專利名稱：中空碳球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型碳材料領(lǐng)域，具體涉及一種中空碳球的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代科技的快速發(fā)展推動了材料領(lǐng)域的飛速前進。碳材料具有復(fù)
雜多變的成^;形式，如sp, sp2和sp3雜化，可以形成多種結(jié)構(gòu)形態(tài)， 展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。碳材料作為材料科學的一個重要分支，尤其 是在富勒烯及碳納米管的發(fā)現(xiàn)之后，引起了廣泛關(guān)注。中空碳球具有 優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且質(zhì)量輕，抗壓性能好，因此被廣 泛應(yīng)用于電極材料，儲能儲氫材料，吸附材料，潤滑劑及催化劑載體 等領(lǐng)域，受到了學術(shù)和工業(yè)各方面的重視。模板法是一種有效的制備 中空碳球的方法。在Adv Mater， 2002,14: 1390-1393.中Jyongsik Jang 等利用Si02為模板，二乙烯基苯為碳源，制備了大小約22nm的中空碳 球。然而該方法需要利用強腐蝕性的HF除去才莫板。在Macromol Chem Phys， 2006, 207: 1633-1639.中Yunfen Lu等利用有才A^莫板代替無機模 板，以磺化聚苯乙烯空心球為模板，自制酚醛樹脂為碳源，成功的制 備出雙層碳殼。該方法與無機模板法相比，減少了后續(xù)的模板除去流 程，提高了效率，但是采用自制酚醛樹脂和聚苯乙烯微嚢為原材料， 存在成本高的問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種筒便易行的中空碳球的制備方法。本 發(fā)明所提供的制備方法不使用強腐蝕性物質(zhì)，生產(chǎn)過程環(huán)保，且成本 低。
本發(fā)明方法關(guān)鍵在于控制聚苯乙烯微球模板的磺化程度和酚醛
樹脂的加料比，具體步驟如下(如圖l所示)
1)采用現(xiàn)有技術(shù)制備聚苯乙烯微球模板(制備過程工藝參數(shù)參
見Mater. Lett. 2003; 57: 4466-4470 )并干燥；
2 )將千燥后的聚苯乙烯微球模板加入質(zhì)量分數(shù)為95%-98%的濃硫 酸中，超聲震蕩分散，并在40。C下磺化1-6小時，其中，聚苯乙烯微 ^Mt板與濃辟u酸的用量比為lg: 10ml;
3) 將磺化后的聚苯乙烯微球模板洗滌、干燥，分散到無水乙醇 中，得到聚苯乙烯微球模板的乙醇分散液，無水乙醇與聚苯乙烯微球 模板的用量關(guān)系為200ml: lg;
4) 按酚醛樹脂與聚苯乙烯微球模版的質(zhì)量比2-5: l稱取酚醛樹 脂，溶于無水乙醇中，得到酚醛樹脂乙醇溶液，其中，無水乙醇的用 量與步驟3)中無水乙醇的用量相同；
5) 將步驟4 )中得到的酚醛樹脂乙醇溶液在攪拌條件下滴入聚苯 乙烯微^Mt板的乙醇分散液中，反應(yīng)4個小時，產(chǎn)物離心分離后，分 散在乙二醇中，乙二醇的用量與步驟3)中無水乙醇的用量相同，并 在15 (TC下反應(yīng)2小時，得到聚苯乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球；
6 )將聚苯乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球離心、烘干后進行-友化得到中空 碳球，其中，炭化工藝為將復(fù)合球在通氮N2的條件下，以2.4。C/分鐘的升溫速率，升溫至40(TC,并恒溫30分鐘，再以3。C/分鐘的升溫 速率升溫至90(TC,恒溫1小時。 本發(fā)明具有以下有益效果
1) 本發(fā)明所采用的原料均為工業(yè)化產(chǎn)品，成本低，不需要特殊 的反應(yīng)裝置和設(shè)備，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
2) 本發(fā)明使用無毒的有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，且反應(yīng)介質(zhì)可以 回收利用，既環(huán)保又經(jīng)濟。
3 )本發(fā)明可以通過改變石黃化時間或酚醛樹脂加入量控制球殼厚度。
4)本發(fā)明方法簡便易行，制得的中空碳球尺寸均勻，直徑為 520-575nm，無雜質(zhì)物質(zhì)。


