專利名稱：一種副產(chǎn)物磷化氫的凈化方法及副產(chǎn)物磷化氫的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)次磷酸鈉過程中副產(chǎn)的磷化氫的凈化方法，以及利 用副產(chǎn)物磷化氫合成三烷基膦的方法。
背景技術(shù)：
次磷酸鈉是電鍍原料，隨著電鍍業(yè)的發(fā)展，已成為無機磷化工的重
要產(chǎn)品，近年國際市場需求量每年以10% 15%的速度遞增。在次磷酸鈉 生產(chǎn)過程中，不可避免地產(chǎn)生大量劇毒副產(chǎn)物一磷化氫，生產(chǎn)中所使用 的黃磷大約有20% 25%轉(zhuǎn)化為磷化氫。按照我國目前次磷酸鈉年產(chǎn)量 30000噸計，副產(chǎn)物磷化氫的量大于6000噸。目前，在次磷酸鈉生產(chǎn)中， 對所產(chǎn)生的劇毒磷化氫采用以下技術(shù)進行處理
1、 將磷化氫燃燒氧化為磷酸。這種處理方法雖然降低了黃磷的附 加值，但由于效果較好，工藝簡單，投資較低，可將磷化氫全部轉(zhuǎn)化為 另一種產(chǎn)品一磷酸，因而，得到國內(nèi)絕大多數(shù)次磷酸鈉生產(chǎn)廠家的采用。 另外一個中國專利CN 101045195A中用銅和鈀的混合催化劑催化氧化尾 氣中的磷化氫變成磷酸的方法，但是這個方法成本較高，對磷化氫濃度 高的氣體不是很合適。
2、 以磷化氫為原料合成季鱗鹽系阻燃劑，如與甲醛和鹽酸反應(yīng)得 到四羥甲基氯化鱗(THPC)，如與甲醛和硫酸反應(yīng)得到四羥甲基硫化鱗 (THPS)。
3、 將磷化氫氧化為次磷酸鈉。使用次氯酸鈉或過氧化氫將磷化氫 氧化為次磷酸鈉，可將次磷酸鈉生產(chǎn)過程中使用的黃磷全部轉(zhuǎn)化為目的 的產(chǎn)物，但由于次氯酸鈉作用后產(chǎn)生氯化鈉,使次磷酸鈉和氯化鈉的分 離比較困難。
4、 以磷化氫為原料制備高純磷。將磷化氫經(jīng)過熱分解除砷后可得 到純度很高的黃磷，中國專利CN 1986052A中用磷鐵合金催化劑在45(TC 分解磷化氫得到高純磷。
這些方法對次磷酸鈉生產(chǎn)中產(chǎn)生的磷化氫處理效果良好，避免劇毒 氣體排放而污染環(huán)境，又實現(xiàn)了副產(chǎn)物的回收利用，但產(chǎn)生的附加值較
4低。
另一方面，在三烷基磷生產(chǎn)中要使用大量的磷化氫原料， 一般還需 要通過磷化鋁來制備，使三垸基膦的生產(chǎn)成本大幅度上升。
三垸基膦是一類重要的化工原料，作為合成季鱗鹽和催化劑的主要 原料而得到廣泛應(yīng)用，如作為制備季鱗鹽殺生劑、表面活性劑、相轉(zhuǎn)移 催化劑的主要原料，作為合成丁辛醇催化劑配體。
合成三垸基膦的主要工藝路線有
1 、以磷化氫為主要原料與oc-烯烴在催化劑作用下進行加成反應(yīng)路
線；
2、 以三鹵化磷與格氏試劑反應(yīng)路線；
3、 以三鹵化磷與鈉砂試劑反應(yīng)路線；
4、 還原氧化三烷基膦路線等。
在這些合成路線中，最有工業(yè)化前景的是烯烴和磷化氫反應(yīng)得到烷
基膦，以磷化氫為主要原料與a-烯烴在催化劑作用下進行加成反應(yīng)路線 的收率最高、成本最低、反應(yīng)條件也比較簡單，因而，實現(xiàn)了工業(yè)化生 產(chǎn)。如國外生產(chǎn)三烷基膦的英國ALBRIGHT & WILS0N公司、美國CYTEG公 司、日本NIPP0N KAGAKU K0GY0 KK等幾家主要公司都采用以磷化氫為原 料的工藝路線，所需要的磷化氫由磷化鋁酸解而來。
我國目前尚未實現(xiàn)三烷基膦工業(yè)化生產(chǎn)，所需產(chǎn)品全部從上述幾家 公司進口，價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種以黃磷為原料生產(chǎn)次磷酸鈉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物 磷化氫的凈化方法以及所得到的凈化的磷化氫。
本發(fā)明還提供一種以副產(chǎn)物化氫為原料合成三垸基膦的方法，實現(xiàn) 副產(chǎn)物磷化氫的高附加值利用和大幅度降低三烷基膦的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供的以黃磷為原料生產(chǎn)次磷酸鈉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物磷
化氫的凈化方法，包括以下步驟
1、從次磷酸鈉反應(yīng)器中產(chǎn)生的磷化氫尾氣，從反應(yīng)器上部尾氣排 放口引出，依靠水封槽中水封產(chǎn)生的壓力自然通過水封槽，除去一部分
沒有反應(yīng)的磷渣和其它固體雜質(zhì)；2、 通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行 凈化，以進一步除去磷渣；
