專利名稱：：一種三價鉻化合物的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種三價絡化合物的制備方法。
背景技術：
：鍍鋅材料，例如鍍鋅系鋼板或鋼巻，在生產(chǎn)、存儲、運輸及使用過程中，很容易受到環(huán)境中的氧、水等的腐蝕。為了防止腐蝕，現(xiàn)在主要采用鉻酸鹽等含有c產(chǎn)的處理劑在鍍鋅系鋼板上形成一層鉻酸鹽鈍化膜，再經(jīng)加熱干燥而形成覆蓋膜。但是，鍍鋅系鉻酸鹽鈍化膜，特別是鍍鋅系鋼板或鋼巻的絡酸鹽鈍化膜，為了保證鋅層的銀白色澤，主要采用無色透明型或藍白色等淺色鈍化膜，膜層中Cr"的含量較少，且膜層厚度薄，僅在較干燥環(huán)境中發(fā)揮短期防腐蝕作用。在長期或濕度較大的環(huán)境下耐蝕性能較差，鍍鋅板面易出現(xiàn)白色腐蝕物。另外，2007年7月1日正式生效的歐盟RoHS指令要求家電的鋼板無鉛、無六價鉻(即無公害)，為滿足該要求，世界許多鋼鐵企業(yè)紛紛采用無公害鈍化處理、無公害耐指紋處理等鍍鋅系鋼板表面薄涂層處理技術。因此，有人提出采用三價鉻化合物作為鍍覆液的成膜劑，然而采用現(xiàn)有技術中的三價鉻化合物例如氯化鉻、硝酸鉻等配制得到的鍍覆液，不能獲得耐腐蝕性和耐指紋性優(yōu)異的鍍鋅系鋼板保護層，特別是對于熱鍍鋅鋼板，要求該涂層的厚度特別薄，一般僅為l-3微米，而且必須具有自潤滑性能，要保證薄膜層的潤滑性能和耐腐蝕性能，必須在表面粗糙度較低的電鍍鋅板上涂覆，所以，日本鋼鐵企業(yè)、韓國鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)的自潤滑板均是以電鍍鋅鋼板作為基板。將現(xiàn)有技術中的三價鉻化合物例如氯化鉻、硝酸鉻等配制得到的鍍覆液用作熱鍍鋅鋼板巻的自潤滑涂層時，由于熱鍍鋅鋼板的表面粗糙度較高，不能獲得潤滑性和耐腐蝕性均優(yōu)異的涂層。由于電鍍鋅鋼板的生產(chǎn)成本普遍比熱鍍鋅鋼板高出許多，特別是對于我國的家電行業(yè)，目前使用較多的仍然是熱鍍鋅鋼板，因此有必要開發(fā)一種能夠用于熱鍍鋅鋼板的三價鉻化合物。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的三價鉻化合物不適合作為熱鍍鋅鋼板自潤滑涂層成膜劑的缺點，提供一種能夠制得適合用作熱鍍鋅鋼板自潤滑涂層成膜劑的三價鉻化合物的制備方法。本發(fā)明提供了一種三價鉻化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括將六價鉻化合物在水存在下與還原劑和絡合劑接觸，所述還原劑為能夠將六價鉻還原成三價鉻的物質，所述絡合劑為能夠與三價鉻離子發(fā)生絡合作用的物質。采用本發(fā)明提供的方法制備的三價鉻化合物能夠作為用作熱鍍鋅鋼板自潤滑涂層成膜劑，究其原因，可能是因為本發(fā)明所得三價鉻化合物中的三價鉻離子以與絡合劑形成的絡合離子的形式存在，這種絡合離子動力學較常規(guī)的[Cr(H20)6f+更不穩(wěn)定，易于解除與絡合劑的絡合作用而析出三價鉻離子。采用本發(fā)明提供的方法制備的三價鉻化合物作為成膜劑獲得的自潤滑涂層的耐腐蝕性、耐指紋性非常優(yōu)異，而且動摩擦系數(shù)較低。另外，本發(fā)明提供的三價鉻化合物的制備方法具有成本更低、產(chǎn)品質量更穩(wěn)定的特點。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的三價絡化合物的制備方法，其中，所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑的配比可以是本領域常規(guī)使用的比例，一般為化學計量比附近的值即可，對于不同的還原劑，六價鉻化合物與還原劑的摩爾比可能不同。所述六價絡化合物與還原劑和絡合劑總量的摩爾比為1:0.3-4，所述還原劑與絡合劑的重量比為1:0.1-10，水的用量為六價鉻化合物重量的3-10倍，溫度為10-50。C，時間為30-200分鐘。所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑總量的摩爾比為1:0.6-1.5，所述還原劑與絡合劑的重量比為1:0.5-5。