專利名稱：一種氣流誘導制備碳納米管的方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管的制備方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種采用化學氣相沉積 法，在反應(yīng)氣流的誘導下制備取向可控的碳納米管的方法，以及該方法制備的取向可控的 碳納米管，屬于碳納米管技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米科技已經(jīng)成為21世紀里最為重要的科學技術(shù)，從化學到物理，從電子到機械， 從能源到生物醫(yī)學，各個領(lǐng)域都引起了人們廣泛的關(guān)注，而且它己經(jīng)開始逐漸走進生活。 在納米世界的眾多材料中，碳納米管無疑是其中的明星。自從1991年，日本科學家Kjima 教授將碳納米管這一獨特的納米材料展現(xiàn)給世人以來，碳納米管的制備、性質(zhì)及應(yīng)用研究 都取得了巨大的進步。其中的一些研究成果，對今后的科學技術(shù)發(fā)展，都會產(chǎn)生廣闊而深 遠的影響。
碳納米管是由石墨烯片層巻曲形成的無縫、中空管狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)管壁石墨烯層數(shù)可以 分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩大類。由于碳納米管獨特的原子排布及電子能帶結(jié) 構(gòu)，導致其具有的特殊的空間、機械、電子、熱學以及光學性質(zhì)，在很多領(lǐng)域都有著潛在 的應(yīng)用，比如說場發(fā)射顯示器、場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、永久性存儲器、化學及生物 傳感器、掃描探針顯微鏡、透明導電薄膜、高性能復(fù)合材料、能源存儲等等。其中，出于 與傳統(tǒng)的半導體加工技術(shù)相結(jié)合的考慮，表面碳納米管的可控制備和性質(zhì)研究，是實現(xiàn)上 述很多應(yīng)用的研究基礎(chǔ)，因此成為碳納米管研究的核心領(lǐng)域之一。
由于碳納米管有著如此廣闊的應(yīng)用前景，導致碳納米管的制備也得到了前所未有的發(fā) 展。碳納米管的制備研究主要集中在對于碳納米管的管徑、手性、排布等方面的控制上。 碳納米管的制備主要包括電弧法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法(CVD)等等。電弧法能 夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，不光所制備的碳納米管純度高，而且日產(chǎn)量可達噸級；其缺點在于只 能得到體相的碳納米管樣品。激光燒蝕法由于制備體系的限制，無法實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)?；?學氣相沉積法的優(yōu)勢在于其制備的碳納米管能夠方便地在納米電子學和場發(fā)射器件的研 究中應(yīng)用，而且便于在可控的圖形化基底上生長。對于表面碳納米管的制備來說，通常采用氣相化學沉積的方法。
碳納米管的控制合成對于其進一步應(yīng)用的研究，是有著非常重要的意義的。碳納米管 的控制制備，包括其管徑、手性、排布走向等特征的控制，成為了當前碳納米管制備領(lǐng)域 的難題。這其中，碳納米管排布走向的控制， 一直是科研人員努力的重點之一。從下一步 的應(yīng)用研究上考慮 一方面，作為一種功能型器件，都需要特定的、可控的排布模式，才 能實現(xiàn)器件的多功能化；另一方面，面對器件高度集成化的要求，需要在有限的基底上， 盡可能多的排布元件，以提高空間利用率，降低制造成本。
在所有有關(guān)碳納米管水平陣列制備的文獻報道中，研究者設(shè)計實驗的核心都在于如何 產(chǎn)生使碳納米管按照既定的方向生長的強外界誘導作用，所采用的外界誘導因素可以是氣 流、電場以及基底等。在采用電場誘導的碳納米管生長中，由于外加電場所需要的儀器設(shè) 備十分昂貴，對于規(guī)?；a(chǎn)是非常不利的。目前在表面加工以及微納器件的制備領(lǐng)域， 硅/二氧化硅作為基底的技術(shù)是最為成熟，也是成本最低的。換用其它的基底，例如拋光的 單晶石英、拋光的藍寶石等，不光極大地增加了成本，也不利于應(yīng)用現(xiàn)有的成熟技術(shù)，實 現(xiàn)技術(shù)上的銜接。氣流是影響碳納米管生長的主要因素之一，在很多文獻中都有所報道。 但到目前為止，文獻中報道的制備碳納米管的方法，所采用的氣流都是生長氣體流經(jīng)生長 容器所自然形成的氣流形式，因此所制備得到的只是一些排布方式比較單一，取向較為固 定的碳納米管樣品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，利用碳納米管在制備過程中受反應(yīng)氣 流影響的特點，提供一種取向可控，密集度高的碳納米管的制備方法。