3、 經(jīng)過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離， 得到干燥的氣體。
根據(jù)本發(fā)明提供的凈化方法
步驟1中，水封產(chǎn)生的壓力一般為O. 11—0. 15MPa之間。 步驟2中，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度可以為10-50%，優(yōu)選20-40%。 步驟3之后，經(jīng)過凈化并干燥后的磷化氫氣體通入到磷化氫儲罐中 進行儲存，以便于后續(xù)利用；
本發(fā)明提供的一種以副產(chǎn)物磷化氫為原料合成三烷基膦的方法，包
括
1、 從次磷酸鈉反應(yīng)器中產(chǎn)生的磷化氫尾氣，從反應(yīng)器上部尾氣排 放口引出，依靠水封槽中水封產(chǎn)生的壓力自然通過水封槽，除去一部分 沒有反應(yīng)的磷渣和其它固體雜質(zhì)；
2、 通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行 凈化，以進一步除去磷渣；
3、 經(jīng)過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離， 得到干燥的氣體；
4、 經(jīng)過凈化并干燥后的磷化氫氣體通入到磷化氫儲罐中進行儲存。
5、 來自磷化氫儲罐的低壓氣體經(jīng)過壓縮設(shè)備壓縮到壓力不超過 10. 0MPa。
6、 壓縮后的氣體經(jīng)過與壓力儲罐連接的調(diào)壓閥通入到已加入oc-烯 烴、溶劑和引發(fā)劑的三垸基膦合成釜進行反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物三烷基膦。
根據(jù)本發(fā)明提供的以副產(chǎn)物化氫作為主要原料合成三烷基膦的方
法
步驟1中，水封產(chǎn)生的壓力一般為O. 11—0. 15MPa之間。 步驟2中，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度可以為10-50%，優(yōu)選20-40。/。。 步驟5中，來自磷化氫儲罐的低壓氣體經(jīng)過壓縮設(shè)備壓縮到壓力優(yōu) 選為0.5 3.0MPa。壓力釜連接一個緩沖罐，防止反應(yīng)時壓力超過設(shè)定 壓力，可以直接釋放磷化氫氣體到緩沖罐中，避免磷化氫直接釋放到空氣中引起火災(zāi)和爆炸。
步驟6中，反應(yīng)溫度為30 20(TC，最好為50 12(TC，反應(yīng)時間為 2h 20h，最好為10h。
所說的oc-烯烴為C3-C6 a-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯等。 所說的溶劑可以是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四 氫呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮等；
所說的引發(fā)劑是偶氮化物或過氧化物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二 異庚腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化叔丁醇等。
本發(fā)明提供的方法可以采用連續(xù)反應(yīng)，也可以是間歇式反應(yīng)，優(yōu)選 采用連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)后，反應(yīng)釜中的物料輸送到氣液分離器中進行氣液 分離，沒有反應(yīng)的磷化氫和ot-烯烴返回到反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，液體物料 進行蒸餾， 一烷基膦和溶劑返回到反應(yīng)釜中反應(yīng)，剩余物料送到減壓蒸 餾塔中蒸餾，得到二烷基膦返回到反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，收集產(chǎn)物三烷基 膦。
本發(fā)明提供的一種以黃磷為原料生產(chǎn)次磷酸鈉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn) 物磷化氫的凈化方法以及以副產(chǎn)物化氫作為主要原料合成三烷基膦的 方法，實現(xiàn)了副產(chǎn)物磷化氫的高附加值利用，并大幅度降低了三垸基膦 的生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
實施例1磷化氫氣體的凈化