所述自潤滑劑組合物的制備方法包括將六價鉻化合物在水存在下與還原劑和絡合劑接觸，然后將接觸后的產(chǎn)物與堿性硅溶膠和有機羧酸混合，所述還原劑為能夠將六價鉻還原成三價鉻的物質，所述絡合劑為能夠與三價鉻離子發(fā)生絡合作用的物質。所述六價鉻化合物與還原劑的配比可以是化學計量比附近的值，對于不同的還原劑，六價鉻化合物與還原劑的摩爾比可能不同。但本發(fā)明優(yōu)選所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑總量的摩爾比為1:0.3-4，所述還原劑與絡合劑的重量比為1:0.1-10，所述六價鉻化合物和有機羧酸的重量比為1:1.5-5，所述堿溶性硅溶膠和六價鉻化合物的重量比為1:1-5,所述六價鉻化合物與還原劑接觸時，水的用量為六價鉻化合物、還原劑和絡合劑總重量的1-5倍，所述接觸后的產(chǎn)物與堿性硅溶膠和有機羧酸的混合時，水的用量使所得自潤滑劑組合物中水的含量為70-95重量％。所述水可以是常規(guī)的工業(yè)用自來水、去離子水或蒸餾水。自潤滑劑組合物的制備過程中各個步驟的水的量可以在較大范圍內變化，只要能使各個水溶性反應物充分溶解即可，但為了使最后得到的自潤滑劑組合物能夠涂敷到鍍鋅金屬基材上，優(yōu)選使所得自潤滑劑組合物中水的含量為70-95重量％優(yōu)選75-90重量％，因此可以在最后通過補加或蒸發(fā)水來調節(jié)自潤滑劑組合物中水的含量。所述有機還原劑可以為含有羥基和/或醛基的有機物，例如為各種碳原子數(shù)為1-10的醇、碳原子數(shù)為1-10的醛和碳原子數(shù)為1-10的含有羥基和/或醛基的化合物中的一種或幾種，所述碳原子數(shù)為1-10的醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、環(huán)己醇、庚醇、乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一種或幾種；所述碳原子數(shù)為1-10的醛可以為甲醛、乙醛、丙醛中的一種或幾種；所述碳原子數(shù)為l-10的含有羥基和/或醛基的化合物可以為甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、檸檬酸中的一種或幾種。所述無機還原劑選自堿金屬碘化物、亞鐵鹽、堿金屬亞硫酸鹽中的一種或幾種。所述亞鐵鹽可以為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、醋酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種或幾種，所述堿金屬碘化物為碘化鉀和/或碘化鈉，所述堿金屬亞硫酸鹽為亞硫酸鉀和/或亞硫酸鈉。具體可以優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、碘化鉀、碘化鈉、亞硫酸鈉、三羥基戊二酸和馬來酸中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明，所述絡合劑可以為各種能與三價鉻離子形成絡合離子的化合物，例如可以為鹵素化合物、碳原子數(shù)為1-10的二元羧酸、碳原子數(shù)為1-10的三元羧酸、碳原子數(shù)為1-10的氨基酸中的一種或幾種。具體的，所述鹵素化合物為氟化鉀、氟化鈉、溴化鉀、溴化鈉中的一種或幾種，所述碳原子數(shù)為1-10的一元有機羧酸、二元有機羧酸、三元有機羧酸和氨基酸可以為甲酸、乙酸、正丙酸、異丙酸、正丁酸、異丁酸、叔丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、環(huán)己基甲酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、1，2-丙二酸、1，3-丙二酸、1,2-丁二酸、1，3-丁二酸、2,3-丁二酸、1，4-丁二酸、三羥基戊二酸、馬來酸、富馬酸、檸檬酸、1，2，3-丁三酸、3-氨基丙酸、氨基乙酸中