (分析純)、Fe203 (分析純)、CoCH3COOH (分 析純)為起始原料。將上述物料倒入球磨罐中混磨1一20小時(shí)，使用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)， 酒精作為分散劑，將混合均勻的料漿在干燥箱中干燥。干燥后的物料在800—1050'C焙燒 5—20小時(shí)后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)球磨2-15小時(shí)，然后放 入干燥箱中干燥。待千燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入0.5—3 wt. %的PVA混勻干燥， 然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1000—125(TC，保溫5 —20小時(shí)后，制成致密的BaxCoG.7Fea3-yNby03-5透氧材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過在BaCoo.7Feo.3.yNby03.s的A位引入一定量的缺位，在材料 中產(chǎn)生Ba元素的缺陷，活化了晶格，加快了離子在燒結(jié)過程中的遷移，促進(jìn)了材料的燒 結(jié)，提高了膜材料的致密度，增強(qiáng)了膜材料的物理抗壓強(qiáng)度。A位Ba離子的缺陷主要是 通過氧空位的產(chǎn)生來進(jìn)行電荷補(bǔ)償?shù)?，Ba的缺位使材料的氧空位濃度增大，提高了膜材 料的透氧量。本發(fā)明中所包含材料的透氧量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國內(nèi)外文獻(xiàn)中所報(bào)道的大部分透氧膜 材料的透氧量，如Bao.5Sro.5Co。.8Fe。203—s[Shao Z， Xiong Q Tong J， H. Dong, Yang W， Ba effect in doped Sr(C00.8Feo.2)O3-s, on the phase structure and oxygen permeation properties of the dense ceramic membranes, Sep. Purif. Telchnol., 25(2001)419-429]，并且該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，是一種性能非常優(yōu)異的透氧膜材料。


圖1為本發(fā)明固相反應(yīng)法合成的粉末x=0.95， y=0.10時(shí)的XRD圖，合成溫度為 1150°C。相組成為純的立方鈣鈦礦相。圖2為本發(fā)明合成的BaxCo0.7Fea3-yNbyO3-S (x=0.95、 0.98、 1.0， y=0.10)樣品的 總電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，燒結(jié)溫度為1200'C。圖3為本發(fā)明合成的BaxCoo.7Feo.3.yNby03-S (x=0.95， y=0.10)樣品的斷面的SEM 圖，燒結(jié)溫度為1200°C。圖4為本發(fā)明合成的BaxCoa7Fea3.yNby03-S (x=0.95， y=0.10)樣品的表面的SEM 圖，燒結(jié)溫度為1200°C。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所涉及的材料包含但并不局限于以下實(shí)施例中的材料。實(shí)施例1: Bao.95COo.7Feo.2Nb(n03.s固相反應(yīng)法合成以28.121g的BaC03 (分析純)、L994g的Nb205 (分析純)、2.396g的Fe203 (分析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照Bao^Co^Fe^NbtuOw的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時(shí)后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt. 。/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1200°C，保溫10小時(shí)后，制成致密的Bao.95Coo.7Feo.2Nb(u03.s試樣。研磨后的粉體經(jīng)XRD粉末衍射法測定其為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。對條狀試樣，采用四段引線法測量材料在100~900 'C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)該材料的電導(dǎo)率低于Bao.98Coo.7Feo.2Nbcu03.5的電導(dǎo)率，如圖2所示。表明A位Ba的缺位主要是氧空位的產(chǎn)生來進(jìn)行電荷補(bǔ)償?shù)摹Ｓ脪呙桦娮语@微鏡觀察圓片狀試樣的表面和斷面形貌，如圖3、圖4所示，Ba的缺位使材料的致密度得到提高。該樣品在在875'C厚度為lmm條件下的透氧率為17.23ml/min.cm2。實(shí)施例2: Bao.96Coo.7Fea22Nbao803-S固相反應(yīng)法合成以2S.417g的BaC03 (分析純)、1.595g的Nb20s (分析純)、2.635g的Fe203 (分 析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照Bao.96Coa7Fea2Nbai03-S的元 素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱 中烘干。干燥后的物料在1000'C焙燒10小時(shí)后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球?yàn)?研磨介質(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入 l.Owt. 。/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中 升溫至1200°C，保溫10小時(shí)后，制成致密的Bao.96Coo.7Fea22Nb謹(jǐn)03-5試樣的相對密度達(dá) 到95.2%。實(shí)施例3: Bao.97Coo.7Fecu8Nb(u203-s固相反應(yīng)法以28.713g的BaC03 (分析純)、2.392g的線05 (分析純)、2.156g的Fe203 (分 析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照Bao.97Coa7Feo.2Nbai03.s的元 素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱 中烘干。干燥后的物料在1000'C焙燒10小時(shí)后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球?yàn)?研磨介質(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入 l.Owt. 。/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中 升溫至1200°C，保溫10小時(shí)后，制成致密的Bao.97Coo.7Feo.i8Nb(U203-s試樣的相對密度達(dá) 到94.3%。實(shí)施例4: Bao.98Coa7Feai6Nba1403-S固相反應(yīng)法合成以29.009g的BaC03 (分析純)、2.791g的Nb205 (分析純)、1.916g的Fe203 (分 析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照Bao.98Coa7Fea2Nbai03-S的元 素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱 中烘干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時(shí)后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球?yàn)?研磨介質(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入 1.0 wt. M的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中 升溫至1200°C，保溫10小時(shí)后，制成致密的Bao.98Coo.7Fe(M6Nb(n403.s試樣的相對密度達(dá) 到93.8%。實(shí)施例5: Ba，Coo.7Fe(nNbo.203.s固相反應(yīng)法合成以29.305g的BaC03 (分析純)、3.987g的Nb205 (分析純)、1.198g的Fe203 (分 析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照Bao.wCoojFe^NbfuOw的元 素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時(shí)，混合均勻后，在烘箱 中烘干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時(shí)后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球?yàn)?研磨介質(zhì)球磨4小時(shí)，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入 l.Owt. n/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中 升溫至1200°C，保溫10小時(shí)后，制成致密的Ba，Coo.7Fe(nNba203-s試樣的相對密度達(dá)到 92.6%。
權(quán)利要求
1. 一種A位缺位的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，其特征在于對鈣鈦礦型BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ材料在A位引入Ba缺位，分子式為BaxCo0.7Fe0.3-yNbyO3-δ，其中x＝0.90-1.0，y＝0.05-0.3。
2、 權(quán)利要求1所述的A位缺位的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料的用途，該材料用于甲烷 或含甲烷混合氣中甲垸的部分氧化反應(yīng)的連續(xù)供氧，及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提 純的工業(yè)過程。
全文摘要
一種A位缺位的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，涉及無機(jī)透氧膜材料。本發(fā)明的特征在于對鈣鈦礦型BaCo_0.7Fe_0.3-xNb_xO_3-δ透氧膜材料在A位引入Ba缺位，分子式為Ba_xCo_0.7Fe_0.3-yNb_yO_3-δ，其中x＝0.90-1.0，y＝0.05-0.3。本發(fā)明制備出的A位缺位的透氧膜材料結(jié)構(gòu)致密，透氧量高，穩(wěn)定性好，是一種性能優(yōu)異的透氧膜材料，能夠應(yīng)用于甲烷部分氧化反應(yīng)的連續(xù)供氧，及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。
文檔編號(hào)C01B13/02GK101255054SQ20081010346
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者丁偉中, 李福燊, 程云飛, 趙海雷, 魯雄剛 申請人:北京科技大學(xué)