次磷酸鈉反應(yīng)過程中產(chǎn)生的磷化氫氣體，通過氣體輸出管通入到 2m深的水封槽底部，磷化氫從反應(yīng)釜中帶出的磷渣和其他雜質(zhì)得到初 步的過濾，然后氣體通過水封槽頂部的氣體導(dǎo)出管通入到裝有30%氫氧 化鈉溶液的氣體凈化器進一步凈化，氣體導(dǎo)出管插入氫氧化鈉液面下 1m，凈化后的氣體進入氣水分離器進行分離，得到的干燥的氣體輸入到 磷化氫儲罐中以備使用。
實施例2間歇法合成三丁基膦
在10L壓力釜中加入5L偶氮二異丁腈的二甲苯溶液，充入51 g(1.5 mol)的磷化氫和252 g (4.5 mol)的丁烯一1，磷化氫和丁烯一1的比 例為1: 3，然后升溫進行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜中溫度升高到11(TC、壓力不
7再降低時停止加熱，冷卻至室溫。反應(yīng)釜中液體引入到蒸餾裝置進行整 料，先進行常壓蒸餾去除溶劑二甲苯以及輕組分。剩余產(chǎn)物用油泵減壓
蒸餾，得到無色液體產(chǎn)物275g，以丁烯一1計算收率為91%，質(zhì)譜和核 磁顯示和標(biāo)題化合物一致。
實施例3間歇法合成三丙基膦
在10 L壓力釜中加入5L偶氮二異丁腈的二甲苯溶液，充入51g (1.5mol)的磷化氫和126g (4. 5mol)的丙烯，然后升溫開始反應(yīng)，壓 力釜中溫度會升高到110'C，壓力不再降低時停止加熱，冷卻至室溫， 放料，減壓蒸除溶劑甲苯，剩余產(chǎn)物用油泵減壓蒸餾，得到產(chǎn)物無色液 體166 g，收率88%，質(zhì)譜和核磁顯示和標(biāo)題化合物一致。
實施例4 連續(xù)法合成三丙基膦
磷化氫和丙烯按照摩爾比例1: 3輸送到反應(yīng)釜，溶劑和引發(fā)劑從 不同的管道輸送到反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定的時間后，反應(yīng)釜中的物料輸送 到氣液分離器中進行氣液分離，沒有反應(yīng)的磷化氫和丙烯返回到反應(yīng)釜 中繼續(xù)反應(yīng)，液體物料進行蒸餾， 一丙基膦和溶劑返回到反應(yīng)釜中反應(yīng)， 剩余物料送到減壓蒸餾塔中蒸餾，得到二丙基膦返回到反應(yīng)釜中繼續(xù)反 應(yīng)，產(chǎn)物三丙基膦收集為成品，釜中殘渣排放和鍋爐燃煤一起焚燒。
實施例5 連續(xù)法合成三丁基膦
磷化氫和丁烯一1按照摩爾比例1: 3輸送到反應(yīng)釜，溶劑和引發(fā)劑 從不同的管道輸送到反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定的時間后，反應(yīng)釜中的物料輸 送到氣液分離器中進行氣液分離，沒有反應(yīng)的磷化氫和丁烯一1返回到 反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，液體物料進行蒸餾，一丁基膦和溶劑返回到反應(yīng)釜 中反應(yīng)，剩余物料送到減壓蒸餾塔中蒸餾，得到二丁基膦返回到反應(yīng)釜 中繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物三丁基膦收集為成品，釜中殘渣排放和鍋爐燃煤一起 焚燒。
權(quán)利要求
1.一種以黃磷為原料生產(chǎn)次磷酸鈉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物磷化氫的凈化方法，包括以下步驟1)從次磷酸鈉反應(yīng)器中產(chǎn)生的磷化氫尾氣從反應(yīng)器上部尾氣排放口引出，依靠水封槽中水封產(chǎn)生的壓力自然通過水封槽；2)通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行凈化；3)經(jīng)過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離，得到干燥的氣體。
2. 按照權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，步驟1中，水封產(chǎn)生的壓力為O. 11—0. 15MPa之間。
3. 按照權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，步驟2中，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為10-50% 。
4. 權(quán)利要求1-3之一所述方法得到的凈化的磷化氫。