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述絡合劑可以為氟化鉀、草酸、檸檬酸、馬來酸、葡萄糖酸、三羥基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述還原劑為葡萄糖酸或者葡萄糖酸與三羥基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占還原劑總重量的50-100重量％;所述絡合劑為檸檬酸或者檸檬酸與三羥基戊二酸和/或馬來酸中一種或幾種的混合物，并且檸檬酸占絡合劑總重量的60-100重量％;所述有機羧酸為檸檬酸、馬來酸、2,3，4-三羥基戊二酸中至少兩種的混合物，并且各自的含量不低于所述有機羧酸總重量的20重量％。在此特別說明的是，通過上述對有機羧酸、還原劑和絡合劑的闡述可以看出，有些物質例如檸檬酸既可以作為有機羧酸，也可以作為絡合劑，甚至還可以作為還原劑，此時保證該物質的總用量為滿足上述各個物質要求的含量之和，例如，檸檬酸既可以作為還原劑也可以作為絡合劑使用，這樣在制備三價鉻化合物時，檸檬酸的加入量為還原劑和絡合劑的總量。此時盡管只要保證該物質在自潤滑劑組合物中的總量即可，但優(yōu)選情況下，特別是以六價鉻化合物為起始原料時，按照各個步驟所需的用量分步加入該物質，這樣獲得的自潤滑劑組合物固化后與鍍鋅鋼板基材的附著力更好。本發(fā)明中，所述六價鉻化合物可以是各種能提供鉻離子的化合物，例如可以是鉻酸酐和/或六價鉻酸鹽。所述六價鉻酸鹽例如可以為重鉻酸鉀和/或重鉻酸鈉。為了不引入其他雜質陽離子，本發(fā)明優(yōu)選所述六價鉻化合物為鉻酸酐或者鉻酸酐與重鉻酸鉀、重鉻酸鈉中的一種或幾種的混合物。進一步優(yōu)選情況下，所述六價鉻化合物中，所述鉻酸酐的含量為50-90重量％。所述水可以是常規(guī)的工業(yè)用自來水、去離子水或蒸餾水?？梢酝ㄟ^本領域技術人員公知的方法來判斷所得產(chǎn)物中是否含有三價鉻化合物，例如可以通過徐文龍，電鍍與環(huán)保，1992，12巻第3期，P29-31公開的分光光度法來判定產(chǎn)物中是否含有三價鉻化合物以及原料中的六價鉻化合物是否反應完成(例如低于0.01克/升即表示反應完成)。本發(fā)明提供的三價鉻化合物的制備方法工藝簡單，只要將上述六價鉻化合物、還原劑和絡合劑與水直接混合均勻即可，所述混合的溫度可以為環(huán)境溫度，例如可以為10-50°C，混合的時間優(yōu)選使反應充分進行。一般情況下，反應時間為0.5-5小時優(yōu)選1-3小時；或者所得水溶液不冒氣泡，或變成淡綠紫色，表明反應完成。為了加速混合均勻，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進行。所述混合可以在各種不與本發(fā)明方法的原料和反應產(chǎn)物發(fā)生化學反應的容器中進行，例如優(yōu)選在搪瓷反應釜、塑料反應器如塑料桶中進行。一般不優(yōu)選不銹鋼、普碳鋼等鋼質反應容器。上述混合均勻后的產(chǎn)物無需經(jīng)過任何再次加工、處理即可直接用于熱鍍鋅鋼板巻薄處理中。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的三價鉻化合物的制備方法。在3000升的搪瓷反應釜中加入300千克去離子水，再加入50千克鉻酸酐，開動反應釜的攪拌器攪拌10分鐘，使鉻酸酐溶解。待鉻酸酐完全溶解后，在室溫下加入100千克的2，3，4-三羥基戊二酸，迅速開動攪拌器，使三羥基戊二酸快速溶解。待溶液不冒氣泡時判定反應完成，即得所需的三價鉻化合物。通過徐文龍，電鍍與環(huán)保，1992，12巻第3期，P29-31公開的分光光度法判定產(chǎn)物中含有大量的三價鉻化合物，且六價鉻化合物的含量低于0.01克/升。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的三價鉻化合物的制備方法。在攪拌條件下，將20千克甲醇加入到20千克的馬來酸中，混合均勻后得到甲醇-馬來酸混合液備用。