專利名稱：超分子結(jié)構(gòu)2，3-二羥基萘-6-磺酸插層紫外吸收材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超分子結(jié)構(gòu)2,3-二羥基萘-6-磺酸插層紫外吸收材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物如聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯等因其強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐 熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性和氣密性等優(yōu)異特性，在各有關(guān)工 業(yè)技術(shù)領(lǐng)域里已獲得廣泛應(yīng)用，近年來發(fā)展迅速，但普遍耐光老化性能差，成為急待 解決的問題。其中聚丙烯是一種成本低，綜合性能較好的聚合物材料，但由于其分子 鏈?zhǔn)逄荚由洗嬖谝粋€活潑氫，易發(fā)生老化，且耐低溫沖擊性差。此外，聚丙烯的抗 銅能力差，不宜用于戶外制品和與銅接觸的產(chǎn)品，大大限制了其應(yīng)用范圍。2,3-二羥 基萘-6-磺酸其英文名稱為2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid簡寫為DNSA，別 名偶聯(lián)劑236，外觀為白色結(jié)晶粉末，是一種性能優(yōu)異的紫外線吸收材料，在250 340 nm波段有良好的吸收性能，常作為染料中間體、重氮感光紙的偶合劑、彩色顯影劑以 及食品添加劑等。但DNSA熱穩(wěn)定性較差，高溫時易分解，大約在190。C左右開始氧 化分解，且DNSA本身酸性較強(qiáng)并具有腐蝕性，與金屬、塑料等材料直接接觸會加速 破壞材料的性能，因此其應(yīng)用范圍受到限制。
水滑石(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)是一類重要的新型無機(jī)功能材 料，近年來，水滑石在塑料添加劑、助劑方面有了新的應(yīng)用。利用水滑石具有的插層 組裝性能和良好的光熱穩(wěn)定性，將其作為塑料添加劑本體或載體具有很高的應(yīng)用價值。 因此，利用水滑石的離子交換特性，將DNSA插入到水滑石層間可以大幅度提高DNSA 的熱穩(wěn)定性，結(jié)合DNSA本身的紫外線吸收性能，可制備出熱穩(wěn)定性優(yōu)良的有機(jī)/無機(jī) 復(fù)合型紫外吸收劑。DNSA陰離子進(jìn)入LDHs層間后，LDHs類似一個分子容器，使 其與層板相互作用而磺酸基不能直接與金屬或塑料發(fā)生作用，結(jié)合水滑石層板本身的 紫外屏蔽和DNSA自身結(jié)構(gòu)所決定的紫外吸收性能，通過實驗表明，此種新材料可以 作為紫外吸收劑應(yīng)用于聚烯烴中。
文獻(xiàn)[l] Dianqing Li, Zhenjun Tuo, David G. Evans, Xue Duan*. Preparation of 5-benzotriazolyl-4-hydroxy-3-sec-butylbenzenesulfonate anion-intercalated layered double hydroxide and its photostabilizing effect on polypropylene. Journal of Solid State Chemistry,2006,779:3114中將5-苯并三唑基-4-羥基-3-異丁基苯磺酸成功插入水滑石層間，通過 靜電力、共價鍵和氫鍵等相互作用于主體層板和客體有機(jī)離子之間，在原有紫外線吸 收性能不影響的前提下，無機(jī)層板發(fā)揮阻隔紫外線作用，大大提高了其熱穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[2] Linyan Zhang， Yanjun Lin, Zhenjun Tuo, David G. Evans and Dianqing Li-Synthesis and UV absorption properties of 5-sulfosalicylate-intercalated Zn-Al layered double bydroxides. Jowma/ o/So/W Stofe CTzem&^y, 2007, 7<50:1230~1235中以鋅鉛硝酸 根水滑石為前體(主體),以除C02的去離子水為分散介質(zhì)，用離子交換法組裝了 5-磺基 水楊酸(客體)插層鋅鋁水滑石ZnAl-SSA-LDH，發(fā)現(xiàn),主體水滑石層板與客體以靜電力 和氫鍵相互作用,得到的超分子結(jié)構(gòu)材料抗紫外線作用增強(qiáng)并具有較好的穩(wěn)定性，制備 出了一種集屏蔽和吸收雙重功能的新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料。