本發(fā)明在現(xiàn)有的化學氣相沉積法制備碳納米管的方法的基礎(chǔ)上，通過設(shè)置氣流阻擋物 改變流經(jīng)基底上方的反應(yīng)氣流的平流流型，控制碳納米管的生長取向。
具體地，本發(fā)明可以采用如下制備步驟-
a) 按照碳納米管的目標取向在反應(yīng)容器中設(shè)置氣流阻擋物；
b) 在惰性環(huán)境下將反應(yīng)氣通入反應(yīng)容器并在反應(yīng)溫度下在基底上反應(yīng)生成碳納米
管；
c) 在惰性環(huán)境下冷卻并得到目標取向的碳納米管。
其中，所述的氣流阻擋物可以是設(shè)置于所述基底上的柱體或錐體(比如圓柱或圓錐、三棱柱或三棱錐、四棱柱或四棱錐等)；也可以是不平整的反應(yīng)容器內(nèi)壁；或平整的反應(yīng) 容器內(nèi)壁上設(shè)置的凸起物，或者其它可以阻擋反應(yīng)氣流，同時又不將氣流阻斷，保持其流 動通暢的部件或者設(shè)置。
步驟a)可采用定常流動模擬(比如采用Fluent軟件進行計算機模擬)對所述的氣流阻 擋物的具體設(shè)置方式作適當?shù)男拚?，以便模擬結(jié)果盡量逼近所需的碳納米管目標取向；
步驟b)和c)所述的惰性環(huán)境可采用本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域常用的通入惰性氣體(比如， 氮氣，稀有氣體等等)的方法實現(xiàn)，需要說明的是，氧氣，或者水蒸氣或者任何其它能和 碳納米管在反應(yīng)溫度下發(fā)生反應(yīng)的氣體均對本發(fā)明制備方法有害，因此，所述惰性環(huán)境不 能包含這些有害雜質(zhì)。
進一步，本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度優(yōu)選在70(TC到1200°C，因此反應(yīng)容器、氣流阻擋物、 基底、以及載片應(yīng)當可以承受上述范圍內(nèi)的溫度。
具體地，反應(yīng)容器可以是石英管或陶瓷管；
基底可以是硅片、石英片、藍寶石片、金屬片或陶瓷片等等；
更進一步，本發(fā)明方法還使用催化劑，所述的催化劑可以是所有能夠催化生長碳納米
管的金屬，例如銅、鐵等等，其前驅(qū)體可以為任意形式的含有該金屬元素的物質(zhì)。不同 的催化劑具有不同的最佳反應(yīng)溫度。
在上述方法中，碳納米管生長所需的碳的來源可以是氫氣和任意能夠分解產(chǎn)生碳的化 合物(例如甲烷、乙烯、乙醇或它們的混合物)的混合物。
另外，用上述方法制備的碳納米管也是本發(fā)明的保護主題之一。
通過本方法制備得到的碳納米管，其生長的取向可以隨意調(diào)節(jié)。通過改變氣流阻擋物 的擺放位置及排列形式，就可以得到所需要圖案的碳納米管陣列。如果改變氣流阻擋物的 外形，如三棱柱、長方體等，也可以改變碳管發(fā)生彎折的角度及曲率，從而實現(xiàn)對于其陣 列圖案的控制。這種控制對于后續(xù)的集成器件研究與開發(fā)是十分有利的。
不光是碳納米管陣列的走向，整個硅片基底上的碳納米管的密度也會發(fā)生變化。在實 驗中發(fā)現(xiàn)，特定排布的氣流阻擋物具有使碳納米管形成匯聚或發(fā)散的圖案，從而顯著改變 了碳納米管的排列密度。集成器件往往要求對器件的高度集中，特別是在芯片位置。碳納 米管的局域密度調(diào)節(jié)，對于實現(xiàn)這種要求是很有意義的。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、 設(shè)備簡單，容易操作；
2、 原料成本相對較低；3、 產(chǎn)品可重復(fù)性強；
4、 易與現(xiàn)有硅基器件制備技術(shù)相結(jié)合，從而加快實用化步伐。


圖1是本發(fā)明實施例1到3采用的制備裝置示意圖2是本發(fā)明實施例1到3中的氣流阻擋物放置位置示意圖3是根據(jù)實施例1到3中的氣流阻擋物的放置方式模擬的反應(yīng)氣流流型和速度矢量 示意圖4是掃描電子顯微鏡觀察到實施例1到3和比較實施例1制備的碳納米管的照片， 生長方向為從左到右；
上述附圖中，l一石英管；2—管式電爐；3—基底；4一氣流阻擋物；5—載片
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
和附圖對本發(fā)明作進一步說明 下述實施例中所用方法如無特別說明均為常規(guī)方法。 實施例1:快速升溫CVD法生長取向可控的碳納米管
本實施例采用如圖l所示的常規(guī)的實驗裝置制備碳納米管，該裝置包括l)石英管； 2)管式電爐；3)基底；4)氣流阻擋物；5)載片 本實施例方法包括以下步驟
1、 將清洗干凈并附著有催化劑前驅(qū)體的基底(硅片)放置在載片的中央；
2、 按照所需的碳納米管取向在基底兩側(cè)設(shè)置氣流阻擋物(圓柱體)，并用Fluent6.1 模擬反應(yīng)氣流的流型，根據(jù)流型修正氣流阻擋物的位置，直至得到的氣流流型模擬結(jié)果逼 近所需的碳納米管取向，如圖2a和3a所示；
3、 把載片推入到石英管的中間位置；在不封閉石英管的條件下用15分鐘從室溫加熱 到700。C，并恒溫5分鐘；
4、 把石英管從管式電爐中拉出來，至載片剛好拉出爐膛，如圖la所示；