在2000升的塑料桶中加入100千克去離子水，再加入20千克鉻酸酐，用聚四氟乙烯攪拌器攪拌10分鐘，待鉻酸酐完全溶解后，同樣在攪拌條件下在25C下加入上述制備的甲醇-馬來酸混合液，待反應體系變成淡綠紫色(從開始加入甲醇-馬來酸混合液開始計時為2小時)，即得所需的三價鉻化合物。通過徐文龍，電鍍與環(huán)保，1992，12巻第3期，P29-31公開的分光光度法判定產(chǎn)物中含有大量的三價鉻化合物，且六價鉻化合物的含量低于0.01克/升。對比例1按照實施例2的方法制備三價鉻化合物，不同的是，不加入馬來酸，得到參比三價鉻化合物。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的三價鉻化合物的制備方法。在3000升的搪瓷反應釜中加入300千克去離子水，再加入50千克重鉻酸酐鈉，開動反應釜的攪拌器攪拌10分鐘，使重鉻酸鈉溶解。待重鉻酸鈉完全溶解后，加入30千克的葡萄糖酸、20千克三羥基戊二酸和10千克甲醇，迅速開動攪拌器，使葡萄糖酸、三羥基戊二酸和甲醇快速溶解。待溶液不冒氣泡時判定反應完成。通過徐文龍，電鍍與環(huán)保，1992，12巻第3期，P29-31公開的分光光度法判定產(chǎn)物中含有大量的三價鉻化合物，且六價鉻化合物的含量低于O.Ol克/升。實施例4該實施例用于說明上述實施例1制得的三價鉻化合物作為自潤滑劑成膜劑的熱鍍鋅鋼板。25。C下將500千克去離子水和20千克的檸檬酸加入到160千克上述實施例1制得的三價鉻化合物中，待檸檬酸完全溶解后加入25千克二氧化硅含量為30重量％的堿性硅溶膠，攪拌均勻即得自潤滑劑組合物，pH值為5。該組合物在室溫下放置300天不出現(xiàn)膠化、沉淀等現(xiàn)象。將上述制得的自潤滑劑輥涂涂覆在熱鍍鋅鋼巻DX51D+AZ表面上，在65"C干燥60秒，獲得干膜層附著量為1500mg/m2的自潤滑鍍鋅鋼板。實施例5-6按照實施例4的方法制備自潤滑劑組合物和自潤滑鍍鋅鋼板，不同的是，實施例1制得的三價鉻化合物分別由相同量的實施例2-3制備的三價鉻化合物代替，得到的自潤滑劑組合物分別在室溫下放置300天、320天不出現(xiàn)膠化、沉淀等現(xiàn)象。對比例2按照實施例4的方法制備自潤滑劑組合物和自潤滑鍍鋅鋼板，不同的是，實施例1制得的三價鉻化合物由相同量的對比例1制得的參比三價鉻化合物代替，得到的自潤滑劑組合物在室溫下放置2小時即發(fā)生嚴重的分層現(xiàn)象。實施例7-9以下實施例用于測定由實施例4-6制得的鍍鋅自潤滑金屬材料的自潤滑層的性能。(1)耐腐蝕性測定按照GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》中規(guī)定的方法和條件進行腐蝕試驗，然后按照GB142335-90《金屬覆蓋層對底材呈陽極性的覆蓋層腐蝕試驗后的試樣評級》對腐蝕結果進行評價，結果如表1所示。(2)附著力測定用劃格器在噴涂表面劃100個1毫米xl毫米的正方形格，用美國3M公司生產(chǎn)的型號為600的透明膠帶平整粘結在方格上，不留一絲空隙，然后以最快速度垂直揭起，觀察劃痕邊緣處有無脫漆。如脫漆量在0-5%之間為5B，在5-10X之間為4B，在10-20%之間為3B，在20-30%之間為2B，在30-50^之間為B，在50X以上為0B。(3)耐指紋性AE采用色差計測試鍍鋅自潤滑鋼板涂覆白色凡士林前后的AL、Aa、Ab值，并計算AE二(AL+Aa2+Ab2)1/2，再根據(jù)AE值來判斷板的耐指紋性能。當AE〈3時，表明耐指紋性好。(4)動摩擦系數(shù)以摩擦磨損試驗儀上測定鍍鋅自潤滑鋼板上的自潤滑涂層的動摩擦系數(shù)。如果動摩擦系數(shù)在0.4-0.8范圍內，表明膜層具有良好的潤滑性。對比例3該對比例用于測定對比例2制得的鍍鋅自潤滑金屬材料的自潤滑層的性能。按照與實施例7-9相同的方法測定由對比例1制得的鍍鋅自潤滑金屬材料的耐腐蝕性、附著力、耐指紋性和動摩擦系數(shù)，結果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1所示的測定結果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的三價絡化合物作為鍍鋅自潤滑鋼板的成膜劑時，獲得的自潤滑涂層具有顯著提高的耐指紋性、耐腐蝕性和附著力以及明顯降低的動摩擦系數(shù)。