5. —種以副產(chǎn)物磷化氫為原料合成三烷基膦的方法，包括1 )從次磷酸鈉反應(yīng)器中產(chǎn)生的磷化氫尾氣從反應(yīng)器上部尾氣排放口引出，依靠水封槽中水封產(chǎn)生的壓力自然通過水封槽；2) 通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行凈化；3) 經(jīng)過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離，得到干燥的氣體；4) 經(jīng)過凈化并干燥后的磷化氫氣體通入到磷化氫儲罐中儲存；5) 來自磷化氫儲罐的低壓氣體經(jīng)過壓縮設(shè)備壓縮到壓力不超過10. 0MPa;6) 壓縮后的氣體經(jīng)過與壓力儲罐連接的調(diào)壓閥通入到已加入oc-烯烴、溶劑和引發(fā)劑的三垸基膦合成釜進行反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物三烷基膦。
6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟1中，水封產(chǎn)生的壓力為O. 11—0. 15MPa之間。
7. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟2中，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為10-50%。
8. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟5中，來自磷化氫儲罐的低壓氣體經(jīng)過壓縮設(shè)備壓縮到壓力為O. 5 3. 0MPa。
9. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟5中，壓力釜連接一個緩沖罐。
10. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，反應(yīng)溫度為30 200 。C。
11. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，反應(yīng)溫度為50 120°C
12. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，所說的a-烯烴為03-C6 ot-烯烴。
13. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，所說的溶劑是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮。
14. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，所說的引發(fā)劑是偶氮化物或過氧化物。
15. 按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所說的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化叔丁醇。
16. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中采用連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后，反應(yīng)釜中的物料輸送到氣液分離器中進行氣液分離，沒有反應(yīng)的磷化氫和a-烯烴返回到反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，液體物料進行蒸餾， 一垸基膦和溶劑返回到反應(yīng)釜中反應(yīng)，剩余物料送到減壓蒸餾塔中蒸餾，得到二烷基膦返回到反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，收集產(chǎn)物三烷基膦。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)次磷酸鈉過程中副產(chǎn)的磷化氫的凈化方法，以及利用副產(chǎn)物磷化氫合成三烷基膦的方法，其中包括以下步驟1)從次磷酸鈉反應(yīng)器中產(chǎn)生的磷化氫尾氣從反應(yīng)器上部尾氣排放口引出，依靠水封槽中水封產(chǎn)生的壓力自然通過水封槽；2)通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行凈化；3)經(jīng)過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離，得到干燥的氣體。本發(fā)明提供的方法實現(xiàn)了副產(chǎn)物磷化氫的高附加值利用，并大幅度降低三烷基膦的生產(chǎn)成本。
文檔編號C01B25/06GK101638224SQ200810117469
公開日2010年2月3日 申請日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者余偉發(fā), 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院