文獻(xiàn)[3]邢穎，李殿卿，Evans D.G.，段雪，超分子結(jié)構(gòu)水楊酸根插層水滑石的組 裝及結(jié)構(gòu)與性能研究，化學(xué)學(xué)報2003(2):267 272中以鋅鋁水滑石ZnA1-C03-LDHs為 前體(主體)，以乙二醇為分散介質(zhì)，用離子交換法組裝了水楊酸根(客體)插層水滑石 ZnAl [o-HO(C6H4)COO]LDH，發(fā)現(xiàn)，主體水滑石層板與客體以靜電力和氫鍵相互作用， 得到的超分子結(jié)構(gòu)材料紫外阻隔作用增強(qiáng)并具有較好的穩(wěn)定性，制備出了一種集屏蔽 和吸收雙重功能的新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合紫外阻隔材料。文獻(xiàn)[4] Chai, H.， Lin, Y. J., Evans, D.G, Li, D. Q. 2008. Synthesis and UV Absorption Properties of 2-Naphthylamine-l,5-disulfonic Acid Intercalated Zn-Al Layered Double Hydroxides. Ind. Eng. Chem. Res, 47(9), 2855-2860中將2-萘胺-l ， 5-二磺酸插層 ZnAl-LDHs，得到的具有優(yōu)異紫外吸收性能和熱穩(wěn)定性能的插層產(chǎn)物，并成功應(yīng)用于 聚丙烯中，得到良好的抗光氧老化效果。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種超分子結(jié)構(gòu)2,3-二羥基萘-6-磺酸插層紫外吸收材料；本 發(fā)明的另一個目的是提供此種超分子結(jié)構(gòu)2，3-二羥基萘-6-磺酸插層紫外吸收材料的制備方法。本發(fā)明提供的超分子結(jié)構(gòu)2,3-二羥基萘-6-磺酸插層紫外吸收材料，簡寫為 ZnAl-DNSA-LDHs，其分子式為[Zn2+kAl3、(OH)2](CK)H705S)VmH20，其中Zn2+/Al3+ 摩爾比為2 4:1， ；c的值隨摩爾數(shù)而變化，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)；ZnAl-DNSA-LDHs的層間陰離子約425 QC時開始燃燒分解，478 °C達(dá)到放熱峰的 峰值溫度；其熱穩(wěn)定性比DNSA高；其對200 350 nm波段的紫外線吸收率達(dá)到6(K90%之間，最強(qiáng)紫外吸收出現(xiàn)在290 310nm處，吸收率為85~90%。具有優(yōu)良的紫外吸 收能力。超分子結(jié)構(gòu)2,3-二羥基萘-6-磺酸插層紫外吸收材料具體制備步驟如下A. 在帶攪拌的反應(yīng)器中加入除C02的去離子水和LDHs前體并充分?jǐn)嚢杌旌吓?置摩爾濃度為0.05 0.15M的LDHs前體懸浮液；所用的LDHs前體是層間陰離子為N03—的鋅鋁水滑石，其結(jié)構(gòu)式為[Zn2、〉13 (OH)2] [N03-]xmH20其中2112+/八13+摩爾比為2 4:1;B. 將DNSA溶于除CO2的去離子水中配制摩爾濃度為0.05 0.2M的水溶液，用 NaOH調(diào)整溶液pH值為4~9，至DNSA完全溶解；C. 在氮氣保護(hù)下， 一邊快速攪拌， 一邊將步驟B配制的DNSA溶液加入步驟A 的反應(yīng)器中，DNSA溶液的加入量應(yīng)滿足混合后體系中DNSA陰離子摩爾數(shù)與水滑石 前體的陰離子摩爾數(shù)之比為2 6:1，在25 100。C溫度下晶化5 24h，過濾，洗滌，干 燥得到DNSA插層的水滑石。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、 IR、元素分析表征，顯示DNSA陰離子己組裝 進(jìn)入了水滑石層間，通過TG-DTA分析得知，插層產(chǎn)物的初始分解溫度比DNSA的初 始分解溫度190。C提高了 235 。