圖1 、本發(fā)明中空碳球制備過程示意圖。
圖2、本發(fā)明所制備的聚苯乙烯微球和磺化后的聚苯乙烯微球的
紅外i普圖；其中，PS是實施例1制備的單分散聚苯乙烯微球的紅外
譜圖、S2-S5分別為實施例1-4中，磺化2-5小時的磺化聚苯乙烯微
球模板的紅外譜圖。
圖3、本發(fā)明所制備的聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯的SEM照片；其
中，a為實施例1制備的聚苯乙烯微球的SEM照片、b為實施例3制
備的磺化4小時的聚苯乙烯微球的SEM照片、c實施例4制備的石黃化
5小時的聚苯乙烯孩b求的SEM照片。
圖4、本發(fā)明所制備的中空碳球的TEM照片；其中，a為實施1制備的中空碳i求的TEM照片；b為實施例2制備的中空碳_球的TEM 照片、c實施例3制備的中空碳球的TEM照片、d為實施例4制備的 中空碳球的TEM照片。
圖5、本發(fā)明所制備的中空碳球的TEM照片；a為實施例5制備 的中空碳球的TEM照片、b為實施例6制備的中空碳球的TEM照片、 c為實施例7制備的中空碳球的TEM照片。
具體實施例方式
實施例1
1 ) 0. 22g十二烷基石克酸鈉和0. lg過石危酸鉀溶于150ml乙醇水溶 液(乙醇與去離子水的體積比5: 2)中，加入9ml苯乙烯(減壓蒸 餾去除阻聚劑)，在氮氣流下高速攪拌均勻，70。C聚合8小時，聚合 完成后，將反應(yīng)體系冷卻到室溫，離心分離，得到白色粉末，即聚苯 乙烯微球，并在60。C下烘干；
2) 取干燥后的聚苯乙烯微球3g加入到30ml質(zhì)量分數(shù)為98%的 濃硫酸中，超聲震蕩分散，并在40。C下反應(yīng)2個小時，將所得磺化 聚苯乙烯微球才莫板用無水乙醇洗滌，千燥；
3) 取干燥后的磺化聚苯乙烯微球模板G. lg，超聲分散在20ml 無水乙醇中，并在攪拌下，滴入20ral含有0. 2g酚醛樹脂的無水乙醇 溶液，反應(yīng)4小時后，將產(chǎn)物分離出來，并分散在20ml乙二醇中， 并在15(TC下反應(yīng)2小時，獲得聚苯乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球；
4 )將聚笨乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球離心、烘干后進行碳化得到中空 碳球，其中，炭化工藝為將復(fù)合球在通氮N2的條件下，以2. 4'C/ 分鐘的升溫速率，升溫至40(TC，并恒溫30分鐘，再以3。C/分鐘的升溫速率升溫至900°C ,恒溫1小時。 實施例2
1)同實施例1步驟1);
2 )取干燥后的聚苯乙烯微球3g加入到30ml質(zhì)量分數(shù)為98%的 濃硫酸中，超聲震蕩分散，并在4(TC下反應(yīng)3個小時，將所得產(chǎn)物 用無水乙醇洗滌，干燥；
3) 同實施例1步驟3 );
4) 同實施例1步驟4 )。
實施例3
1) 同實施例1步驟1);
2) 取干燥后的聚苯乙烯微球3g加入到30ml質(zhì)量分數(shù)為98%的 ^U克酸中，超聲震蕩分散，并在4(TC下反應(yīng)4個小時，將所得產(chǎn)物 用無水乙醇洗滌，干燥；
3) 同實施例1步驟3 );
4) 同實施例1步驟4 )。
實施例4
1)同實施例1步驟1);
2 )取干燥后的聚苯乙烯微球3g加入到30ml質(zhì)量分數(shù)為98°/。的 濃硫酸中，超聲震蕩分散，并在4(TC下反應(yīng)5個小時，將所得產(chǎn)物 用無水乙醇洗滌，干燥；
3)同實施例1步驟3 );4 )同實施例1步驟4 )。
實施例5
1 )同實施例1步驟1 );
2) 同實施例3步驟2);
3) 取干燥后的磺化聚苯乙烯微球0. lg，加入20ml無水乙醇中 超聲震蕩分散，并在攪拌下逐漸滴入含有0. 15g酚醛樹脂的20ml乙 醇溶液，反應(yīng)4小時后，離心分離，將所得的產(chǎn)物分散在20ml乙二 醇中，在15(TC下反應(yīng)2小時，獲得聚苯乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球；
4) 同實施例1步驟4 )。
實施例6
1) 同實施例1步驟1);
2) 同實施例3步驟2 );
3) 取干燥后的石黃化聚苯乙烯微球0. lg，加入20ml無水乙醇中 超聲震蕩分散，并在攪拌下逐漸滴入含有0. 3g酚醛樹脂的20ml乙醇 溶液，反應(yīng)4小時后，離心分離，將所得的產(chǎn)物分散在20ml乙二醇 中，在15(TC下反應(yīng)2小時，獲得聚苯乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球；