權利要求1、一種三價鉻化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括將六價鉻化合物在水存在下與還原劑和絡合劑接觸，所述還原劑為能夠將六價鉻還原成三價鉻的物質，所述絡合劑為能夠與三價鉻離子發(fā)生絡合作用的物質。2、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述六價絡化合物與還原劑和絡合劑總量的摩爾比為1:0.3-4，所述還原劑與絡合劑的重量比為1:0.1-10，水的用量為六價鉻化合物、'還原劑和絡合劑總重量的1-5倍。3、根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其中，所述六價鉻化合物與還原劑和絡合劑總量的摩爾比為1:0.6-1.5，所述還原劑與絡合劑的重量比為1:1-5，水的用量為六價鉻化合物、還原劑和絡合劑總重量的l-2倍。4、根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述六價鉻化合物為重鉻酸鹽、鉻酸酐中的一種或幾種，所述還原劑為有機還原劑和/或無機還原劑，所述有機還原劑為含有羥基和/或醛基的有機物，所述無機還原劑選自堿金屬碘化物、亞鐵鹽、堿金屬亞硫酸鹽中的一種或幾種；所述絡合劑為鹵素化合物、碳原子數(shù)為1-10的二元羧酸、碳原子數(shù)為1-10的三元羧酸、碳原子數(shù)為l-10的氨基酸中的一種或幾種。5、根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，所述六價鉻化合物為重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酸酐中的一種或幾種，所述還原劑為甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、碘化鉀、碘化鈉、亞硫酸鈉、三羥基戊二酸和馬來酸中的一種或幾種；所述絡合劑為氟化鉀、草酸、酒石酸、檸檬酸、丁烯二酸、葡萄糖酸、三羥基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一種或幾種。6、根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其中，所述還原劑為葡萄糖酸或者葡萄糖酸與三羥基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占還原劑總重量的50-100重量％。7、根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其中，所述絡合劑為檸檬酸或者檸檬酸與三羥基戊二酸和/或馬來酸中一種或幾種的混合物，并且檸檬酸占絡合劑總重量的60-100重量％。8、根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其中，所述還原劑為甲醇，并且所述絡合劑為馬來酸。9、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，所述接觸的溫度為10-50°C，接觸的時間為30-200分鐘。全文摘要本發(fā)明提供了一種三價鉻化合物的制備方法，其中，該方法包括將六價鉻化合物在水存在下與還原劑和絡合劑接觸，所述還原劑為能夠將六價鉻還原成三價鉻的物質，所述絡合劑為能夠與三價鉻離子發(fā)生絡合作用的物質。采用本發(fā)明提供的方法制備的三價鉻化合物作為鍍鋅自潤滑鋼板的成膜劑時，獲得的自潤滑涂層具有顯著提高的耐指紋性、耐腐蝕性和附著力以及明顯降低的動摩擦系數(shù)。文檔編號C01G37/00GK101607738SQ200810126610公開日2009年12月23日申請日期2008年6月17日優(yōu)先權日2008年6月17日發(fā)明者張勇剛,張愛萍,李國安,冰田,許哲峰,鄒永金,郭太雄,馬建權申請人:攀鋼集團研究院有限公司;攀枝花鋼鐵(集團)公司;攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司