C(見圖1、圖2)。通過UV-vis測定的紫外吸收曲線表 明，其對200~350 nm波段紫外線吸收率60~90 %(見圖3)。將該紫外吸收材料通過混煉充分分散于聚丙烯(簡寫為PP)與未添加任何助劑 的純聚丙烯做紫外光老化對比實驗，通過測定二者紅外譜圖，比較了代表聚丙烯光氧 降解程度的羰基峰(1709 cm—')及羥基(3345 cm—^峰，發(fā)現(xiàn)DNSA插層水滑石紫外吸收 材料可以明顯改善聚丙烯塑料抗紫外光老化性能(見圖4、圖5)。本發(fā)明的有益效果是1. 首次插層制備得到了層間陰離子為DNSA的水滑石材料；所采用的制備方法插 層前體易于制備，工藝簡單，成本低。2. 此種插層紫外吸收材料對200~350 nm波段范圍的紫外線吸收率達(dá)到60 %以 上，具有優(yōu)良的紫外吸收能力，拓展了紫外線吸收劑的范圍。3. 此種插層紫外吸收材料的熱穩(wěn)定性好，在大約425 。C時才開始層間陰離子的燃 燒分解，478 。C達(dá)到放熱峰峰值溫度，有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性能。4. 用ZnAl-DNSA-LDHs作為聚丙烯的添加劑可使其抗紫外光降解的能力大幅度提咼。


圖1為DNSA的TG-DTA曲線。圖2為ZnAl-DNSA-LDHs的TG-DTA曲線。圖3為紫外吸收曲線，其中:a是ZnAl-N03-LDHs的紫外吸收曲線，b是DNSA的 紫外吸收曲線，c是ZnAl-DNSA-LDHs的紫外吸收曲線。圖4為添加了 ZnAl-DNSA-LDHs的PP薄膜與純PP薄膜的羥基峰強(qiáng)隨紫外燈照 射時間變化圖。圖5為添加了 ZnAl-DNSA-LDHs的PP薄膜與純PP薄膜的羰基峰強(qiáng)隨紫外燈照 射時間變化圖。
具體實施方式
實施例1步驟A:將45.0 g (0.12 mol)的固體A1(N03)2-9H20和71.4 g (0.24 mol)的固體 Zn(N03)3'6H20溶于除C02的去離子水中，配制成300 ml混合鹽溶液；另將28.8 g (0.72 mol)的固體NaOH溶于除C02的去離子水中，配制成300 ml堿溶液。室溫下迅速將 堿溶液和鹽溶液于全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中成核，將得到的漿液100 °C晶化6 h，離 心分離，將得到的樣品洗滌至pH"7， 70 °C干燥24 h，得到ZnAl-N03-LDHs，其 Zn2+/Al3+=2:1。取上述濾餅4.90 g (0.005 mol)在四口燒瓶中用除C02的去離子水超聲分散，配制 成75ml懸浮液。步驟B:稱取2.40 g (0.010 mol) DNSA溶于75 ml除C02的去離子水中配置成溶 液，并加入NaOH調(diào)節(jié)DNSA的pH=6.43 。步驟C:在氮氣保護(hù)下，迅速將步驟B制得的溶液加入步驟A配制的前體槳液中， 在100。C溫度下晶化6h，過濾，用除C02的去離子水洗滌至pH"7， 70。C干燥24h， 得到DNSA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-DNSA-LDHs。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為 Zn,Al0 36(OH)2(DNSA)0.36'0.24H2OZnAl-DNSA-LDHs的起始熱分解溫度為425 °C，其最強(qiáng)紫外吸收出現(xiàn)在285 310 nm處，吸收率為85~90 %。實施例2步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體漿液，方法與實施例1中歩驟A相同。步驟B:稱取2.40 g (0.010 mol) DNSA溶于75 ml除C02的去離子水中配置成溶 液，測試pH為3.45，加入NaOH調(diào)節(jié)pH=4.34。步驟C:在氮氣保護(hù)下，將步驟B制得的溶液利用恒壓滴液漏斗逐滴加入到步驟 A配制的前體漿液中，在90。C溫度下反應(yīng)10h，過濾，除C02的去離子水洗滌至pH 為6.92， 80 °C干燥15 h，得到酸性條件下DNSA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料 ZnAl-DNSA-LDHs。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為 Zn,Al036(OH)2(DNSA)036-0.24H2OZnAl-DNSA-LDHs的起始熱分解溫度為450 °C，其最強(qiáng)紫外吸收出現(xiàn)在290 320 nm處，吸收率為93 %。