5、 通入500立方厘米/分鐘的氬氣以趕走管中殘留的空氣，同時管式電爐繼續(xù)升溫， 10分鐘達到975。C;
6、 關(guān)閉氬氣，并通入400立方厘米/分鐘的氫氣和400立方厘米/分鐘的甲烷混合氣體，推入石英管，使載片到達爐膛中央位置，如圖lb所示，并在970。C下恒溫15分鐘；
7、 關(guān)閉氫氣及甲垸，恢復(fù)500立方厘米/分鐘的氬氣作為保護氣，并關(guān)閉加熱，冷卻
至700。C;
8、 打開電爐爐膛，用吹風機輔助冷卻至室溫，得到所需取向的碳納米管，如附圖4a 所示。
實施例2
本實施例采用和實施例1相同的裝置和步驟，區(qū)別在于氣流阻擋物的設(shè)置如圖2b所 示，反應(yīng)氣流流型的模擬結(jié)果如圖3b所示，得到的碳納米管經(jīng)電子顯微鏡表征，得到如 圖4b所示的電鏡圖。
實施例3
本實施例采用和實施例1相同的裝置和步驟，區(qū)別在于氣流阻擋物的設(shè)置如圖2c所示， 反應(yīng)氣流流型的模擬結(jié)果如圖3c所示，得到的碳納米管經(jīng)電子顯微鏡表征，得到如圖4c 所示的電鏡圖。
比較實施例1
本實施例采用和實施例1相同的方法和歩驟，區(qū)別在于不設(shè)置氣流阻擋物，也就是說， 采用常規(guī)的化學氣相沉積方法制備碳納米管，得到的碳納米管經(jīng)電子顯微鏡表征，得到如 圖4d所示的電鏡圖。
由上述實施例可以看出，通過本發(fā)明方法制備的碳納米管取向可控，密集度高，很好 地實現(xiàn)了本發(fā)明目的。
權(quán)利要求
1. 一種碳納米管的制備方法，采用化學氣相沉積方法制備，其特征在于通過設(shè)置氣流阻擋物改變流經(jīng)基底上方的反應(yīng)氣流的平流流型，控制碳納米管的生長取向。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a) 按照碳納米管的目標生長取向在反應(yīng)容器中設(shè)置氣流阻擋物；b) 在惰性環(huán)境下將反應(yīng)氣通入反應(yīng)容器并在反應(yīng)溫度下在基底上反應(yīng)生成碳納米管；c) 在惰性環(huán)境下冷卻并得到目標取向的碳納米管。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氣流阻擋物為設(shè)置于所述基底上的 一個或多個柱體或錐體。
4、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氣流阻擋物為不平整的反應(yīng)容器內(nèi) 壁。
5、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氣流阻擋物為設(shè)置于平整的反應(yīng)容 器內(nèi)壁上的一個或多個凸起物。
6、 如權(quán)利要求2到5任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣為氫氣和選自 甲垸、乙烯、乙醇或它們的混合物組成的集合的氣體的混合氣。
7、 如權(quán)利要求2到5任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度在70(TC到 120(TC的范圍內(nèi)，所述反應(yīng)容器和所述基底均能承受所述反應(yīng)溫度。
8、 如權(quán)利要求2到5任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器為石英管或 陶瓷管，所述基底為硅片或石英片或或藍寶石片或金屬片或陶瓷片。
9、 如權(quán)利要求2到5任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)使用催化劑，所 述催化劑含有能夠催化碳納米管生長的金屬元素。
10、 一種碳納米管，其特征在于，按照如權(quán)利要求1到5任意一項所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氣流誘導制備碳納米管的方法及其產(chǎn)品，屬于碳納米管技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法采用化學氣相沉積方法制備碳納米管，并通過設(shè)置氣流阻擋物改變流經(jīng)基底上方的反應(yīng)氣流的平流流型，控制碳納米管的生長取向。具體來說，本發(fā)明可通過下述方法實施a)按照碳納米管的目標取向在反應(yīng)容器中設(shè)置氣流阻擋物；b)在惰性環(huán)境下將反應(yīng)氣通入反應(yīng)容器并在反應(yīng)溫度下在基底上反應(yīng)生成碳納米管；c)在惰性環(huán)境下冷卻并得到目標取向的碳納米管。本發(fā)明還請求保護上述方法制備的碳納米管。采用本發(fā)明方法制備的碳納米管取向可控，密集度高，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/02GK101289182SQ20081011448
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者宇 劉, 彥 李 申請人:北京大學