4) 同實施例1步驟4 )。
實施例7
1)同實施例1步驟1);
2 )同實施例3步驟2 );
3)取干燥后的磺化聚苯乙烯微球0. lg,加入20ffll無水乙醇中超聲震蕩分散，并在攪拌下逐漸滴入含有0. 4g酚醛樹脂的20ml乙醇 溶液，反應(yīng)4小時后，離心分離，將所得的產(chǎn)物分散在20ml乙二醇 中，在15(TC下反應(yīng)2小時，獲得聚苯乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球； 4)同實施例1步驟4 )。
通過圖2中的峰面積比，可定量表征模板的磺化程度隨著時間的 延長而增加。
從圖3中可以看出，在石黃化后，聚苯乙烯微球的直徑從600nm 縮小到565測。
從圖4中可看出，當聚苯乙烯模板磺化時間較短時(實施例1)， 形成的殼層較薄(50nm),在碳化時發(fā)生了明顯的塌縮現(xiàn)象，形成雙 層半球形中空碳球。當磺化時間延長至3小時(實施例2)，所得的 中空碳球的直徑為558歷，壁厚65nm，均有所增加；并且產(chǎn)物保持球 形。當石黃化時間為4小時(實施例3)，產(chǎn)物的直徑為575nm，壁厚 83nm。當磺化時間為5小時(實施例4),壁厚不再增加，說明已經(jīng) 反應(yīng)完全。
從圖5中可知，當酚醛樹脂的加入量較少時(實施例5 )，生成的 中空碳微球直徑為527nm,壁厚只有51腿，并且部分石友球的球殼破裂。 隨著酚醛樹脂加入量的增加，中空碳球的球殼厚度逐漸增加。當酚醛 樹脂/模板=3: 1時(實施例5)，所得中空碳球的直徑為570nm，球 殼厚度75nm。當酚醛樹脂/模板增加到4: 1時，形成的中空碳球直 徑575nm，球殼厚度83nm,與實施例3對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著酚醛樹脂 /模板的比例增加，產(chǎn)物中空石友球的直徑和壁厚有所增加。
權(quán)利要求
1、一種中空碳球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)采用現(xiàn)有技術(shù)制備聚苯乙烯微球模板并干燥；2)將干燥后的聚苯乙烯微球模板加入質(zhì)量分數(shù)為95％-98％的濃硫酸中，超聲震蕩分散，并在40℃下磺化1-6小時，其中，聚苯乙烯微球模板與濃硫酸的用量比為1g∶10ml；3)將磺化后的聚苯乙烯微球模板洗滌、干燥，分散到無水乙醇中，得到聚苯乙烯微球模板的乙醇分散液，無水乙醇與聚苯乙烯微球模板的用量關(guān)系為200ml∶1g；4)按酚醛樹脂與聚苯乙烯微球模版的質(zhì)量比2-5∶1稱取酚醛樹脂，溶于無水乙醇中，得到酚醛樹脂乙醇溶液，其中，無水乙醇的用量與步驟3)中無水乙醇的用量相同；5)將步驟4)中得到的酚醛樹脂乙醇溶液在攪拌條件下滴入聚苯乙烯微球模板的乙醇分散液中，反應(yīng)4個小時，產(chǎn)物離心分離后，分散在乙二醇中，乙二醇的用量與步驟3)中無水乙醇的用量相同，并在150℃下反應(yīng)2小時，得到聚苯乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球；6)將聚苯乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球離心、烘干后進行碳化得到中空碳球，其中，炭化工藝為將復(fù)合球在通氮N2的條件下，以2.4℃/分鐘的升溫速率，升溫至400℃，并恒溫30分鐘，再以3℃/分鐘的升溫速率升溫至900℃，恒溫1小時。
全文摘要
中空碳球的制備方法屬于新型碳材料領(lǐng)域?，F(xiàn)有中空碳球的制備方法存在使用強腐蝕性物質(zhì)，且成本高等問題。本發(fā)明通過1)制備直徑均勻的聚苯乙烯微球模板；2)將聚苯乙烯模板加入濃硫酸中磺化，通過對磺化時間的控制，得到不同磺化程度的聚苯乙烯模板；3)利用酚醛樹脂和磺化聚苯乙烯模板制備聚苯乙烯/酚醛樹脂復(fù)合球；4)將復(fù)合球在碳化，得到產(chǎn)物中空碳球。本發(fā)明方法簡便易行、不使用腐蝕性物質(zhì)，且生產(chǎn)成本低，可用作電極材料、儲能儲氫材料、吸附材料和潤滑劑，用于催化劑載體等領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/00GK101591016SQ20081011377
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者張學軍, 張智勇 申請人:北京化工大學