實施例3步驟A:制備ZnAl-NOrLDHs前體濾餅，方法與同實施例l。步驟B:稱取2.40 g (0.010 mol) DNSA溶于75 ml除C02的去離子水中配置成溶液，用NaOH將DNSA的pH調(diào)節(jié)至9.05 。步驟C:在氮氣保護(hù)下，將步驟B制得的溶液利用恒壓滴液漏斗逐滴加入到步驟A配制的前體漿液中，在7(TC溫度下反應(yīng)12h，過濾，除C02的去離子水洗滌至pH^7.25， 80 °C干燥15 h，得到堿性條件下DNSA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-DNSA-LDHs 。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為 Zn,Al0 36(。H)2(DNSA)0.23-0. 26H20ZnAl-DNSA-LDHs的起始熱分解溫度為440 °C，其最強(qiáng)紫外吸收出現(xiàn)在340 375 nm處，吸收率為85 %。實施例4步驟A :制備ZnAl-N03-LDHs前體濾餅，方法與同實施例l。步驟B:稱取4.80 g (0.020 mol) DNSA，使N(V與客體DNSA離子摩爾比為1:4，溶于75 ml除C02的去離子水中配置成溶液，并加入NaOH調(diào)節(jié)DNSA的pH=9。步驟C:在氮氣保護(hù)下，將步驟B制得的溶液利用平衡漏斗逐滴加入步驟A配制的前體漿液中，在50。C溫度下晶化18h，過濾，用除C02的去離子水洗滌至pH約為8.01， 7(TC干燥24h，得到堿性條件下DNSA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-DNSA-LDHs 。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為Zn,Al0.36(OH)2(DNSA)a23'0. 22H20ZnAl-DNSA-LDHs的起始熱分解溫度為480 °C，其最強(qiáng)紫外吸收出現(xiàn)在340 370 nm處，吸收率為85 %。實施例5步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體濾餅，方法與同實施例l。步驟B:稱取4.80 (0.020 mol) DNSA,使N(V與客體NADA離子摩爾比為1:4， 溶于75 ml除C02的去離子水中配置成溶液，并加入NaOH調(diào)節(jié)DNSA的pH=7。步驟C:在氮氣保護(hù)下，迅速將步驟B制得的溶液加入步驟A配制的前體漿液中， 在30 °C溫度下晶化22 h，過濾，用除C02的去離子水洗滌至pH^7， 70 °C干燥24 h， 得到DNSA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-DNSA-LDHs。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為 Zn,Al0 36(OH)2(DNSA)0.35'0.26H2OZnAl-DNSA-LDHs的起始熱分解溫度為450 °C，其最強(qiáng)紫外吸收出現(xiàn)在285-310 nm處，吸收率為87~90 %。實施例6步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體漿液，方法與實施例1中步驟A相同。步驟B:稱取4.80 g (0.020 mol) DNSA溶于75 ml除C02的去離子水中配置成溶液，測試pH為5.03。步驟C:在氮氣保護(hù)下，將步驟B制得的溶液利用恒壓滴液漏斗逐滴加入到步驟A配制的前體漿液中，在90 °C溫度下反應(yīng)10 h，過濾，除C02的去離子水洗滌至pH=6.76， 80 QC干燥15 h，得到酸性條件下DNSA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-DNSA-LDHs 。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為 Zn,Al0 36(OH)2(DNSA)0.35-0.26H2OZnAl-DNSA-LDHs的起始熱分解溫度為460 °C，其最強(qiáng)紫外吸收出現(xiàn)在290~320 nm處，吸收率為93 %。實施例7步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體漿液，方法與實施例1中步驟A相同。 步驟B:稱取7.20 g (0.030 mol) DNSA溶于75 ml除C02的去離子水中配置成溶 液，測試pH為5.00。步驟C:在氮氣保護(hù)下，將步驟B制得的溶液利用恒壓滴液漏斗逐滴加入到歩驟A配制的前體漿液中，在90 °C溫度下反應(yīng)10 h，過濾，除C02的去離子水洗滌至 pH=6.80， 80 °C干燥15 h，得到酸性條件下DNSA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料 ZnAl-DNSA-LDHs。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、 IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為 Zn,Al0.36(OH)2(DNSA)0.35-0. 26H20ZnAl-DNSA-LDHs的起始熱分解溫度為420 °C，其最強(qiáng)紫外吸收出現(xiàn)在290~320 nm處，吸收率為93 %。
權(quán)利要求
1. 一種超分子結(jié)構(gòu)2，3-二羥基萘-6-磺酸插層紫外吸收材料，簡寫為ZnAl-DNSA-LDHs，其分子式為[Zn2+1-xAl3+x(OH)2](C10H7O5S)-x·mH2O，其中Zn2+/Al3+摩爾比為2～4∶1，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)；ZnAl-DNSA-LDHs的層間陰離子當(dāng)溫度達(dá)到425℃時開始燃燒分解，478℃時達(dá)到放熱峰的峰值溫度；其對200～350nm波段的紫外線吸收率達(dá)到60～90％，最大紫外吸收峰出現(xiàn)在290～310nm處，吸收率為85～90％。
2. —種如權(quán)利要求1所述的超分子結(jié)構(gòu)2,3-二羥基萘-6-磺酸插層紫外吸收材料的 制備方法，具體步驟如下A. 在帶攪拌的反應(yīng)器中加入除C02的去離子水和LDHs前體并充分?jǐn)嚢杌旌吓?置濃度為0.05~0.15M的水滑石前體懸浮液；所用的LDHs前體是層間陰離子為N(V的鋅鋁水滑石，其結(jié)構(gòu)式為[Zn ,A13 (OH)2] [N03-ywH20其中2112+/八13+摩爾比為2 4:1;B. 將2,3-二羥基萘-6-磺酸，簡寫為DNSA，溶于除C02的去離子水中配制濃度 為0.05~0.2M的水溶液，用NaOH調(diào)整溶液pH值為4 9，至DNSA完全溶解；C. 在氮氣保護(hù)下， 一邊快速攪拌， 一邊將步驟B配制的DNSA溶液加入步驟A 的反應(yīng)器中，DNSA溶液的加入量應(yīng)滿足混合后體系中DNSA陰離子摩爾數(shù)與水滑石 前體的陰離子摩爾數(shù)之比為2 6:1，在25 100。C溫度下晶化5 24小時，過濾，洗滌， 干燥得到ZnAl-DNSA-LDHs插層的水滑石。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超分子結(jié)構(gòu)2，3-二羥基萘-6-磺酸插層紫外吸收材料及其制備方法。超分子結(jié)構(gòu)2，3-二羥基萘-6-磺酸插層材料，簡寫為ZnAl-DNSA-LDHs，其分子式為[Zn²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂](C₁₀H₇O₅S)^-_x·mH₂O，是以水滑石ZnAl-NO₃-LDHs為前體，采用離子交換法將2，3-二羥基萘-6-磺酸插入到ZnAl-NO₃-LDHs層間，組裝得到晶相結(jié)構(gòu)良好、性能優(yōu)異的ZnAl-DNSA-LDHs。該ZnAl-DNSA-LDHs材料對250～340nm波段范圍的紫外線吸收率接近90％，具有優(yōu)良的紫外吸收能力，是一種良好的紫外吸收材料。該材料在約425℃左右才開始層間陰離子的燃燒分解，478℃達(dá)到放熱峰的峰值溫度，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性能，是一種優(yōu)良的光熱穩(wěn)定劑。將ZnAl-DNSA-LDHs添加到聚丙烯等聚合材料中可大幅度提高其抗紫外光降解的能力。
文檔編號C01G1/00GK101289219SQ20081011467
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者徐向宇, 李殿卿, 林彥軍, 灝 柴 申請人:北京化工大學(xué)